提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法。通過丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和相應(yīng)氨基酸在堿性條件下的反應(yīng)制備不飽和羧酸單體；將的不飽和羧酸單體和三氯化鈰或其水合物同時(shí)溶于N,N二甲基甲酰胺或水中得到溶液A；將過氧化二苯甲酰溶于二甲苯中得到溶液B；將聚烯烴顆粒與苯乙烯置于水的反應(yīng)容器中；將溶液A和溶液B加入到反應(yīng)容器中，于60℃氮?dú)鈿夥障聰嚢?.5h，95℃反應(yīng)2小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥。本發(fā)明在反應(yīng)體系中添加三氯化鈰及其水合物，由于稀土元素鈰獨(dú)特的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)，可通過與不飽和羧酸單體結(jié)構(gòu)中的羰基間的配位作用而使單體活化，因此提高了其接枝反應(yīng)活性，進(jìn)而提高了接枝產(chǎn)物的接枝率。
【專利說明】提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種聚烯烴接枝改性方法，特別涉及提高水相懸浮固相接枝法制備不飽和羧酸官能化聚烯烴接枝率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)為代表的聚烯烴是用途廣泛的通用塑料，具有產(chǎn)量大、價(jià)格低、耐水、耐化學(xué)藥品，以及成型工藝好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一種影響力大和多用性強(qiáng)的商業(yè)原料。隨著催化技術(shù)的不斷進(jìn)步，已經(jīng)合成出可控分子結(jié)構(gòu)和使用性能高的聚烯烴材料，廣泛應(yīng)用于日用品、包裝、汽車、建筑以及家用電器等行業(yè)。[0003]但由于聚烯烴材料所固有的非極性和結(jié)晶性，使它們與其它材料如極性聚合物、無機(jī)填料及金屬共混時(shí)，界面作用力差，復(fù)合使用時(shí)需加入相容劑來降低界面張力，增加界面粘結(jié)。同時(shí)它們的染色性、粘接性、抗靜電性、親水性也很差，這限制了聚烯烴材料的應(yīng)用領(lǐng)域，制約了聚烯烴材料的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)聚烯烴通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行功能化改性，可以提高此類材料和其他材料之間的相容性和黏合力，從而拓寬了聚烯烴材料的應(yīng)用范圍，并依據(jù)特殊的要求設(shè)計(jì)出適合行業(yè)需求的材料。目前以接枝改性為基礎(chǔ)的功能化聚烯烴的技術(shù)已取得了滿意的結(jié)果，聚烯烴的化學(xué)接枝改性已經(jīng)成為生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的技術(shù)途徑。
[0004]聚烯烴接枝改性方法主要有:溶液接枝、熔融接枝、輻射接枝、固相接枝、懸浮接枝。其中前三種方法需要在高能輻射或高溫條件下進(jìn)行，聚烯烴分子鏈很容易發(fā)生斷鏈而降解，這使得接枝改性后材料的性能有明顯的下降。固相接枝法和懸浮接枝法在較低的溫度下進(jìn)行接枝反應(yīng)，使聚烯烴降解程度明顯降低，其中水相懸浮固相接枝法將聚烯烴懸浮在含有引發(fā)劑、界面劑、接枝單體的水溶液中進(jìn)行接枝，具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、后處理容易等優(yōu)點(diǎn)，還可有效地克服常規(guī)固相接枝法容易出現(xiàn)的物料黏結(jié)、攪拌和傳熱不均勻等不足。
[0005]目前常用的聚烯烴接枝改性單體主要有馬來酸酐(MAH)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等，這些單體往往毒性大，沸點(diǎn)低，易揮發(fā)或升華，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作人員的眼睛和皮膚帶來?yè)p傷，在實(shí)際生產(chǎn)過程中存在很大的困難。
[0006]本發(fā)明的 申請(qǐng)人:研發(fā)了一類不飽和羧酸單體，并將其應(yīng)用于聚丙烯和線性低密度聚乙烯的接枝改性，制備了高接枝率的新型聚丙烯和線性低密度聚乙烯接枝共聚物，與之相關(guān)的公開文件見 申請(qǐng)人:的中國(guó)專利申請(qǐng)文件0吧01210066164.5(2012年3月14日申請(qǐng))、CN201210417754.8(2012 年 10 月 29 日申請(qǐng))、CN201310125153.4 (2013 年 4 月 11 日申請(qǐng))和CN201310131982.3(2013年4月16日申請(qǐng))。與傳統(tǒng)的聚烯烴接枝單體(如馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)相比，該類不飽和羧酸單體具有無毒害、不揮發(fā)或升華且因含有氨基酸殘基而具有良好的生物相容性，這些優(yōu)點(diǎn)有望使聚烯烴在生物領(lǐng)域上顯現(xiàn)更加廣泛的應(yīng)用前景。
[0007]在上述中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)文件中，CN201210066164.5(2012年3月14日申請(qǐng))和CN201310125153.4(2013年4月11日申請(qǐng))采用固相接枝法制備了高接枝率的聚丙烯和線性低密度聚乙烯接枝共聚物，但采用該方法制備高密度聚乙烯接枝共聚物時(shí)，則無法獲得接枝共聚物，這可能是由于高密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度高，非晶區(qū)所占比例明顯低于聚丙烯和低密度聚乙烯，而接枝反應(yīng)一般發(fā)生在基體樹脂的非晶區(qū)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種能提高接枝反應(yīng)活性，進(jìn)而提高接枝產(chǎn)物的接枝率的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法。
[0009]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0010](I)通過丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和相應(yīng)氨基酸在堿性條件下的反應(yīng)制備不飽和羧酸單體；
[0011](2)將重量為5-25份的不飽和羧酸單體和5-25份的三氯化鈰或其水合物同時(shí)溶于60份N，N 二甲基甲酰胺(DMF)或水中，攪拌30分鐘得到溶液A ;將2份過氧化二苯甲酰(BPO)溶于10-20份界面劑二甲苯中得到溶液B ;將100份聚烯烴顆粒與5_25份第二接枝單體苯乙烯(St)置于含有300份水的反應(yīng)容器中，攪拌使聚烯烴顆粒均勻地懸浮于水中；將溶液A和溶液B加入到反應(yīng)容器中，于60°C氮?dú)鈿夥障聰嚢?.5h，95°C反應(yīng)2小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終的接枝產(chǎn)物。
[0012]本發(fā)明還可以包括: [0013]1、所述氨基酸包括脯氨酸、甘氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸或纈氨酸，對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸單體分別為1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-甲基丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或2-甲基丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
[0014]2、不飽和羧酸單體和三氯化鈰或其水合物的摩爾比為1:3至3:1，優(yōu)選1:1。
[0015]3、不飽和羧酸接枝單體和輔助接枝單體苯乙烯的重量比為3:7至7:3，優(yōu)選1:1。
[0016]本發(fā)明將多種(甲基)丙烯酰胺衍生物類不飽和羧酸單體應(yīng)用于聚烯烴(包括聚丙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯)的接枝改性，采用水相懸浮固相接枝法，在反應(yīng)體系中添加三氯化鈰或其水合物，制備具有高接枝率和良好生物相容性的聚烯烴接枝共聚物。
[0017]本發(fā)明在制備不飽和羧酸官能化聚烯烴時(shí)，在反應(yīng)體系中添加三氯化鈰及其水合物，由于稀土元素鈰獨(dú)特的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)，可以通過與不飽和羧酸單體結(jié)構(gòu)中的羰基間的配位作用而使單體活化，因此提高了其接枝反應(yīng)活性，進(jìn)而提高了接枝產(chǎn)物的接枝率。
[0018]為了得到純凈的接枝產(chǎn)物，本發(fā)明分別用甲醇和丙酮對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行抽提，目的是去除接枝單體和苯乙烯的均聚物、共聚物以及未反應(yīng)的單體和其他助劑，再經(jīng)真空干燥，即可得到最終接枝產(chǎn)物。
[0019]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特征:
[0020]I)本發(fā)明在聚烯烴接枝不飽和羧酸體系中添加三氯化鈰或其水合物，利用稀土元素鈰與不飽和羧酸單體的配位作用，提高了單體的反應(yīng)活性，極大的提高了聚烯烴(尤其是高密度聚乙烯)接枝共聚物的接枝率；[0021]2)本發(fā)明首次將甲基丙烯酰胺衍生物類不飽和羧酸單體應(yīng)用于聚烯烴的官能化改性，獲得了高接枝率的官能化聚烯烴共聚物，該類不飽和羧酸單體與本發(fā)明人已經(jīng)報(bào)道的丙烯酰胺衍生物類不飽和羧酸(見本發(fā)明人的相關(guān)專利申請(qǐng))相似，具有無毒害、生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，將上述兩類單體應(yīng)用與聚烯烴的官能化改性，極大的提高了聚烯烴在生物領(lǐng)域的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為HDPE和不飽和羧酸單體接枝HDPE的紅外光譜圖。圖中a為HDPE的紅外光譜圖，b為不飽和羧酸單體接枝HDPE的紅外光譜圖，c為加添三氯化鈰水合物的不飽和羧酸單體接枝HDPE的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
[0024]比較例1:
[0025]分別將重量為10份的不飽和羧酸單體1-甲基丙烯酰胺基-2-苯基乙酸溶于60份N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、2份過氧化二苯甲酰(BPO)溶于20份界面劑二甲苯中；將100份高密度聚乙烯(HDPE)顆粒與10份第二接枝單體苯乙烯(St)置于含有300份水的反應(yīng)容器中，攪拌使HDPE顆粒均勻地懸浮于水中；將不飽和羧酸單體溶液和BPO溶液通過注射器加入到反應(yīng)容器中，于6 0°C氮?dú)鈿夥障聰嚢?.5h，95°C反應(yīng)2小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾，分別用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即可得到最終的接枝產(chǎn)物，其接枝率為2.9%。
[0026]本發(fā)明采用化學(xué)滴定法測(cè)定不飽和羧酸單體接枝HDPE的接枝率。具體方法如下:首先將接枝產(chǎn)物分別用丙酮和甲醇抽提12h，以除去可能殘留的苯乙烯和不飽和羧酸均聚物。準(zhǔn)確稱取一定量(m)的接枝產(chǎn)物，溶解于適量的二甲苯中，加入過量的濃度為C1的KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液V1HiL,于120°C下回流lh。待反應(yīng)充分后，以濃度為C2的乙酸-二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液反滴過量堿，消耗體積為V2mL，按下式計(jì)算出接枝率(每次測(cè)量平行三個(gè)樣品):
【權(quán)利要求】
1.一種提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是: (1)通過丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯和相應(yīng)氨基酸在堿性條件下的反應(yīng)制備不飽和羧酸單體； (2)將重量為5-25份的不飽和羧酸單體和5-25份的三氯化鈰或其水合物同時(shí)溶于60份N，N 二甲基甲酰胺或水中，攪拌30分鐘得到溶液A ;將2份過氧化二苯甲酰溶于10-20份界面劑二甲苯中得到溶液B ;將100份聚烯烴顆粒與5-25份第二接枝單體苯乙烯置于含有300份水的反應(yīng)容器中，攪拌使聚烯烴顆粒均勻地懸浮于水中；將溶液A和溶液B加入到反應(yīng)容器中，于60°C氮?dú)鈿夥障聰嚢?.5h，95°C反應(yīng)2小時(shí)，再經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即得到最終的接枝產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是:不飽和羧酸單體和三氯化鈰或其水合物的摩爾比為1:3至3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是:不飽和羧酸單體和三氯化鈰或其水合物的摩爾比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是:不飽和羧酸接枝單體和輔助接枝單體苯乙烯的重量比為3:7至7:3。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是:不飽和羧酸接枝單體和輔助接枝單體苯乙烯的重量比為1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是:所述氨基酸包括脯氨酸、甘氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸或纈氨酸，對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸單體分別為1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-甲基丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或2-甲基丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是:所述氨基酸包括脯氨酸、甘氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸或纈氨酸，對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸單體分別為1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-甲基丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或2-甲基丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的提高聚烯烴接枝不飽和羧酸單體接枝率的方法，其特征是:所述氨基酸包括脯氨酸、甘氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸或纈氨酸，對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸單體分別為1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-丙烯酰胺基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基乙酸、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-甲基丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸或2-甲基丙烯酰胺基-3-甲基丁酸。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK103897106SQ201410120610
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】徐曉冬, 周慧云, 李晗, 宋佳楓, 李昕, 劉倩, 姜瑩, 范群福 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)