一種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，以DOPO為起始原料，所述DOPO先與二元酸或二元酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生成DOPO絡(luò)合物中間體，生成的中間體再與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐在150-160℃下進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)結(jié)束后，再次升溫至200-250℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-3h，這樣即可得到所述的聚酯多元醇。本發(fā)明制備出的聚酯多元醇，不是常規(guī)的聚酯多元醇，它是含有P元素的聚酯多元醇，具有和異氰酸酯的反應(yīng)性，它可用于聚氨酯產(chǎn)品的永久阻燃改性，在聚酯多元醇中引入P元素，使得本發(fā)明的聚酯多元醇是一種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇。
【專利說(shuō)明】—種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品的制備方法領(lǐng)域，涉及一種聚酯多元醇的制備方法，特別涉及到一種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯多元醇是用途非常廣泛的一類(lèi)化工中間體，其主要用于生產(chǎn)聚氨酯制品，包括熱塑性聚氨酯、聚氨酯軟泡、聚氨酯硬泡、溶劑型聚氨酯樹(shù)脂以及水性聚氨酯樹(shù)脂等。
[0003]在很多聚氨酯的民用產(chǎn)品中，需要一定的阻燃性能，如:用于外墻保溫的聚氨酯硬泡，用于沙發(fā)以及汽車(chē)座椅內(nèi)襯的聚氨酯軟泡，用于生產(chǎn)沙發(fā)用合成革、汽車(chē)內(nèi)飾革以及建筑內(nèi)飾革的聚氨酯樹(shù)脂。
[0004]目前，聚氨酯阻燃主要還是以后添加阻燃的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種方式達(dá)到的阻燃性能會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，另外，由于后添加阻燃劑通常為小分子液體物質(zhì)，用于汽車(chē)內(nèi)飾和建筑內(nèi)飾材料，會(huì)造成密閉空間揮發(fā)性內(nèi)有機(jī)物的濃度超標(biāo)，容易對(duì)人體造成潛在的傷害。
[0005]市場(chǎng)上出現(xiàn)的永久阻燃聚氨酯產(chǎn)品通常采用將含鹵多元醇的合成進(jìn)入分子鏈段的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，雖然這種含鹵聚氨酯也具有一定的阻燃性能，但這種產(chǎn)品在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生鹵酸和次鹵酸等刺激性氣體，對(duì)人體產(chǎn)生另外的傷害。
[0006]磷系阻燃劑是目前市場(chǎng)上最為環(huán)保的阻燃劑之一，其用于聚氨酯主要以后添加的方式。未見(jiàn)永久阻燃的含磷聚氨酯產(chǎn)品問(wèn)世，相關(guān)的研究報(bào)道和相關(guān)專利也較為罕見(jiàn)，僅中國(guó)申請(qǐng)專利CN 103044673 A，對(duì)無(wú)鹵含磷反應(yīng)型聚酯多元醇進(jìn)行了相關(guān)研究，其采用二元酸、二元醇和羥甲基苯基次磷酸、羥乙基苯基次磷酸、羥丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次膦酸中的一種或多種混合物，在一定條件下，合成了具有阻燃性能的聚酯多元醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:為了克服上述缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法。
[0008]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下的技術(shù)方案:
一種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，以DOPO為起始原料，所述DOPO先與二元酸或二元酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生成DOPO絡(luò)合物中間體，生成的中間體再與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐在150-160°C下進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)結(jié)束后，再次升溫至200-250°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為l_3h，這樣即可得到所述的聚酯多元醇。DOPO是新型阻燃劑中間體。其結(jié)構(gòu)中含有P-H鍵，對(duì)烯烴、環(huán)氧鍵和羰基極具活性，可反應(yīng)生成許多衍生物。DOPO (9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)和菲環(huán)結(jié)構(gòu)，特別是側(cè)磷基團(tuán)以環(huán)狀O=P-O鍵的方式引入，比一般的、未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，合成的阻燃劑無(wú)鹵、無(wú)煙、無(wú)毒，不遷移，阻燃性能持久。將DOPO通過(guò)合成的方式引入到聚酯多元醇中，所合成的聚酯多元醇可用于制備含磷阻燃型聚氨酯產(chǎn)品。
[0009]優(yōu)選的，所述DOPO與二元酸或二元酸酐進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)時(shí)間l_3h。
[0010]優(yōu)選的，所述DOPO與二元酸或二元酸酐進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述DOPO與二元酸或二元酸酐的摩爾比為1:1-1:0.9 ;所述DOPO絡(luò)合物中間體與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐反應(yīng)時(shí)，所述DOPO絡(luò)合物中間體與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐的摩爾比為1:(0.4-2.5):(0.4-2.0)。
[0011]優(yōu)選的，所述小分子多元醇為官能度至少為2的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的多元醇。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述小分子多元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的，所述二元酸包括飽和二元酸和不飽和二元酸，所述二元酸酐包括飽和二元酸酐和不飽和二元酸酐。
[0014]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述不飽和二元酸為馬來(lái)酸，所述飽和二元酸為己二酸，所述不飽和二元酸酐為馬來(lái)酸酐。
[0015]本發(fā)明中提到的D0P0、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
【權(quán)利要求】
1.一種含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征在于:以DOPO為起始原料，所述DOPO先與二元酸或二元酸酐進(jìn)行反應(yīng)，生成DOPO絡(luò)合物中間體，生成的中間體再與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐在150-160°C下進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)結(jié)束后，再次升溫至200-250°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為l_3h，這樣即可得到所述的聚酯多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述DOPO與二元酸或二元酸酐進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)時(shí)間l_3h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述DOPO與二元酸或二元酸酐進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述DOPO與二元酸或二元酸酐的摩爾比為1:1-1:0.9 ;所述DOPO絡(luò)合物中間體與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐反應(yīng)時(shí)，所述DOPO絡(luò)合物中間體與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐的摩爾比為1:(0.4-2.5):(0.4-2.0)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述小分子多元醇為官能度至少為2的具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的多元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述小分子多元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述二元酸包括飽和二元酸和不飽和二元酸，所述二元酸酐包括飽和二元酸酐和不飽和二元酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所 述的含磷無(wú)鹵環(huán)保阻燃聚酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述不飽和二元酸為馬來(lái)酸，所述飽和二元酸為己二酸，所述不飽和二元酸酐為馬來(lái)酸酐。
【文檔編號(hào)】C08G18/46GK104004171SQ201410266542
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】夏佳弟, 呂華波, 江平 申請(qǐng)人:旭川化學(xué)（蘇州）有限公司