一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法
【專利摘要】一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，該方法主要包括以下步驟：（1）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用小分子醇類和氧化烯烴在催化劑的作用下反應(yīng)得到小分子聚醚；（2）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟（1）得到的低分子量聚醚與含磷化合物混合，升溫，鼓氮脫水至水分≤0.03%，酸值小于0.20mgKOH/g時(shí)降溫得到起始劑；（3）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將起始劑在催化劑的作用下，與氧化烯烴反應(yīng)制得含磷阻燃聚醚多元醇粗醚；（4）中和、精煉、提純。采用了上述方案，得到一種含磷阻燃聚醚多元醇。在阻燃因子中，磷的阻燃性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鹵素、氮系化合物，其最終指標(biāo)：羥值為28-38mgKOH/g，粘度為750-1050mPas/25℃。采用含磷化合物作為阻燃元素，可以避免諸如鹵素阻燃元素在燃燒過程中釋放出大量的有毒氣體，安全無毒。
【專利說明】一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚氨酯阻燃材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成。
【背景技術(shù)】
[0002]由于聚氨酯材料具有良好的性能，使得聚氨酯工業(yè)得到了快速發(fā)展，其中占聚氨酯產(chǎn)量三分之一的聚氨酯泡沫塑料因透氣、無毒、回彈性好，壓縮變形小，耐熱、耐濕，耐老化性能好，并具有耐油，耐有機(jī)溶劑、隔音、保溫等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。但其具有密度低，比表面積大，極易燃燒等缺點(diǎn)，因此聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能是聚氨酯行業(yè)研究的一個(gè)重要方向。
[0003]目前聚氨酯泡沫塑料的阻燃主要有兩個(gè)方向，
[0004](I)添加型阻燃:添加型阻燃采用添加阻燃劑，是添加含鹵素、含氮、含磷、含金屬化合物的方法，這樣方法的弊病在于影響聚氨酯泡沫的性能，降低泡沫塑料的回彈，壓縮強(qiáng)度，在聚氨酯泡沫中不能穩(wěn)定存在，容易析出，影響阻燃性能。
[0005](2)反應(yīng)型阻燃:這種阻燃方法是目前發(fā)展的方向，主要方法是在聚醚或異氰酸酯的生產(chǎn)中引入阻燃元素。而國(guó)際上鹵素類阻燃元素的使用受到限制，因?yàn)楹u素的聚氨酯泡沫在燃燒時(shí)釋放出大量的有毒氣體，不利于失火時(shí)人類逃生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題中存在的缺點(diǎn)，提供了一種安全無毒、阻燃性能好的非鹵素含磷阻燃高回彈聚醚多元醇的合成方法，該合成方法主要包括以下步驟:
[0007](I)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用小分子醇類和氧化烯烴在催化劑的作用下反應(yīng)得到低分
子量聚醚；
[0008](2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(I)得到的低分子量聚醚與含磷化合物混合，升溫至100~150°C，鼓氮脫水至水分≤0.03%，酸值小于0.20mgK0H/g時(shí)降溫至60°C以下得到起始劑；
[0009](3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(2)得到的起始劑在催化劑的作用下，與氧化烯烴反應(yīng)制得含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚。
[0010](4)將上述步驟(3)得到的含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚經(jīng)過中和、精制、脫水、過濾后得到產(chǎn)品。
[0011]進(jìn)一步地，所述的小分子醇類為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖的任意一種或幾種混合物。
[0012]進(jìn)一步地，所述的催化劑為金屬化合物催化劑，包括氫氧化鉀、氫氧化鈉中的任意一種或幾種的混合物。
[0013]進(jìn)一步地，所述的含磷化合物為五氧化二磷，磷酸，焦磷酸，亞磷酸中任意一種或幾種的混合物。[0014]進(jìn)一步地，所述的氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一種或者兩者的混合物。
[0015]進(jìn)一步地，所述的氧化乙烯和氧化丙烯的重量比為80~86:20~14。
[0016]進(jìn)一步地，所述催化劑的加入量為總反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.1% - 0.5%。
[0017]進(jìn)一步地，步驟(2)中所述的小分子聚醚與含磷化合物混合的摩爾比為1.0:0.6 - 1.0:1.00
[0018]更進(jìn)一步地，步驟(4)的含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚采用磷酸的水溶液中和，采用硅酸鎂精制劑精制，真空脫水，過濾得到產(chǎn)品。
[0019]采用了上述方案，得到一種含磷阻燃聚醚多元醇。含有鹵化物和磷元素的有機(jī)化合物，其阻燃機(jī)理主要是捕獲燃燒反應(yīng)需要的自由基。在阻燃因子中，磷的阻燃性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鹵素、氮系化合物，其最終指標(biāo):羥值為28-38mgK0H/g，粘度為750-1050mPas/25°C。采用含磷化合物作為阻燃元素，可以避免諸如鹵素阻燃元素在燃燒過程中釋放出大量的有毒氣體，所以安全無毒。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0021]實(shí)施例1:
[0022](I)將甘油150g放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入KOH水溶液(堿含量45%±0.5)用氮?dú)獬タ諝?，攪拌升溫?20°C，鼓氮脫水至水分< 0.03%，關(guān)閉真空，加入環(huán)氧丙烷:850g，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，并中和、脫氣，脫水，過濾，得到小分子聚BI MA-306-1,取樣測(cè)試羥值 261.45mgK0H/g,水分 0.02%,酸值:0.05mgK0H/g,鉀鈉離子:
0.5ppm，色度(APHA):40#。
[0023](2)將上述步驟中得到的小分子聚醚MA-306-1取出650g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入190g五氧化二磷，用氮?dú)獬タ諝?，開啟攪拌，升溫至100°C，鼓氮脫水至水份(0.03%，酸值小于0.20mgK0H/g,降溫至60°C以下，得到起始劑D-1。
[0024](3)將上述步驟中得到的起始劑D-1取出140g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入KOH水溶液(堿含量45%±0.5):10.5g，攪拌，真空升溫至120°C，鼓氮真空I小時(shí)，測(cè)試水份≤0.03%，關(guān)閉真空，加入855g氧化丙烯，保持釜內(nèi)壓力0.0lMPa-0.4MPa，溫度保持在80-1400C，老化2小時(shí)，繼續(xù)滴加170g氧化乙烯，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，得到MA-3034-1粗醚，取樣測(cè)試羥值36.45mgK0H/g，水分0.02%。
[0025](4)取IOOOg上述MA-3034-1粗醚放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小時(shí)，再加入精制劑1.5 + 0.lg，真空脫水，水份≤0.03%,過濾，澄清透明后出料，并測(cè)試MA-3034-1的指標(biāo)。羥值:33.64mgK0H/g,酸值:0.04mgK0H/g，水份:0.03%，粘度:894mPas/25°C，鉀鈉離子:0.8ppm，色度(APHA):40#。
[0026]實(shí)例2:
[0027](I)將三羥甲基丙烷120g放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入NaOH水溶液(堿含量45%±0.5)用氮?dú)獬タ諝?，攪拌升溫?20°C，鼓氮脫水至水分< 0.03%，關(guān)閉真空，加入氧化乙烯:850g，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，并中和、脫氣，脫水，過濾，得到小分子聚醚MA-306-2，取樣測(cè)試羥值22L 45mgK0H/g,水分0.03%,酸值:0.04mgK0H/g,鉀鈉離子:0.3ppm,色度(APHA):40#。
[0028](2)將上述步驟中得到的小分子聚醚MA-306-2取出650g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入160g焦磷酸，用氮?dú)獬タ諝?，開啟攪拌，升溫至120°C，鼓氮脫水至水份<0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g,降溫至60°C以下，得到起始劑D-2。
[0029](3)將上述步驟中得到的起始劑D-2取出135g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入KOH水溶液(堿含量45%±0.5):10.5g，攪拌，真空升溫至120°C，鼓氮真空I小時(shí)，測(cè)試水份<0.03%，關(guān)閉真空，加入855g氧化乙烯，保持釜內(nèi)壓力0.0lMPa-0.4MPa，溫度保持在80-1400C，老化2小時(shí)，繼續(xù)滴加170g氧化丙烯，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，得到MA-3034-2粗醚，取樣測(cè)試羥值36.91mgK0H/g，水分0.02%。
[0030](4)取IOOOg上述MA-3034-2粗醚放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小時(shí)，再加入精制劑1.5 + 0.lg，真空脫水，水份《0.03%,過濾，澄清透明后出料，并測(cè)試MA-3034-2的指標(biāo)。羥值:34.24mgK0H/g,酸值:0.03mgK0H/g，水份:0.02%，粘度:924mPas/25°C，鉀鈉離子:1.6ppm，色度(APHA):30#。
[0031]實(shí)例3:
[0032](I)將季戊四醇60g和山梨醇80g放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入KOH水溶液(堿含量45%±0.5)用氮?dú)獬タ諝猓瑪嚢枭郎刂?50°C，鼓氮脫水至水分< 0.03%，關(guān)閉真空，加入400g氧化乙烯和450g氧化丙烯，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，并中和、脫氣，脫水，過濾，得到低分子量聚醚MA-306-3，取樣測(cè)試羥值275.25mgK0H/g,水分0.03%,酸值:0.04mgK0H/g,鉀鈉離子:0.3ppm,色度(APHA):40#。
[0033](2)將上述步驟中得到的低分子量聚醚MA-306-3取出650g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入80g亞磷酸和80g磷酸，用氮?dú)獬タ諝?，開啟攪拌，升溫至150°C，鼓氮脫水至水份<0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g,降溫至60°C以下，得到起始劑D-3。
[0034](3)將上述步驟中得到的起始劑D-3取出135g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入KOH水溶液(堿含量45%±0.5):10.5g，攪拌，真空升溫至150°C，鼓氮真空I小時(shí)，測(cè)試水份<0.03%，關(guān)閉真空，加入855g氧化乙烯，保持釜內(nèi)壓力0.0lMPa-0.4MPa，溫度保持在80-1400C，老化2小時(shí)，繼續(xù)滴加170g氧化乙烯，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，得到MA-3034-3粗醚，取樣測(cè)試羥值38.84mgK0H/g，水分0.02%。
[0035](4)取IOOOg上述MA-3034-3粗醚放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小時(shí)，再加入精制劑1.5 + 0.lg，真空脫水，水份《0.03%,過濾，澄清透明后出料，并測(cè)試MA-3034-3的指標(biāo)。羥值:38.24mgK0H/g,酸值:0.03mgK0H/g，水份:0.02%，粘度:928mPas/25°C，鉀鈉離子:1.9ppm，色度(APHA):30#。
[0036]實(shí)例4:
[0037](I)將甘露醇60g和蔗糖80g放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入KOH水溶液(堿含量45%±0.5)用氮?dú)獬タ諝?，攪拌升溫?50°C，鼓氮脫水至水分< 0.03%，關(guān)閉真空，加入400g氧化丙烯和450g氧化乙烯，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，并中和、脫氣，脫水，過濾，得到低分子量聚醚MA-306-4，取樣測(cè)試羥值292.14mgK0H/g,水分0.03%,酸值:
0.05mgK0H/g,鉀鈉離子:0.5ppm,色度(APHA):40#。
[0038](2)將上述步驟中得到的小分子聚醚MA-306-4取出650g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入80g亞磷酸和80g焦磷酸，用氮?dú)獬タ諝?，開啟攪拌，升溫至150°C，鼓氮脫水至水份≤0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g,降溫至60°C以下，得到起始劑D-4。
[0039](3)將上述步驟中得到的起始劑D-4取出135g加入到2L不銹鋼反應(yīng)釜中，加入KOH水溶液(堿含量45%±0.5):10.5g，攪拌，真空升溫至150°C，鼓氮真空I小時(shí)，測(cè)試水份≤0.03%，關(guān)閉真空，加入855g氧化乙烯，保持釜內(nèi)壓力0.0lMPa-0.4MPa，溫度保持在80-1400C，老化2小時(shí)，繼續(xù)滴加170g氧化丙烯，保溫I小時(shí)后再真空I小時(shí)，降溫至90°C，得到MA-3034-4粗醚，取樣測(cè)試羥值35.12mgK0H/g，水分0.02%。
[0040](4)取IOOOg上述MA-3034-4粗醚放入2L不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至90°C，加入8%±0.I的稀磷酸:120g,中和I小時(shí)，再加入精制劑1.5 + 0.lg，真空脫水，水份≤0.03%,過濾，澄清透明后出料，并測(cè)試MA-3034-4的指標(biāo)。羥值:33.64mgK0H/g,酸值:0.05mgK0H/g，水份:0.03%，粘度:979mPas/25°C，鉀鈉離子:0.6ppm，色度(APHA):50#。
【權(quán)利要求】
1.一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，該方法主要包括以下步驟: (1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用小分子醇類和氧化烯烴在催化劑的作用下反應(yīng)得到低分子量聚醚； (2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(I)得到的低分子量聚醚與含磷化合物混合，升溫至100~1500C，鼓氮脫水至水分≤0.03%,酸值小于0.20mgK0H/g時(shí)降溫至60°C以下得到起始劑； (3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟(2)得到的起始劑在催化劑的作用下，與氧化烯烴反應(yīng)制得含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚。 (4)將上述步驟(3)得到的含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚經(jīng)過中和、精制、脫水、過濾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的小分子醇類為甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖的任意一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的催化劑為金屬化合物催化劑，包括氫氧化鉀、氫氧化鈉中的任意一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的含磷化合物為五氧化二磷，磷酸，焦磷酸，亞磷酸中任意一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯中的任意一種或者兩者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述的氧化乙烯和氧化丙烯的重量比為80~86:20~14。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，所述催化劑的加入量為總反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.1% - 0.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的小分子聚醚與含磷化合物混合的摩爾比為1.0~2.0: 1.0~2.0。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，其特征在于，步驟(4)的含磷阻燃聚醚多元醇采用磷酸的水溶液中和，采用硅酸鎂精制劑精制，真空脫水，過濾得到。
【文檔編號(hào)】C08G65/26GK103467732SQ201310371225
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】虞興東, 陳耀良, 張偉 申請(qǐng)人:常州市中亞化工有限公司