本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈦系烯烴聚合催化劑添加劑及由其組成的催化劑和該催化劑應(yīng)用。

背景技術(shù)：
在烯烴聚合過程中，無論是液相、氣相、漿液或是其它方法，聚合物顆粒的形態(tài)、大小等性能對于聚合生產(chǎn)至關(guān)重要。聚合物的形態(tài)好意味著聚合物更容易輸送，常常也意味著更高的堆積密度，也就意味著同樣尺寸的聚合反應(yīng)裝置的生產(chǎn)能力更高，聚合物顆粒粒徑適宜，細粉少，意味著流動性能好且較少發(fā)生聚合物粉料團聚，并減少了由此引發(fā)的裝置靜電、聚合物輸送管線堵塞的風(fēng)險。烯烴聚合過程具有很好的“形態(tài)復(fù)制”效應(yīng)，聚合催化劑的形態(tài)特征決定著聚合物的形態(tài)特征，聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心。粒徑及分布適當(dāng)、形態(tài)優(yōu)良的高效聚合催化劑是改進傳統(tǒng)Z-N型催化劑的一個研究方向。特別是用于乙烯淤漿聚合工藝的催化劑，顆粒粒徑相對較小，一般為8-15μm，一般由反應(yīng)沉淀法制備得到，催化劑顆粒的形態(tài)一般較差，且在聚合中產(chǎn)生的細粉較多，導(dǎo)致聚合物堆積密度偏低，細粉含量偏高。公開號為JP4951379的日本專利，公開了一種催化劑的制備方法：將無水氯化鎂與乙醇反應(yīng)生成MgCl2·6C2H5OH醇合物溶液，再與一氯二乙基鋁發(fā)生酯化反應(yīng)，沉淀析出活化的含鎂固體顆粒物，然后與TiCl4反應(yīng)，得到固體催化劑組分。這種催化劑組分制備方法簡單，生成成本也較低，催化劑聚合活性也很高，但是其顆粒形態(tài)較差，粒度分布也較寬，用于聚合時，細粉含量偏高，堆積密度偏低。公開號CN1099041A和CN1229092A中公開的中國專利，公開了一種制備方法：先將MgCl2溶解在溶劑體系中，形成均勻透明的溶液，然后在助析出劑苯酐和低溫下與TiCl4反應(yīng)，沉淀析出得到固體催化劑組分。該催化劑組分用于乙烯淤漿聚合時，雖然形態(tài)較好，但在工業(yè)生產(chǎn)中聚合物細粉仍然較多，堆積密度較低，且在合成催化劑時需要采用苯酐等有機物及大量的TiCl4，生產(chǎn)成本及對環(huán)保壓力較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種聚合活性高、顆粒形態(tài)好的烯烴聚合催化劑添加劑，其由下述方法制備：A前驅(qū)體制備1）在惰性有機溶劑中溶解鹵化鎂，并與醇化合物、酚化合物和鈦酸酯混合物接觸，得到鎂化合物溶液；2）將鹵化硅與步驟1）制備鎂化合物溶液接觸制備球形固體顆粒物；B催化劑添加劑制備3）將步驟2）中球形固體顆粒物分散在惰性有機溶劑中，滴加四氯化鈦溶液，過濾、洗滌、干燥得到催化劑添加劑。進一步，其制備方法具體為：1）將鹵化鎂在0-60℃下，分散于惰性有機溶劑中，再加入醇化合物，攪拌溶解1-6h；2）在0-100℃下，向步驟1）得到的溶液中加入鈦酸酯及酚化合物，攪拌1-5h；3）在0-100℃下，向步驟2）得到的溶液中加入鹵化硅溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-4小時，停止反應(yīng)，靜置沉淀、過濾、洗滌、干燥得到球形固體顆粒物；4）將步驟3）中得到的球形固體顆粒物分散于惰性有機溶劑中，在-30℃-30℃的溫度下，滴加過量的TiCl4，在-30℃-30℃的溫度下維持0.5-4h，緩慢升溫至60℃-130℃反應(yīng)1-8h，反應(yīng)結(jié)束后，采用惰性有機溶劑洗滌2-8次，過濾，干燥，得到烯烴催化劑添加劑。其中，所述的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂或碘化鎂中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鎂。所述的鈦酸酯選自通式為Ti(OR)4的化合物中的至少一種，式中，R選自C1～C20的脂肪烴基或C6～C20的環(huán)戊二烯基及其衍生物或C6～C20的芳香烴基。作為舉例但不限于此范圍，R具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、環(huán)戊二烯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基等中的至少一種。優(yōu)選自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC4H9)4的一種或多種。鈦酸酯與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選為0.1-5:1。所述的鹵化硅選自通式為SiXnR3m的化合物中的至少一種，式中，X是鹵素；R3是H、C1～C20的脂肪烴基、C1～C20的脂肪烷氧基，n是1，2，3，或4；m是0，1，2或3；n+m=4；其中優(yōu)選四氯化硅。鹵化硅與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選為0.4-25:1。所述的醇化合物選自通式為R1OH的化合物中的至少一種，式中R1是C1～C20的脂肪烴基；作為舉例但不限于此范圍，R1具體可選自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等中的至少一種。具體優(yōu)選為乙醇，辛醇，異辛醇，異丙醇，己醇，戊醇等。醇化合物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選為1-15:1。所述酚化合物選自通式為R2OH的化合物中的至少一種，式中R2是C6～C20的芳香烴基及其衍生物。作為舉例但不限于，選自甲酚、3-甲氧基苯酚、4-二甲氧基苯酚或?qū)β缺椒拥囊环N或幾種。優(yōu)選為鄰甲酚。酚化合物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選為0.01-5:1。所述的惰性有機溶劑可以選自C6-C12的惰性烷烴或C6-C12的惰性環(huán)烷烴或C6-C12的惰性芳烴及它們的鹵素衍生物，從惰性有機溶劑的沸點、環(huán)保及使用成本角度考慮，己烷，庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等更為優(yōu)選。其使用量沒有明確的限制，實際工作中一般大于5ml/g固體顆粒物，以便更好的懸浮分散。本發(fā)明人員在研究中意外發(fā)現(xiàn)，鹵化硅與由鹵化鎂與由醇化合物、酚化合物、鈦酸酯組成的配合物反應(yīng)生成沉淀時，酚類化合物能夠阻止鹵化鎂單獨析出形成鹵化鎂單晶，而與鈦酸酯與鹵化硅發(fā)生鹵化反應(yīng)生成的烷氧基鹵化鈦共沉淀，且共沉淀物的顆粒形態(tài)較好。該共沉淀物球形顆粒進一步與TiCl4反應(yīng)制備得到固體催化劑組分可形成活性中心的Ti原子含量更高，且分布更均勻，顆粒形態(tài)好。故而其用于烯烴聚合特別是乙烯淤漿聚合時，聚合活性較高，聚合物細粉較少，堆積密度也較高。本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的催化劑添加劑與助催化劑接觸可形成具有聚合活性高，顆粒形態(tài)好等特點的烯烴聚合催化劑。所述的助催化劑選自通式為AlR4nX3-n的有機鋁化合物中一種或兩種的混合，式中，R4為氫或碳原子數(shù)為1-8的烴基或烷氧基、X為鹵素，n為0<n≤3的整數(shù)，具體可選自：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等中的一種或兩種的混合。其中，優(yōu)選三乙基鋁。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，催化劑添加劑與助催化劑的用量關(guān)系為：助催化劑與催化劑組合物中鈦的摩爾比為10-200:1。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的用途為：可作為乙烯聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合催化劑，其中，所述的α-烯烴優(yōu)選丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯等。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果：本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好；聚合活性高；適用于淤漿法、氣相聚合工藝或組合聚合工藝。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式進一步對本發(fā)明進行說明：實施例11）前驅(qū)體制備：在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，向200ml癸烷中加入4.8gMgCl2(0.05mol)，在0℃下攪拌溶解1h，然后加入18.4gC2H5OH(0.4mol)，攪拌下升溫至70℃，恒溫3h；滴加7.6gTi(OC2H5)4(0.033mol)，2.7g鄰甲酚(0.025mol)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫至5℃，并在5℃下緩慢滴加22.44gSiCl4(0.132mol)，然后在0.5h內(nèi)升溫，勻速升溫至70℃，并在70℃恒溫維持反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置沉淀0.5h，趁熱過濾，用己烷洗滌3次，干燥得到固體顆粒。2）催化劑添加劑制備：取上述得到的固體顆粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃時滴加20mlTiCl4，并-10℃維持反應(yīng)0.5h，然后在1.5h內(nèi)升溫勻速升溫至110℃，并在110℃下反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置0.5h，趁熱過濾，在110℃下用癸烷熱洗兩遍，常溫下用己烷再洗滌兩遍，干燥得到固體催化劑添加劑。3）乙烯聚合：向經(jīng)過氫氣吹排的2L聚合釜中加入1L己烷，同時加入1ml1mol/L的三乙基鋁和25mg上述制得的固體催化劑組分，隨后，升溫至75℃，加入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0.28MPa，加氫完畢后再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0.73MPa（表壓），升溫至反應(yīng)溫度80℃并在此溫度下聚合反應(yīng)2小時后，降溫出料。測試方法（下同）：聚合物粉料堆積密度：按照GB/T16913.1-1997進行；聚合物粉料粒度分布：按照GB/T6003.1-1997進行。聚合結(jié)果見表.1。實施例21）前驅(qū)體制備：在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，向200ml癸烷中加入4.8gMgCl2(0.05mol)，在30℃下攪拌溶解3h，然后加入13.8gC2H5OH(0.3mol)，攪拌下升溫至70℃，恒溫3h；滴加7.6gTi(OC2H5)4(0.033mol)、2.7g鄰甲酚(0.025mol)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫至5℃，并在5℃下緩慢滴加22.44gSiCl4(0.132mol)，然后在0.5h內(nèi)勻速升溫，升溫至70℃，并在70℃恒溫維持反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置沉淀0.5h，趁熱過濾，用己烷洗滌3次，干燥得到固體顆粒。2）催化劑添加劑制備：取上述得到的固體顆粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃時滴加20mlTiCl4，并-10℃維持反應(yīng)0.5h，然后在1.5h內(nèi)升溫勻速升溫至110℃，并在110℃下反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置0.5h，趁熱過濾，在110℃下用癸烷熱洗兩遍，常溫下用己烷再洗滌兩遍，干燥得到固體催化劑添加劑。3）乙烯聚合：同實施例1。實施例31）前驅(qū)體制備：在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，向200ml癸烷中加入4.8gMgCl2(0.05mol)，在60℃下攪拌溶解6h，然后加入19.5g異辛醇(0.15mol)，攪拌下升溫至100℃，恒溫3h；滴加7.6gTi(OC2H5)4(0.033mol)、2.7g鄰甲酚(0.025mol)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫至15℃，并在15℃下緩慢滴加22.44gSiCl4(0.132mol)，然后在0.5h內(nèi)升溫勻速升溫至80℃，并在80℃恒溫維持反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置沉淀0.5h，趁熱過濾，用己烷洗滌3次，干燥得到固體顆粒。2）催化劑添加劑制備：取上述得到的固體顆粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃時滴加20mlTiCl4，并-10℃維持反應(yīng)0.5h，然后在1.5h內(nèi)升溫勻速升溫至110℃，并在110℃下反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置0.5h，趁熱過濾，在110℃下用癸烷熱洗兩遍，常溫下用己烷再洗滌兩遍，干燥得到固體催化劑添加劑。3）乙烯聚合：同實施例1。實施例41）前驅(qū)體制備：在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，向200ml癸烷中加入4.8gMgCl2(0.05mol)，在60℃下攪拌溶解5h，然后加入19.5g異辛醇(0.15mol)，攪拌下升溫至100℃，恒溫3h；滴加7.6gTi(OC2H5)4(0.033mol)、2.7g鄰甲酚(0.025mol)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫至15℃，并在15℃下緩慢滴加25.84gSiCl4(0.152mol)，然后在0.5h內(nèi)升溫勻速升溫至80℃，并在80℃恒溫維持反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置沉淀0.5h，趁熱過濾，用己烷洗滌3次，干燥得到固體顆粒。2）催化劑添加劑制備：取上述得到的固體顆粒5g,分散在100ml癸烷中，-10℃時滴加20mlTiCl4，并-10℃維持反應(yīng)0.5h，然后在1.5h內(nèi)升溫勻速升溫至110℃，并在110℃下反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置沉淀0.5h，趁熱過濾，在110℃下用癸烷熱洗2次，常溫下用己烷再洗滌2次，干燥得到固體催化劑添加劑。3）乙烯聚合：同實施例1。實施例51）前驅(qū)體制備：在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應(yīng)器中，向200ml癸烷中加入4.8gMgCl2(0.05mol)，在60℃下攪拌溶解5h，然后加入19.5g異辛醇(0.15mol)，攪拌下升溫至100℃，恒溫3h；滴加7.6gTi(OC2H5)4(0.033mol)、5.4g鄰甲酚(0.05mol)，繼續(xù)反應(yīng)1h后，降溫至15℃，并在15℃下緩慢滴加22.44gSiCl4(0.132mol)，然后在0.5h內(nèi)升溫勻速升溫至80℃，并在80℃恒溫維持反應(yīng)2h，停止攪拌，靜置沉淀0.5h，趁熱過濾，用己烷洗滌3次，干燥得到固體顆粒。2）催化劑添加劑制備：取上述得到的固體顆粒5g，分散在100ml癸烷中，-10℃時滴加20mlTiCl4，并-10℃維持反應(yīng)0.5h，然后在1.5h內(nèi)升溫勻速升溫至110℃，并在110℃下反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置沉淀0.5h，趁熱過濾，在110℃下用癸烷熱洗2次，常溫下用己烷再洗滌2次，干燥得到固體催化劑添加劑。3）乙烯聚合：同實施例1。對比實施例11）除不加鄰甲酚外,其它同實施例1。對比實施例21）除不加鄰甲酚外,其它同實施例5。本發(fā)明的結(jié)果如表1，由表1可以看出，本發(fā)明的催化劑用于乙烯聚合時，聚合活性較高，所得聚合物粉料細粉含量更低，聚合物粉料堆積更高，表明聚合過程中聚合物粒子破碎現(xiàn)象明顯減少，聚合物粒子的形態(tài)得到了改善。表1聚合實驗結(jié)果