交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)的制作方法
【專利摘要】本文涉及交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，具體公開了由所述自由基引發(fā)的二丙烯酸酯含氟聚合物的交聯(lián)形成的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)。所述二丙烯酸酯共聚物為式CH2＝CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCR’＝CH2，其中R選自：i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物，R’為H或–CH3，n為1-4，并且其中所述低聚物具有1000-25,000道爾頓的數(shù)均分子量。所述自由基源可為光引發(fā)劑或有機過氧化物。
【專利說明】交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?010800319661，申請日為2010年4月21日，發(fā)明名稱為"交 聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)"的中國專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)是由在聚合物主鏈的兩 個末端具有丙烯酸酯基團的含氟聚合物的自由基引發(fā)的反應(yīng)形成的。

【背景技術(shù)】
[0003] 彈性體含氟聚合物（即含氟彈性體）表現(xiàn)出對熱、天氣、油、溶劑和化學(xué)品的影響 的優(yōu)異的抗性。此類材料是可商購獲得的并且是最普通的偏二氟乙烯（VF 2)和六氟丙烯 (HFP)的共聚物或VF2、HFP和四氟乙烯（TFE)的共聚物。
[0004] 其它常見的含氟彈性體包括TFE與一種或多種烯烴的共聚物，所述烯烴如乙烯 (E)或丙烯（P)，并且還有TFE與全氟（烷基乙烯基醚）的共聚物，所述全氟（烷基乙烯基 醚）如全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)。
[0005] 許多含氟彈性體需要摻入固化位點單體進入到它們的聚合物鏈中以便有效地交 聯(lián)（Logothetis，A. L. , Prog. Polym. Sci.，第 14 卷，第 251-296 頁（1989 年）；A. Taguet 等 人，Advances in Polymer Science，第 184 卷，第 127-211 頁（2005 年））。如果沒有此類 固化位點單體，所述含氟彈性體根本不會與固化劑反應(yīng)，其僅會部分地反應(yīng)，或反應(yīng)對用于 商業(yè)規(guī)模而言會太慢。由不充分交聯(lián)的彈性體制得的密封件通常比可能另外預(yù)期的更快失 效。遺憾的是，缺點與現(xiàn)今應(yīng)用的許多固化位點單體和固化劑相關(guān)。例如，某些固化劑（如 二胺）是毒性的。包含活性溴或碘原子的固化位點單體可在所述固化反應(yīng)期間釋放副產(chǎn) 物，這對環(huán)境有害。其它固化位點單體（如在分子的兩端包含雙鍵的那些）可能活性太大 而使得它們通過改變聚合速率、終止聚合或通過引起不可取的鏈支化甚至形成膠凝來破壞 含氟彈性體的聚合作用。最后，將固化位點單體摻入到含氟彈性體聚合物鏈中可能會不利 地影響含氟彈性體的特性（物理特性和耐化學(xué)品性）。
[0006] 本領(lǐng)域存在對新型含氟彈性體固化體系的需要，所述固化體系對環(huán)境是友好的， 不會破壞聚合且不會損害含氟彈性體的特性。
[0007] 偏二氟乙烯（VF2)與全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)的遙爪雙官能低分子量（數(shù)均 分子量介于1000和25, 000道爾頓之間）共聚物和四氟乙烯（TFE)與PMVE的雙官能共聚 物已被公開于US 20090105435 Al中。官能團位于所述共聚物主鏈的每個末端。所公開的 官能團包括碘、烯丙基、羥基、羧基和腈。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明是交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)是由在聚合物主鏈的每個 末端具有丙烯酸酯基團的含氟聚合物的自由基引發(fā)的反應(yīng)形成的。
[0009] 因此，本發(fā)明的一個方面為用于制造交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，所述方法包 括：
[0010] A)提供式 CH2 = CR' COO-(CH2)n-R-(CH2)n-00CCR' = CH2 的遙爪二丙烯酸酯共聚 物，其中R'為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25, 000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物， 所述低聚物選自：i)包含偏二氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元的低聚物，ii)包含 偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共 聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；
[0011] B)將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以 形成可固化的組合物；以及
[0012] C)產(chǎn)生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0013] 本發(fā)明的另一個方面為由以下方法制得的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述方法包 括：
[0014] A)提供式 CH2 = CR' COO-(CH2)n-R-(CH2) n-00CCR' = CH2 的二丙烯酸酯共聚物，其 中R'為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25, 000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低 聚物選自：i)包含偏二氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟 乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元 的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；
[0015] B)將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以 形成可固化的組合物；以及
[0016] C)產(chǎn)生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)。

【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明涉及交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)和用于制造所述網(wǎng)絡(luò)的方法。
[0018] 用來制造本發(fā)明所述交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)的含氟聚合物在聚合物主鏈的每個末端均具有 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。"主鏈"是指共聚單體單元的最長鏈，即非側(cè)鏈或支鏈。
[0019] 在本發(fā)明中所用的遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物具有式CH2 = CR' COO-(CH2) n-R-(CH2)n-00CCR' = CH2，其中 R' 為 H 或-CH3, η 為 1-4(優(yōu)選 2 或 3)且 R 為具有 1000-25, 000道爾頓，優(yōu)選1200-12, 000道爾頓，最優(yōu)選1500-5000道爾頓數(shù)均分子量的低 聚物。低聚物R選自：i)包含偏二氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元的低聚物，ii) 包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟（甲基乙烯基 醚）共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物。烯烴包含乙烯（E) 和丙烯（P)。任選地，低聚物R可進一步包含至少一種不同于其它兩種共聚單體的附加共聚 單體。此類附加共聚單體的實例包括但不限于偏二氟乙烯（VF 2)、六氟丙烯（HFP)、四氟乙 烯（TFE)和全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)。
[0020] 可在所述含氟聚合物（和用來制備它們的二醇）中使用的低聚物的具體實例包括 但不限于 TFE/PMVE、VF2/PMVE、VF2/TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、VF 2/HFP、VF2/HFP/TFE、TFE/P 和 TFE/P/VF2。
[0021] 在本發(fā)明中所用的遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物可由以下方法制得，所述方法包 括：A)提供式HO-(CH 2)n-R-(CH2)n-OH的二醇，其中η和R如上文所定義；以及B)將所述 二醇與丙烯酰鹵或甲基丙烯酰鹵（如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯）反應(yīng)以形成式CH 2 = CR' C00-(CH2)n-R-(CH2)n-00CCR' = CH2二丙烯酸酯共聚物，其中R'為H(如果使用丙烯酰 鹵）或- CH3 (如果使用甲基丙烯酰鹵）。
[0022] 式HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇可由多步方法制得，所述方法以相應(yīng)的式I-R-I 的α，ω -二碘低聚物開始，所述I-R-I -般按照U. S. 20090105435A1中所述制備。所述遙 爪二碘低聚物可通過在自由基引發(fā)劑的存在下與乙烯（或烯丙醇，隨后通過所述碘原子的 選擇性還原）的反應(yīng)而被乙烯化（或烯丙基化）。然后所得的低聚物可被水解以形成所述 二醇。
[0023] 本發(fā)明的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)通過將二丙烯酸酯含氟聚合物暴露于自由基源， 以便通過在所述含氟聚合物上的末端丙烯酸酯基團引發(fā)自由基交聯(lián)反應(yīng)來制得。所述自由 基源可為紫外線敏感的自由基引發(fā)劑（即，光引發(fā)劑或紫外線引發(fā)劑）或有機過氧化物的 熱分解。適宜的光引發(fā)劑和有機過氧化物為含氟彈性體領(lǐng)域的人們所熟知。
[0024] 光引發(fā)劑具體的實例包括但不限于Daroeure 1173、lrgacure' 819和 Irgacui'e..' 907(購自 Ciba Specialty Chemicals)。
[0025] 有機過氧化物的具體實例包括但不限于過氧化新戊酸叔丁酯。
[0026] 任選地，包含二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的組合物可在產(chǎn)生自由基之前成 型。
[0027] 包含所述二丙烯酸酯含氟聚合物和自由基源的組合物可通過在常規(guī)的橡膠工業(yè) 混合器，如2-輥磨機和密煉機中混合所述含氟聚合物和自由基源來制得。通常用于所述橡 膠工業(yè)的任選的其它成分，如填料（如炭黑、礦物填料、含氟聚合物超細粉等）、著色劑、力口 工助劑等可被包括在所述組合物中。
[0028] 通過將所述含氟聚合物組合物暴露于紫外線輻射（如果使用光引發(fā)劑）或暴露于 充足的熱量以分解所述過氧化物（如果使用有機過氧化物）來發(fā)生交聯(lián)。任選地，所述含 氟聚合物組合物可包含光引發(fā)劑和有機過氧化物兩者，以便使用紫外線輻射和熱量這兩者 以交聯(lián)所述含氟聚合物。
[0029] 本發(fā)明所述交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)可用作具有優(yōu)良柔韌性、耐化學(xué)品性和耐熱特 性的耐用的涂料和薄膜。
[0030] 實施例
[0031] 測試方法
[0032] 非交聯(lián)的遙爪含氟聚合物的數(shù)均分子量（Mn)通過尺寸排阻色譜法（SEC)確定。 樣品被溶解于THF中。用Spectra-Physics色譜儀進行分析，所述色譜儀配備有兩根得自 Polymer Laboratories 的PLgel5Um Mixed-C 柱，和Spectra Physics SP843〇 折射率（RI) 和UV檢測器。使用四氫呋喃（THF)作為洗脫液，具有0. SmLmirT1的流量。標準品為單分散 的聚苯乙烯（PS)或聚（甲基丙烯酸甲酯），其購自Polymer Laboratories或其他供應(yīng)商。
[0033] 含氟聚合物和低聚物組合物和微觀結(jié)構(gòu)通過19F和1H NMR譜測定。在Bruker AC400 (400MHz)儀器上記錄NMR譜，將氘代丙酮用作溶劑，并且將四甲基硅烷（TMS)(或 CFCl3)用作1H(或19F)核的基準。偶合常數(shù)和化學(xué)位移分別以Hz和ppm為單位給出。 1H(或 19F) NMR譜的實驗條件如下：回轉(zhuǎn)角90° (或30° )，采集時間4. 5秒（或0. 7秒），脈沖延 遲2秒（或5秒），掃描次數(shù)16 (或64)次，并且對于19F NMR的脈沖寬度為5微秒。
[0034] 在實施例中所用的遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物由下列程序制得。
[0035] FP1, CH2 = CHCOO- (CH2) 2-R- (CH2) 2-00CCH = CH2，其中 R為聚偏二氟乙烯-共聚-全 氟（甲基乙烯基醚）[即，聚（VF2-共聚-PMVE)]。
[0036] 在所述含氟聚合物制造方法中所用的二醇低聚物由多步方法制得，所述方法以式 I-(VF2-共聚-PMVE)-I遙爪二碘低聚物開始。后者通過公開于U.S.20090105435Al中的方 法制得。該二碘低聚物包含71. 5mol %的VF2和28. 5mol %的PMVE并且具有2500道爾頓 的數(shù)均分子量。
[0037] 所沭二碘低聚物的乙烯化：
[0038] 配備有入口閥和出口閥、壓力計和安全隔膜的160mL Hastelloy合金（HC-276)高 壓釜被脫氣并用30巴的氮加壓以檢查裂漏。然后，操作0. 5mm Hg的真空5分鐘（min.)并 隨后應(yīng)用氬氣氛。重復(fù)五次該高壓釜脫氣程序。在真空下，5.0g(2.87Xl(T2摩爾）的過氧 化新戊酸叔丁酯（TBPPi)，50mL的叔丁醇和100. Og (0. 077摩爾）的上述遙爪二碘低聚物被 轉(zhuǎn)移到所述高壓釜中。將6. Og的乙烯（0.214摩爾）引入到所述高壓釜中。然后，將所述 高壓釜逐步加熱至75°C。觀察到約KTC的放熱和從15巴至18巴的壓力的增加，隨后是 壓力經(jīng)過16小時降至14巴。反應(yīng)后，將高壓釜置于冰浴中約60分鐘，并緩慢釋放出0. 5g 的未反應(yīng)的乙烯。在打開高壓釜后，將反應(yīng)混合物溶解于IOOmL的丁酮，并分別用蒸餾水 (2 X 100mL)、Na2S205溶液（IOOmL)和鹽水（IOOmL)在分液漏斗中洗滌。然后，所述有機相經(jīng) 過MgSO 4干燥并通過多孔玻璃（G4)過濾。在40°C下，減壓至IOmm Hg,通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器 移除有機溶劑。所得的淺黃色粘稠液體在40°C，0. Olmbar真空下被干燥至恒重。反應(yīng)的收 率為91 %。所述產(chǎn)物通過1H NMR和19F NMR光譜進行分析。缺乏對應(yīng)于所述末端-CF2I (大 約-39ppm)的信號表明所述遙爪二碘代聚（VF2-共聚-PMVE)向乙烯化的低聚物的定量轉(zhuǎn) 變。
[0039] 水解乙烯化的共聚物：
[0040] 向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL的兩頸圓底燒瓶中引入 61.6g(0. 044摩爾）的上文合成的乙烯化產(chǎn)物和80. 4g(l. 1摩爾）的DMF。然后，將所述 混合物用氮氣吹掃20分鐘并通過隔膜加入4. Og的水。將反應(yīng)加熱至120°C并攪拌過夜。 14小時后，冷卻粗產(chǎn)物（反應(yīng)混合物）至室溫，并且滴加在甲醇（70g)中的H 2SO4(25g)的 混合物。將所述反應(yīng)保持在室溫24小時。然后，所述反應(yīng)混合物在分液漏斗中用蒸餾水 (3X IOOmL)和乙酸乙酯（200mL)洗滌。所述有機相經(jīng)過MgSO4干燥并通過多孔玻璃（G4) 過濾。通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器（40°C/20mm Hg)移除所述乙酸乙酯和痕量的DMF。所得的棕 色粘稠液體在40°C和0.01毫巴下被干燥至恒重。通過1H NMR、19F NMR譜來分析所述產(chǎn)物 (收率74重量％ )。
[0041] 轉(zhuǎn)奪成丙烯酸酯:
[0042] 向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL兩頸圓底燒瓶中充滿 25. Og (19. 2mmol)溶解于IOOmL的THF (干燥的）上文合成的二醇，和12g的聚乙烯基吡啶。 在氮氣氛下將所述反應(yīng)混合物冷卻至〇°C并加入20mg(0. 18mmol)的對苯二酚。在6小時 (hrs)間隔內(nèi)，以四個隨后的劑量（分別為48、48、28、40用注射器通過隔膜加入丙烯酰氯。 向所述反應(yīng)混合物中加入附加的IOg聚乙烯基吡啶。在加入第一個劑量的丙烯酰氯以后， 在48小時期間，保持反應(yīng)溫度在40°C。通過多孔玻璃G4過濾來移除聚乙烯基吡啶。然后 加入丁酮/水（1/1)混合物并隨后用水洗滌。所述有機層經(jīng)過MgSO4干燥，然后通過多孔 玻璃（G4)過濾。使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器（40°C /20mm Hg)移除所述溶劑和過量的丙烯酰氯。 所得的棕色粘稠的液體在40°C，0. Olmbar真空下被干燥至恒重。通過1H和19F NMR來分析 產(chǎn)物（收率81% )。
[0043] FP2, CH2 = CHCOO- (CH2) 3-R- (CH2) 3-00CH = CH2，其中 R 為聚偏二氟乙烯-共聚-全 氟（甲基乙烯基醚）[即，聚（VF2-共聚-PMVE)共聚物]。
[0044] 轉(zhuǎn)奪成遙爪雙碘醇：
[0045] 向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的IOOmL兩頸圓底燒瓶中充滿10. 5g (6毫 摩爾）上述的遙爪I-(VF2-共聚-PMVE)-I，2. 05g (34. 4毫摩爾）的烯丙醇和50mL的CH3CN。 然后將燒瓶加熱至80°C。用30分鐘的添加間隔以10個劑量（每次20mg)加入AIBN(2, 2' 偶氮二異丁腈）。所述反應(yīng)在氮氣氛80°C下進行21小時。在冷卻至室溫（約25°C )后， 通過棉花過濾反應(yīng)混合物，然后在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器（40°C /20mm Hg)上移除溶劑和過量的 烯丙醇。所得的淺黃色粘稠液體被干燥（40°C/0. Olmbar)至恒重。通過1H和19F NMR和 FT-IR光譜來分析所述產(chǎn)物（收率93% )。
[0046] 將氟化的遙爪二碘醇i不原成雙丙醇：
[0047] 向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中充滿 11. 5g(6. 6mmol)的上文制備的遙爪雙碘醇，4. 8g(16. 5mmol)的 Bu3SnH 和 50mL 的 CH3CN。 然后將燒瓶加熱至70°C。用介于添加之間60分鐘的間隔以10個劑量（每次55mg)加入 AIBN(2,2'_偶氮二異丁腈）。所述反應(yīng)在氮氣氛，70°C下進行12小時。在冷卻至室溫后， 〇.6g的KF與50mL的Et 2O-起被加入。然后所述反應(yīng)在約25°C下攪拌24小時。反應(yīng)混 合物通過多孔玻璃（G5)過濾以移除白色固體，如Bu 3SnK、Bu3SnF或Bu3SnI15在旋轉(zhuǎn)真空蒸 發(fā)器（40°C/20mm Hg)上移除所述溶劑。將粗產(chǎn)物溶解于50mL的丁酮中并用水（2X50mL) 洗滌。所述有機層經(jīng)過MgSO4干燥，其然后通過多孔玻璃（G4)過濾。在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器上 部分移除丁酮，并且殘余物從戊烷中沉淀。在4°C冷卻12小時以后，通過潷析，仔細從沉淀 出的產(chǎn)物中移除戊烷。通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)（40°C /20mm Hg)移除殘余的溶劑。所得的淺黃 色粘稠液體被干燥（40°C/0. Olmbar)至恒重。通過1H和19F NMR和FT-IR光譜來分析所述 產(chǎn)物（總收率91%)。潷析的戊烷也被蒸發(fā)以提供期望的聚合物的低分子量組分。
[0048] 二醇的酰化：
[0049] 向一個配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的IOOmL三頸圓底燒瓶中充滿 5. 03g(3. 33mmol)上文制備的遙爪雙丙醇-聚（VF2-共聚-PMVE)，25mL的THF，4. 5g的聚乙 烯聚吡咯烷酮，5mg(0. 045毫摩爾）的對苯二酚并冷卻至0°C。然后以三個劑量（2mL、lmL、 ImL)滴加丙烯酰氯（4. 456g，4mL，50毫摩爾）。在第一次添加丙烯酰氯之后，將反應(yīng)溫度升 至40°C ;經(jīng)過5和22小時的運行時間后，完成兩個隨后的添加。然后向所述反應(yīng)混合物中 加入附加量的聚乙烯聚吡咯燒酮（4. 5g)。所述反應(yīng)在40°C氮氣氛下進行48小時。在冷卻 至室溫后，通過多孔玻璃（G4)過濾反應(yīng)混合物以移除聚乙烯聚吡咯烷酮。用THF洗滌過濾 的聚乙烯聚吡咯烷酮。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)部分地移除所述溶劑，并且殘余物在戊烷中沉淀。在 4°C下12個小時后，仔細潷析戊烷，留下沉淀出的產(chǎn)物。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)（40°C /20mm Hg)移 除殘余的溶劑。所得的淡黃色粘稠液體被干燥（40°C/0.01mbar)至恒重。通過1H和 19F NMR來分析所述產(chǎn)品（總收率91%)。潷析的戊烷也被蒸發(fā)并回收低收率（7%)的期望的 聚合物的低分子量組分。
[0050] 實施例1
[0051] 用以形成交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)的二丙烯酸化的含氟聚合物FPl的紫外固化通 過使用得自Applied Curing Technology Ltd.，UK的"UV-體系"進行。使用的條件為 lOcm/min的傳送裝置速率；H和D的UV燈；燈離傳送裝置的距離=IOcm ; λ = 220-320nm ; 拋物面波束，波束密度P = 240W/cm2 ;1次傳遞=2. 2秒（sec.)。
[0052] 包含F(xiàn)Pl和光引發(fā)劑的可固化的組合物通過批量混合二丙烯酸酯化的含氟聚合 物和光引發(fā)劑制備。通過澆鑄欲在鋁盤上被測試的FPl和光引發(fā)劑的混合物制備用于測試 的不同厚度的薄膜。配方、薄膜厚度、固化條件和在所得的薄膜中目視評估的交聯(lián)度示于表 I中。術(shù)語"良好"、"一般"和"差"分別是指很好地交聯(lián)的、適宜地交聯(lián)的和較差地交聯(lián)的。 非交聯(lián)的薄膜完全可溶于辛烷，然而高度交聯(lián)的薄膜則不能。用紫外線輻射處理的薄膜的 交聯(lián)度通過評估處理過的薄膜在25°C下的辛烷中攪拌16小時后的溶解度來確定。在表I 中完全溶解的薄膜被稱為差的交聯(lián)，部分地可溶的薄膜被稱為一般的交聯(lián)，并且不溶解的 薄膜被稱為良好的交聯(lián)。
[0053] 表 I
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 用于制造交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，所述方法包括： A) 提供式CH2 = CR' COO-(CH2)n-R-(CH2) n-00CCR' = CH2的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其 中R'為H或-CH3, n為1-4且R為具有1000-25, 000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低 聚物選自：i)包含偏二氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟 乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元 的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物； B) 將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以形成 可固化的組合物；以及 C) 產(chǎn)生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中n為2或3。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述低聚物具有1200-12, 000道爾頓的數(shù)均分子量。
4. 權(quán)利要求3的方法，其中所述低聚物具有1500-5000道爾頓的數(shù)均分子量。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述低聚物包含共聚單元，所述共聚單元選自：i)偏二氟乙 烯、四氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）；ii)四氟乙烯、全氟（甲基乙烯基醚）和乙烯；iii) 偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述自由基源為光引發(fā)劑，并且自由基通過將所述可固化 的組合物暴露于紫外光而產(chǎn)生。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述自由基源為有機過氧化物，并且自由基是通過加熱所 述可固化的組合物來分解所述有機過氧化物而產(chǎn)生的。
8. 由以下方法制得的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述方法包括： A) 提供式 CH2 = CR' COO-(CH2)n-R-(CH2)n-00CCR' = CH2 的二丙烯酸酯共聚物，其中 R' 為H或-CH3, n為1-4且R為具有1000-25, 000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物 選自：i)包含偏二氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯 和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）共聚單元的低 聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物； B) 將所述二丙烯酸酯共聚物與選自光引發(fā)劑和有機過氧化物的自由基源混合以形成 可固化的組合物；以及 C) 產(chǎn)生自由基以形成交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)。
9. 權(quán)利要求8的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中n為2或3。
10. 權(quán)利要求8的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述低聚物具有1200-12, 000道爾頓的 數(shù)均分子量。
11. 權(quán)利要求10的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述低聚物具有1500-5000道爾頓的 數(shù)均分子量。
12. 權(quán)利要求8的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中所述低聚物包含共聚單元，所述共聚單 元選自：i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟（甲基乙烯基醚）；ii)四氟乙烯、全氟（甲基乙烯 基醚）和乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙 烯。
【文檔編號】C08F299/00GK104311763SQ201410412079
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2010年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2009年7月16日
【發(fā)明者】洪明泓, B.阿梅杜里, G.科斯托夫 申請人:杜邦特性彈性體有限責任公司, 法國國家科學(xué)研究中心