水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法。芳香二酐在極性溶劑中加熱溶解與脂肪醇反應，反應得到芳香二酐衍生物二酸二酯溶液；二酸二酯溶液與泡沫穩(wěn)定劑復配合成組合溶液；填入水滑石，充分攪拌形成均勻的乳白色白料；添加將多異氰酸酯快速攪拌均勻形成混合溶液，將混合溶液迅速倒入模具中自由發(fā)泡制得泡沫塑料中間體；泡沫中間體經(jīng)過電加熱固化制得水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料。本發(fā)明制備的泡沫塑料呈半閉孔結(jié)構(gòu)、泡孔均勻、質(zhì)地柔軟，水滑石在提高材料阻燃性的同時起到了抑煙作用。本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品阻燃性能優(yōu)良，能夠滿足保溫隔熱材料使用過程中的防火安全要求。
【專利說明】水滑石與聚酰亞胺復合泡沬材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐高溫阻燃型復合泡沫材料的制備方法，特別是涉及一種水滑石/聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺泡沫塑料是一類以高性能聚合物材料-聚酰亞胺為基體樹脂的輕質(zhì)多孔材料，由于具有較高的熱穩(wěn)定性、保溫隔熱性、吸聲性，并且阻燃性能優(yōu)良，燃燒過程發(fā)煙量低等優(yōu)點，在航空航天、船舶、高速列車等尖端【技術(shù)領(lǐng)域】等到廣泛關(guān)注與應用。由兩步法生產(chǎn)的聚酰亞胺泡沫塑料雖然綜合性能優(yōu)良，但是由于工藝設備特殊、制備過程線路長、生產(chǎn)工藝復雜，導致了產(chǎn)品價格昂貴，因此限制在對其性能要求較低的相關(guān)民用領(lǐng)域的廣泛應用。為簡化聚酰亞胺泡沫塑料的生產(chǎn)流程、降低產(chǎn)品成本，美國標準石油公司公司申請的專利US3300420，最早公開了以多元酐和多異氰酸酯在無機酸或叔胺類為催化劑條件通過一步法制得聚酰亞胺泡沫塑料的方法。由于所用原材料包括異氰酸酯，該種方法所制得的聚酰亞胺泡沫材料亦被稱為異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫塑料。該類材料質(zhì)地堅硬、脆性強，而且泡孔尺寸不易控制，呈開孔結(jié)構(gòu)，不易于材料后加工。美國NASA公司分別于2005年、2009年申請的專利US6596066和US7541388公開了異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫塑料的另一種制備路線。該種方法以芳香二酐與甲醇在極性溶劑中加熱進行酯化反應，得到易溶于極性溶劑的二酸二酯溶液，再在催化劑、水的作用下與多異氰酸酯反應自由發(fā)泡生成泡沫前體，后經(jīng)微波及電熱固化制得泡沫塑料。該種方法雖然簡便，但是工藝仍然比較復雜，同時由于芳香二酸二酯與多異氰酸酯較慢的反應的速度與較低的反應程度，導致大量副產(chǎn)物-聚脲的生成，降低了材料整體 的阻燃性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉、易于工業(yè)化生產(chǎn)，能達到阻燃性能優(yōu)良的保溫隔熱材料的水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0005](I)芳香二酐在極性溶劑中加熱溶解與脂肪醇反應，反應得到芳香二酐衍生物二酸二酯溶液；
[0006]向容器中依次加入重量份為極性溶劑200-300份和芳香二酐50-100份，在磁力攪拌作用下得到白色乳濁液，常壓條件下升溫至80-100°C時停止加熱，向乳濁液中逐滴滴入脂肪醇20-40份回流酯化，滴加速度控制在1-5毫升每分鐘，待脂肪醇完全加完酯化反應完畢后，形成澄清透明的二酸二酯溶液，降至室溫；
[0007](2) 二酸二酯溶液與泡沫穩(wěn)定劑復配合成組合溶液；
[0008]室溫條件下向步驟(1)得到的二酸二酯溶液中依次加入催化劑10-20份、泡沫穩(wěn)定劑20-40份、表面活性劑20-40份和去離子水40-60份配制泡沫組合溶液；
[0009](3)室溫條件下向步驟(2)得到的組合溶液中填入水滑石50-350份，充分攪拌，同時以超聲波分散器輔助分散水滑石，形成均勻的乳白色白料；
[0010](4)室溫常壓條件下將多異氰酸酯300-500份添加到步驟(3)得到的乳白色白料中快速攪拌均勻，形成混合溶液，將混合溶液迅速倒入模具中自由發(fā)泡制得泡沫塑料中間體；
[0011](5)泡沫中間體經(jīng)過電加熱固化制得水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料。
[0012]本發(fā)明還可以包括:
[0013]1、所述泡沫中間體經(jīng)過電加熱固化制得水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料具體包括:泡沫中間體在室溫條件下放置5-10分鐘后脫模，將泡沫塑料中間體在電熱鼓風干燥箱中固化，180-200°C固化2-3小時，制得水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料。
[0014]2、所述的水滑石包括由鎂、鋁、鎳、鈣、銅以及稀土金屬元素所構(gòu)成的二元及三元水滑石。
[0015]3、所述芳香二酐為均苯四酸二酐(PMDA)、3，3' ，4，4 ' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯基四酸二酐(BPDA)、3，3' ,4,4/ -二苯醚四酸二酐(0DPA)、3，3'，4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐(DSDA)中的一種。
[0016]4、所 述極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亞諷。
[0017]5、所述脂肪醇為甲醇或乙醇。
[0018]6、所述泡沫穩(wěn)定劑為非水解型水溶性聚醚硅氧烷(AK8805、DC193、L580)。
[0019]7、所述表面活性劑為非離子氟碳表面活性劑(Zx)ny|Kl FS-300、Zonyl'； FS0-100)、聚氧化乙烯非離子表面活性劑(PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)?
[0020]8、所述催化劑為三乙醇胺、三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或Dabco33-LVo
[0021]9、所述多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI )。
[0022]本發(fā)明提供的水滑石/聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法制備的泡沫塑料呈半閉孔結(jié)構(gòu)、泡孔均勻、質(zhì)地柔軟，水滑石在提高材料阻燃性的同時起到了抑煙作用，材料的阻燃性隨水滑石添加量的提高而提高。本方法制備工藝簡單，制造成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)品阻燃性能優(yōu)良，能夠滿足保溫隔熱材料使用過程中的防火安全要求。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用在組合溶液中加入水滑石的方法，使聚酰亞胺泡沫塑料的阻燃性得到提高。本方法所述的復合泡沫材料制備過程簡便易行，同時由于水滑石價格低廉，直接降低了高阻燃性要求的聚酰亞胺泡沫塑料的材料制備成本，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應用。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的方法所用儀器設備包括:三口燒瓶、電動攪拌槳、電磁攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、超聲波分散器和電熱鼓風干燥箱；所述化學原料包括芳香二酐、水滑石、極性溶劑、脂肪醇、泡沫穩(wěn)定劑、表面活性劑、催化劑、去離子水以及多異氰酸酯，所述物料化學組成按質(zhì)量分數(shù)為:芳香二酐為50-100份，水滑石為50-350份，極性溶劑為200-300份，脂肪醇為20-40份，泡沫穩(wěn)定劑20-40份，表面活性劑20-40份，催化劑10_20份，去離子水為40-60份，多異氰酸酯300-500份，所用制備步驟為:
[0025]I)芳香二酐在極性溶劑中加熱溶解與脂肪醇反應，反應得到芳香二酐衍生物二酸二酯溶液:
[0026]在三口瓶中按照配方依次加入極性溶劑和芳香二酐，在磁力攪拌作用下得到白色乳濁液，常壓條件下升溫至80-100°C時停止加熱，以恒壓滴液漏斗向乳濁液中逐滴滴入脂肪醇回流酯化，滴加速度控制在1-5毫升每分鐘，待脂肪醇完全加完酯化反應完畢后，形成澄清透明的二酸二酯溶液，降至室溫待用；
[0027]2) 二酸二酯溶液與泡沫穩(wěn)定劑等復配合成組合溶液:
[0028]室溫條件下稱取定量的二酸二酯溶液，按配方依次加入催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、表面活性劑和去離子水配制泡沫組合溶液；
[0029]3)室溫條件下稱取定量的組合溶液，按配方填入水滑石，充分攪拌，同時以超聲波分散器輔助分散水滑石，形成均勻的乳白色白料；
[0030]4)室溫常壓條件下將按配方稱取的多異氰酸酯添加到上述白料中快速攪拌均勻，形成混合溶液，將混合溶液迅速倒入模具中自由發(fā)泡制得泡沫塑料中間體；
[0031]5)泡沫中間體經(jīng)過電加熱固化制得一種水滑石/聚酰亞胺復合泡沫材料。
[0032]泡沫中間體在室溫條件下放置5-10分鐘后脫模，將泡沫塑料中間體在電熱鼓風干燥箱中固化，180-2 00°C固化2-3小時，制得水滑石/聚酰亞胺復合泡沫材料，在室溫條件下避光放置2-3天，對所得泡沫塑料進行性能測試。
[0033]所述的水滑石/聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法，其特征在于:所述的水滑石包括:由鎂、鋁、鎳、鈣、銅以及稀土金屬元素所構(gòu)成的二元及三元水滑石。
[0034]所述的芳香二酐包括:均苯四酸二酐(PMDA)、3，3'，4，4' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3' ,4,4/ -聯(lián)苯基四酸二酐(BPDA)、3，3' ,4,4/ -二苯醚四酸二酐(0DPA)、3，3'，4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐(DSDA)。
[0035]所述的極性溶劑包括:N-甲基吡咯烷酮、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、二甲基亞諷。
[0036]所述的脂肪醇包括:甲醇、乙醇。
[0037]所述的泡沫穩(wěn)定劑包括:非水解型水溶性聚醚硅氧烷(AK8805、DC193、L580);表面活性劑包括:非離子氟碳表面活性劑(ZonylKl FS-300, ZonylK FS0-100)、聚氧化乙烯非離子表面活性劑(PEG-600、PEG-300、PEG-400、PEG-800、PEG-1000)?
[0038]所述的催化劑包括:三乙醇胺、三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、Dabco33-LV ;發(fā)泡劑包括:去離子水。
[0039]所述的多異氰酸酯包括:二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)。
[0040]以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，并非限制本發(fā)明所涉及的范圍。
[0041]實施實例1:
[0042]在500ml三口燒瓶中，加入160克N，N-二甲基甲酰胺和100克3，3' ,4,4/ -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷卻水，在電磁攪拌器作用下充分攪拌緩慢升溫至1101:，待3，3'，4，4' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)完全溶解，溶液呈澄清狀態(tài)時停止加熱，待溫度降至50°C左右時以恒壓滴液漏斗向濁液中逐滴滴入18克甲醇，滴加速度控制在1-5毫升每分鐘，使3，3'，4，4' -二苯甲酮四酸二酐(BTDA)開始進行酯化反應，待酯化反應進行完全，溶液重新澄清透明后，電磁攪拌器停止攪拌，將上述溶液靜置降至室溫，制得接近無色的透明二酸二酯溶液，避光儲存待用。
[0043]稱取20克上述二酸二酯溶液，加入3克泡沫穩(wěn)定劑、3克聚氧化乙烯表面活性劑、0.3克氟碳表面活性劑、3克復配催化劑、5克去離子水，充分攪拌后形成澄清透明的泡沫組合溶液。在澄清的泡沫組合溶液中加入10克鎂鋁水滑石粉末，在超聲波作用下分散得到白色乳池液。
[0044]將白色乳濁液與30克多苯基多亞甲基多異氰酸酯以電動攪拌槳快速攪拌均勻，待混合物開始發(fā)泡并起升時迅速倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫中間體在室溫環(huán)境下靜置5分鐘后，轉(zhuǎn)入預先加熱至180°C的電熱鼓風干燥箱中固化120分鐘，制得聚酰亞胺泡沫塑料。
[0045]測試泡沫相關(guān)性能及性狀如下:[0046]密度:20.13千克/立方米
[0047]極限氧指數(shù):24.0%
[0048]10%形變時壓縮強度:39.2千帕
[0049]燃燒過程所產(chǎn)生的煙氣中無黑色物質(zhì)。
[0050]實施實例2:
[0051]稱取實施實例I中所述二酸二酯溶液20克，加入3克泡沫穩(wěn)定劑、3克聚氧化乙烯表面活性劑、0.3克氟碳表面活性劑、3克復配催化劑、5克去離子水，充分攪拌后形成澄清透明的泡沫組合溶液。在澄清的泡沫組合溶液中加入15克鎳鋁水滑石粉末，在超聲波作用下分散得到白色乳濁液。
[0052]將白色乳濁液與30克多苯基多亞甲基多異氰酸酯以電動攪拌槳快速攪拌均勻，待混合物開始發(fā)泡并起升時迅速倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫中間體在室溫環(huán)境下靜置5分鐘后，轉(zhuǎn)入預先加熱至180°C的電熱鼓風干燥箱中固化120分鐘，制得聚酰亞胺泡沫塑料。
[0053]測試泡沫相關(guān)性能及性狀如下:
[0054]密度:21.86千克/立方米
[0055]極限氧指數(shù):26.3%
[0056]10%形變時壓縮強度:42.6千帕
[0057]燃燒過程所產(chǎn)生的煙氣中無黑色物質(zhì)。
[0058]實施實例3:
[0059]稱取實施實例I中所述二酸二酯溶液20克，加入3克泡沫穩(wěn)定劑、3克聚氧化乙烯表面活性劑、0.3克氟碳表面活性劑、3克復配催化劑、5克去離子水，充分攪拌后形成澄清透明的泡沫組合溶液。在澄清的泡沫組合溶液中加入15克鎳鎂鋁水滑石粉末，在超聲波作用下分散得到白色乳濁液。
[0060]將白色乳濁液與30克多苯基多亞甲基多異氰酸酯以電動攪拌槳快速攪拌均勻，待混合物開始發(fā)泡并起升時迅速倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫中間體在室溫環(huán)境下靜置5分鐘后，轉(zhuǎn)入預先加熱至180°C的電熱鼓風干燥箱中固化120分鐘，制得異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫塑料。
[0061]測試泡沫相關(guān)性能及性狀如下:
[0062]密度:21.49千克/立方米[0063]極限氧指數(shù):26.5%
[0064]10%形變時壓縮強度:40.4千帕
[0065]燃燒過程所產(chǎn)生的煙氣中無黑色物質(zhì)。
[0066]實施實例4:
[0067]在500ml三口燒瓶中，加入200克N-甲基吡咯烷酮和150克均苯四酸二酐(PMDA)加入磁子，接上回流冷凝管通入冷卻水，在電磁攪拌器作用下充分攪拌緩慢升溫至80°C，待均苯四酸二酐(PMDA)完全溶解，溶液呈澄清狀態(tài)時停止加熱，待溫度降至50°C左右時以恒壓滴液漏斗向濁液中逐滴滴入20克甲醇，滴加速度控制在1-5毫升每分鐘，使均苯四酸二酐(PMDA)開始進行酯化反應，待酯化反應進行完全，溶液重新澄清透明后，電磁攪拌器停止攪拌，將上述溶液靜置降至室溫，制得接近無色的透明二酸二酯溶液，避光儲存待用。
[0068]稱取20克上述二酸二酯溶液,加入3克泡沫穩(wěn)定劑、3克聚氧化乙烯表面活性劑、
0.3克氟碳表面活性劑、3克復配催化劑、5克去離子水，充分攪拌后形成澄清透明的泡沫組合溶液。在澄清的泡沫組合溶液中加入15克鎂鋁水滑石粉末，在超聲波作用下分散得到白色乳池液。
[0069]將白色乳濁液與30克多苯基多亞甲基多異氰酸酯以電動攪拌槳快速攪拌均勻，待混合物開始發(fā)泡并起升時迅速倒入模具中自由發(fā)泡，泡沫中間體在室溫環(huán)境下靜置5分鐘后，轉(zhuǎn)入預先加熱至180°C的電熱鼓風干燥箱中固化120分鐘，制得異氰酸酯基聚酰亞胺泡沫塑料。
[0070]測試泡沫相關(guān)性能及性狀如下:
[0071]密度:26.64千克/立方米
[0072]極限氧指數(shù):30.4%
[0073]10%形變時壓縮強度:57.8千帕
[0074]燃燒過程所產(chǎn)生的煙氣中無黑色物質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法，其特征是: (O向容器中依次加入重量份為極性溶劑200-300份和芳香二酐50-100份，在磁力攪拌作用下得到白色乳濁液，常壓條件下升溫至80-100°C時停止加熱，向乳濁液中逐滴滴入脂肪醇20-40份回流酯化，滴加速度控制在1-5毫升每分鐘，待脂肪醇完全加完酯化反應完畢后，形成澄清透明的二酸二酯溶液，降至室溫； (2)室溫條件下向步驟(1)得到的二酸二酯溶液中依次加入催化劑10-20份、泡沫穩(wěn)定劑20-40份、表面活性劑20-40份和去離子水40-60份配制泡沫組合溶液； (3)室溫條件下向步驟(2)得到的組合溶液中填入水滑石50-350份，充分攪拌，同時以超聲波分散器輔助分散水滑石，形成均勻的乳白色白料； (4)室溫常壓條件下將多異氰酸酯300-500份添加到步驟(3)得到的乳白色白料中快速攪拌均勻，形成混合溶液，將混合溶液迅速倒入模具中自由發(fā)泡制得泡沫塑料中間體； (5)泡沫中間體經(jīng)過電加熱固化制得水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法，其特征是所述泡沫中間體經(jīng)過電加熱固化制得水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料具體包括:泡沫中間體在室溫條件下放置5-10分鐘后脫模，將泡沫塑料中間體在電熱鼓風干燥箱中固化，180-200°C固化2-3小時，制得水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法，其特征是:所述芳香二酐為均苯四酸二酐、3，3'，4，4' - 二苯甲酮四酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯基四酸二酐、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯基砜四羧酸二酐中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法，其特征是:所述極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法，其特征是:所述催化劑為三乙醇胺、三亞乙基二胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或Dabco33-LV。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水滑石與聚酰亞胺復合泡沫材料的制備方法，其特征是:所述多異氰酸酯為二 苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
【文檔編號】C08K3/26GK103897395SQ201410120903
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】劉連河, 孫高輝, 韓世輝, 王君, 魏浩, 王洪良 申請人:哈爾濱工程大學