一種由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的制備方法，其包括如下步驟：a)在無氧條件下，使季磷鹽與無機蒙脫土在乙醇水溶液中、于70～90℃下攪拌反應(yīng)2～4小時，得到有機蒙脫土；b)在無氧條件下，使對苯二甲酸、二吡啶和酸催化劑在120～150℃反應(yīng)12～24小時，得到超分子液晶聚合物；c)在無氧條件下，使制備的有機蒙脫土與超分子液晶聚合物在乙醇水溶液中、于80～100℃下反應(yīng)4～6小時，得到由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土。由本發(fā)明方法獲得的由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土與聚合物的相容性優(yōu)異，具有較高的熱穩(wěn)定性能。
【專利說明】一種由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蒙脫土又稱微晶高嶺土，是膨潤土的主要成份。在電子顯微鏡下觀察，晶體屬單斜晶系，一般呈不規(guī)則片狀。顏色為白色帶淺灰，有時帶淺藍或淺紅色，光澤暗淡，具有很強的吸附能力和離子交換能力，同時還具有高度的膠體性、可塑性和粘結(jié)力。
[0003]因為蒙脫土層間有大量無機離子，所以對有機化合物呈疏性，利用蒙脫土層間金屬離子的可交換性，以有機陽離子(插層劑)交換金屬離子，可使蒙脫土有機化。有機陽離子的作用主要有三個方面:(I)通過離子交換反應(yīng)，將蒙脫土層間的金屬離子置換出來，并形成離子鍵；(2)擴大蒙脫土層間的距離；(3)與高分子化合物有較強的結(jié)合力。
[0004]蒙脫土中常用的有機插層劑為季銨鹽類表面活性劑，但經(jīng)其改性后的蒙脫土的層間距增大程度有限，在聚合物中難以分散，而且改性后的有機蒙脫土的熱穩(wěn)定性能較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的制備方法，以提高改性后的有機蒙脫土的分散性和熱穩(wěn)定性。
[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的制備方法，包括如下步驟:
[0008]a)在無氧條件下，使季磷鹽與無機蒙脫土在乙醇水溶液中、于70~90°C下攪拌反應(yīng)2~4小時，收集的固體即為有機蒙脫土 ；
[0009]b)在無氧條件下，使對苯二甲酸、二吡啶和酸催化劑在120~150°C反應(yīng)12~24小時，然后抽真空以除去溶劑和未反應(yīng)物質(zhì)，得到超分子液晶聚合物；
[0010]c)在無氧條件下，使步驟a)得到的有機蒙脫土與步驟b)得到的超分子液晶聚合物在乙醇水溶液中、于80~100°C下反應(yīng)4~6小時，收集的固體即為由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土。
[0011]作為優(yōu)選方案，步驟a)中所述的季磷鹽選自四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷、四羥甲基硫酸磷-脲縮體或四羥甲基氯化磷-脲縮體中的一種。
[0012]作為優(yōu)選方案，步驟a)中所述的乙醇水溶液的體積分數(shù)為60~95%，進一步優(yōu)選為80~90%ο
[0013]作為優(yōu)選方案，步驟a)中的季磷鹽的質(zhì)量與乙醇水溶液的體積比為(0.7~0.8)g: lmL，無機蒙脫土的質(zhì)量與乙醇水溶液的體積比為(2.5~3.5g): lmL。
[0014]作為優(yōu)選方案，步驟b)中所述的酸催化劑為對甲苯磺酸。
[0015]作為優(yōu)選方案，步驟b)中所述的對苯二甲酸與二吡啶和酸催化劑的摩爾比為(I ~3): (2 ~4): (0.2 ~0.5)。
[0016]作為優(yōu)選方案，步驟c)中所述的乙醇水溶液的體積分數(shù)為60~80%，進一步優(yōu)選為 70%ο
[0017]作為優(yōu)選方案，步驟c)中有機蒙脫土的質(zhì)量與乙醇水溶液的體積比為(1.2~
1.4g): lmL，超分子液晶聚合物的體積與乙醇水溶液的體積比為(I~2):1。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的片層粒徑分布均勻，且粒徑分布范圍為30~SOnm ;同時，由于超分子液晶聚合物內(nèi)部以及有機蒙脫土和超分子液晶聚合物之間存在較多的氫鍵，所以其和聚合物相容性優(yōu)異，易于加工成型；另外，由于超分子液晶聚合物的熱穩(wěn)定性能較高，因而提高了改性后的有機蒙脫土的熱穩(wěn)定性，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細、完整地說明。
[0020]下述實施例采用《基于四重氫鍵的網(wǎng)狀超分子聚氨酯的合成及性能研究》(石金君.上海交通大學(xué)碩士學(xué)位論文.2013)報道的方法，測試對苯二甲酸和超分子液晶的紅外光譜及核磁共振，對其結(jié)構(gòu)實施表征及驗證。
[0021]采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)報道的方法，采用小角衍射法測試有機蒙脫土的層間距，采用透射電鏡法觀察有機蒙脫土的粒子尺寸，采用熱失重法測試有機蒙脫土的熱失重中心溫度。 [0022]實施例1
[0023]一、將70g四羥甲基硫酸磷與250g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為60%的乙醇水溶液，加熱至70°C，攪拌2h，然后收集其中的固體，即為有機蒙脫土。
[0024]二、將I摩爾對苯二甲酸、2摩爾二吡啶和0.2摩爾對甲苯磺酸裝入四頸燒瓶中，在N2保護下，于120°C反應(yīng)12h，然后抽真空以除去溶劑和未反應(yīng)物質(zhì)，得超分子液晶聚合物，其紅外和核磁共振數(shù)據(jù)見表1所示。
[0025]將IOOmL超分子液晶聚合物與120g有機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為60%的乙醇的水溶液，加熱至80°C，攪拌4h，然后收集其中的固體，即為本發(fā)明所述的由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土，關(guān)于其層間距、尺寸及熱失重中心溫度的測試數(shù)據(jù)見表2所示。
[0026]對比例I
[0027]將70g四羥甲基硫酸磷與250g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為60%的乙醇水溶液，加熱至70°C，攪拌2h，然后收集其中的固體，即為有機蒙脫土，關(guān)于其層間距、尺寸及熱失重中心溫度的測試數(shù)據(jù)見表2所示。
[0028]實施例2
[0029]一、將75g四羥甲基氯化磷與300g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，加熱至80°C，攪拌3h，然后收集其中的固體，即為有機蒙脫土。
[0030]二、將2摩爾對苯二甲酸、3摩爾二吡啶和0.3摩爾對甲苯磺酸裝入四頸燒瓶中，在N2保護下，于135°C反應(yīng)18h，然后抽真空以除去溶劑和未反應(yīng)物質(zhì)，得超分子液晶聚合物，其紅外和核磁共振數(shù)據(jù)見表1所示。
[0031]將150mL超分子液晶聚合物與130g有機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為70%的乙醇的水溶液，加熱至90°C，攪拌5h，然后收集其中的固體，即為本發(fā)明所述的由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土，關(guān)于其層間距、尺寸及熱失重中心溫度的測試數(shù)據(jù)見表2所示。
[0032]對比例2
[0033]將75g四羥甲基氯化磷與300g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為75%的乙醇水溶液，加熱至80°C，攪拌3h，然后收集其中的固體，即為有機蒙脫土，關(guān)于其層間距、尺寸及熱失重中心溫度的測試數(shù)據(jù)見表2所示。
[0034]實施例3
[0035]一、將80g四羥甲基氯化磷-脲縮體與350g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積濃度為95%的乙醇水溶液，加熱至90°C，攪拌4h，然后收集其中的固體，即為有機蒙脫土。
[0036]二、將3摩爾對苯二甲酸、4摩爾二吡啶和0.5摩爾對甲苯磺酸裝入四頸燒瓶中，在N2保護下，于150°C反應(yīng)24h，然后抽真空以除去溶劑和未反應(yīng)物質(zhì)，得超分子液晶聚合物，其紅外和核磁共振數(shù)據(jù)見表1所示。
[0037]將200mL超分子液晶聚合物與140g有機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為80%的乙醇的水溶液，加熱至100°C，攪拌6h，然后收集其中的固體，即為本發(fā)明所述的由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土，關(guān)于其層間距、尺寸及熱失重中心溫度的測試數(shù)據(jù)見表2所示。
[0038]對比例3
[0039]將80g四羥甲基氯化磷-脲縮體與350g無機蒙脫土混合，在N2保護下，加入IOOmL體積分數(shù)為95%的乙醇水溶液，加熱至90°C，攪拌4h，然后收集其中的固體，即為有機蒙脫土，關(guān)于其層間距、尺寸及熱失重中心溫度的測試數(shù)據(jù)見表2所示。
[0040]表1對苯二甲酸和超分子液晶聚合物的紅外光譜及核磁共振數(shù)據(jù)
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)在無氧條件下，使季磷鹽與無機蒙脫土在乙醇水溶液中、于70~90°C下攪拌反應(yīng)2~4小時，收集的固體即為有機蒙脫土 ； b)在無氧條件下，使對苯二甲酸、二吡啶和酸催化劑在120~150°C反應(yīng)12~24小時，然后抽真空以除去溶劑和未反應(yīng)物質(zhì)，得到超分子液晶聚合物； c)在無氧條件下，使步驟a)得到的有機蒙脫土與步驟b)得到的超分子液晶聚合物在乙醇水溶液中、于80~100°C下反應(yīng)4~6小時，收集的固體即為由超分子液晶聚合物改性的有機蒙脫土。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟a)中所述的季磷鹽選自四羥甲基硫酸磷、四羥甲基氯化磷、四羥甲基硫酸磷-脲縮體或四羥甲基氯化磷-脲縮體中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟a)中所述的乙醇水溶液的體積分數(shù)為60~95%。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟a)中的季磷鹽的質(zhì)量與乙醇水溶液的體積比為(0.7~0.8)g: lmL，無機蒙脫土的質(zhì)量與乙醇水溶液的體積比為(2.5~3.5g): lmL。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟b)中所述的酸催化劑為對甲苯磺酸。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟b)中所述的對苯二甲酸與二吡啶和酸催化劑的摩爾比為(I~3): (2~4): (0.2~0.5)。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟c)中所述的乙醇水溶液的體積分數(shù)為60~80%ο
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟c)中有機蒙脫土的質(zhì)量與乙醇水溶液的體積比為(1.2~1.4g): lmL，超分子液晶聚合物的體積與乙醇水溶液的體積比為(I ~2):1。
【文檔編號】C08K3/34GK103834197SQ201410098801
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月18日
【發(fā)明者】王錦成, 李茹夢, 張廣健, 曹付海, 趙雯 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)