一種有機硅改性的氟碳樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機硅改性的氟碳樹脂，其組成為：混合氟單體5%-9%、硅烷偶聯(lián)劑4%-8%、針狀硅酸鹽5%、烯酯30%-40%、不飽和烯酸33%-39%、酮類8%-12%、引發(fā)劑（偶氮二異丁腈）1%，所述百分比均為質(zhì)量百分比。本發(fā)明開公開了一種有機硅改性的氟碳樹脂的制備方法。通過在有機氟碳樹脂上引入含甲氧基和酰氧基硅烷偶聯(lián)劑，進行有機硅改性得到有機硅改性的氟碳樹脂，充分發(fā)揮有機硅和有機氟的協(xié)同作用，并且使得氟碳樹脂通過硅烷偶聯(lián)劑與針狀硅酸鹽進行連接，得到主鏈上含有機硅至少0.5%和側(cè)鏈上含有機硅至少5%的有高附著力、透明度高、硬度高、耐久性、耐污性、抗老化性的有機硅改性氟硅樹脂，使得更好地應(yīng)用于精密儀器表面，提高精密儀器使用的時間。
【專利說明】一種有機硅改性的氟碳樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于精密儀器表面的有機硅改性氟碳樹脂的配方和制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氟碳樹脂主要特點是樹脂中含有C-F鍵，健長短（0. 135nm)，鍵能大（486 KJ/ mol)，因此氟碳樹脂有優(yōu)良的耐候性、耐化學(xué)藥品性、耐水性和表面自潔等性能。但是由于 氟碳樹脂的C-F鍵的健長短和鍵能大導(dǎo)致低附著性，而精密儀器表面涂膜需要有良好的高 附著力，由此限制了氟碳樹脂在精密儀器表面涂膜的應(yīng)用，而且制備氟碳樹脂的氟碳單體 特別是全氟碳單體的價格昂貴，目前我國的氟碳單體主要依賴于進口，尚未形成工業(yè)化 生產(chǎn)，同樣限制了我國氟碳樹脂的生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0003] 用有機硅對氟碳樹脂進行改性，可增強其耐低溫性、耐沖擊力和耐候性等多種性 能，硅烷偶聯(lián)劑的引入可以增強涂料與基材的附著力，同時降低產(chǎn)品價格。有機硅改性氟碳 樹脂的方法有物理共混法和化學(xué)聚合法。物理共混是將有機硅樹脂直接加入氟碳樹脂中進 行物理混合改性；化學(xué)聚合主要是通過含硅、含氟單體共聚或通過其他方法在有機氟碳聚 合物主鏈上引入含硅基團，形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，達到對其改性的目的。一般 來說，物理共混改性比較容易，但化學(xué)聚合改性效果更好。
[0004] 針狀硅酸鹽是一種含有納米短纖維的天然層狀含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，典型的品 種有凹凸棒石和坡縷石。針狀硅酸鹽的基本化學(xué)式為：Mg5[Al]Si8020(0H)2(0H2)4*4H20， 最小結(jié)構(gòu)單元是纖維狀的納米單晶，單晶直徑為l〇_25nm，長度為100-3000nm，單晶平行 排列形成晶束，晶束又相互聚集形成5-40 μ m的顆粒。針狀硅酸鹽分散在氟碳樹脂中可以 提高氟碳樹脂材料性能，不僅僅是增強作用，而且還能賦予基體材料其他新的性能。針狀 硅酸鹽的粒子尺寸較小，透光率好，將其加入氟碳樹脂中可以使樹脂變得很致密，提高透明 度，韌性、強度也有所改善，防水性能大大增強。
[0005] 本發(fā)明降低了氟碳單體的含量，與普通氟碳樹脂相比，含量從38%-45%降低到 5-10%，并且采用四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合單體，從而降低氟碳單體的使用，降低成本， 利于工業(yè)化生產(chǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是在于提供一種有機硅改性的氟碳樹脂及其制備方法，以解決精密 儀器表面涂膜難以長久使用的問題。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： 一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：其組成為：混合氟單體5%-9%、硅烷偶聯(lián)劑 4%-8%、針狀硅酸鹽5%、烯酯30%-40%、不飽和烯酸33%-39%、酮類8%-12%、引發(fā)劑（偶氮二異 丁腈）1%，所述百分比均為質(zhì)量百分比。
[0008] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：該氟碳樹脂的數(shù)均分子量在 8000-100000之間，且在每個分子上至少有25%的不飽和基和至少20%的醇羥基，該氟碳樹 脂的氟化程度至少為6%，主鏈上含有機硅至少0. 5%，側(cè)鏈上含有機硅至少5%。
[0009] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：該氟碳樹脂的平均官能度在 2-4之間。
[0010] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述混合氟單體為體積比為 3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合單體。
[0011] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述硅烷偶聯(lián)劑為含甲氧基和 酰氧基的有機硅偶聯(lián)劑。
[0012] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述針狀硅酸鹽是一種含納米 短纖維的天然層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，具體可以是凹凸棒石或坡縷石。
[0013] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述烯酯為甲基丙烯酸乙酯、甲 基丁烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一種。
[0014] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述不飽和烯酸為巴豆酸、丙烯 酸、硬脂酸中的一種。
[0015] 前述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述酮類為甲基異丁基酮、甲基 異丁基甲酮中的一種。
[0016] 一種有機硅改性的氟碳樹脂的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將烯酯 30%-40%、不飽和烯酸33%-39%、酮8%-12%在反應(yīng)釜中充分混合，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈 1%，真空密閉，通入混合氟單體5%-9%，加熱，控制反應(yīng)溫度80-90°C，保持2-2. 5個大氣壓， 反應(yīng)5-7小時后，加入硅烷偶聯(lián)劑4%-8%和針狀硅酸鹽5%，繼續(xù)反應(yīng)1小時，停止通入混合 氣體，回收氣相單體，出料得到有機硅改性氟碳樹脂，其中，所述百分比均為質(zhì)量百分比，所 述混合氟單體為體積比3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合單體。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是： 通過在有機氟碳樹脂上引入含甲氧基和酰氧基硅烷偶聯(lián)劑，進行有機硅改性得到有機 硅改性的氟碳樹脂，充分發(fā)揮有機硅和有機氟的協(xié)同作用，并且使得氟碳樹脂通過硅烷偶 聯(lián)劑與針狀硅酸鹽進行連接，得到主鏈上含有機硅至少0. 5%和側(cè)鏈上含有機硅至少5%的 有高附著力、透明度高、硬度高、耐久性、耐污性、抗老化性的有機硅改性氟硅樹脂，使得更 好地應(yīng)用于精密儀器表面，提高精密儀器使用的時間； 通過加入的氟單體為混合四氟乙烯、偏二氟乙烯單體，并且氟碳單體重量與普通氟碳 樹脂相比，重要百分重從38%-45%降低到5-9%，從而降低氟碳單體的使用，降低成本，利于 工業(yè)化生產(chǎn)； 在合成過程中加入硅烷偶聯(lián)劑直接進行化學(xué)改性，充分發(fā)揮有機硅和有機氟的協(xié)同 作用，并且使得氟碳樹脂通過硅烷偶聯(lián)劑與針狀硅酸鹽進行連接，得到主鏈上含有機硅至 少0. 5%和側(cè)鏈上含有機硅至少5%的有機硅改性氟硅樹脂； 利用本發(fā)明的方法制得的有機硅改性氟碳樹脂具有透明度高、硬度高、耐久性、耐化學(xué) 藥品性、表面自潔性、耐污性、耐水性、耐候性、高附著力、抗老化性，本發(fā)明可解決精密儀器 表面涂層難以長久使用的問題。

【具體實施方式】
[0018] 下面通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明的實施方案，但發(fā)明的實施方式不限于 此。
[0019] 實施例1 將甲基丙烯酸乙酯18%、甲基丁烯酸乙酯12%、巴豆酸20%、硬脂酸19%、甲基異丁基酮 12%在反應(yīng)釜中充分混合，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈1%，抽真空，通入混合氟單體（四氟乙 烯：偏二氟乙烯=3:2) 5%，加熱，控制反應(yīng)溫度80°C，保持2. 5個大氣壓，反應(yīng)7小時后，力口 入硅烷偶聯(lián)劑8%和針狀硅酸鹽5%，繼續(xù)反應(yīng)1小時，停止通入混合氣體，回收氣相單體，出 料得到有機硅改性氟碳樹脂。
[0020] 實施例2 將丙烯酸甲酯20%、甲基丁烯酸乙酯20%、巴豆酸17%、硬脂酸16%、甲基異丁基酮8%在 反應(yīng)釜中充分混合，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈1%，抽真空，通入混合氟單體（四氟乙烯：偏 二氟乙烯=3:2) 9%，加熱，控制反應(yīng)溫度90°C，保持2個大氣壓，反應(yīng)7小時后，加入硅烷偶 聯(lián)劑4%和針狀硅酸鹽5%，繼續(xù)反應(yīng)1小時，停止通入混合氣體，回收氣相單體，出料得到有 機硅改性氟碳樹脂。
[0021] 實施例3 將丙烯酸甲酯20%、甲基丙烯酸乙酯15%、丙烯酸16%、硬脂酸20%、甲基異丁基甲酮10% 在反應(yīng)釜中充分混合，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈1%，抽真空，通入混合氟單體（四氟乙烯： 偏二氟乙烯=3:2) 7%加熱，控制反應(yīng)溫度85°C，保持2個大氣壓，反應(yīng)6小時后，加入硅烷 偶聯(lián)劑6%和針狀硅酸鹽5%，繼續(xù)反應(yīng)1小時，停止通入混合氣體，回收氣相單體，出料得到 有機硅改性氟碳樹脂。
[0022] 實施例4 將丙烯酸甲酯18%、甲基丁烯酸乙酯12%、巴豆酸39%、甲基異丁基酮和甲基異丁基甲 酮共混物12%在反應(yīng)釜中充分混合，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈1%，抽真空，通入混合氟單體 (四氟乙烯：偏二氟乙烯=3:2)5%，加熱，控制反應(yīng)溫度85°C，保持2. 5個大氣壓，反應(yīng)5小時 后，加入硅烷偶聯(lián)劑8%和針狀硅酸鹽5%，繼續(xù)反應(yīng)1小時，停止通入混合氣體，回收氣相單 體，出料得到有機硅改性氟碳樹脂。
[0023] 上述實施例制備的有機硅改性氟碳樹脂涂膜的性能測試有以下性能：

【權(quán)利要求】
1. 一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：其組成為：混合氟單體5%-9%、硅烷偶聯(lián) 劑4%-8%、針狀硅酸鹽5%、烯酯30%-40%、不飽和烯酸33%-39%、酮類8%-12%、引發(fā)劑(偶氮二 異丁腈）1%，所述百分比均為質(zhì)量百分比。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：該氟碳樹脂的數(shù) 均分子量在8000-100000之間，且在每個分子上至少有25%的不飽和基和至少20%的醇羥 基，該氟碳樹脂的氟化程度至少為6%，主鏈上含有機硅至少0. 5%，側(cè)鏈上含有機硅至少5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：該氟碳樹脂 的平均官能度在2-4之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述混合氟單體 為體積比為3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合單體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述硅烷偶聯(lián)劑 為含甲氧基和酰氧基的有機硅偶聯(lián)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述針狀硅酸鹽 是一種含納米短纖維的天然層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽礦物，具體可以是凹凸棒石或坡縷 〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述烯酯為甲基 丙烯酸乙酯、甲基丁烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述不飽和烯酸 為巴豆酸、丙烯酸、硬脂酸中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種有機硅改性的氟碳樹脂，其特征在于：所述酮類為甲基 異丁基酮、甲基異丁基甲酮中的一種。
10. -種有機硅改性的氟碳樹脂的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將烯酯 30%-40%、不飽和烯酸33%-39%、酮8%-12%在反應(yīng)釜中充分混合，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈 1%，真空密閉，通入混合氟單體5%-9%，加熱，控制反應(yīng)溫度80-90°C，保持2-2. 5個大氣壓， 反應(yīng)5-7小時后，加入硅烷偶聯(lián)劑4%-8%和針狀硅酸鹽5%，繼續(xù)反應(yīng)1小時，停止通入混合 氣體，回收氣相單體，出料得到有機硅改性氟碳樹脂，其中，所述百分比均為質(zhì)量百分比，所 述混合氟單體為體積比3:2的四氟乙烯和偏二氟乙烯的混合單體。
【文檔編號】C08F220/16GK104231122SQ201410059916
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月21日
【發(fā)明者】王炳舜, 羅正鴻, 林坤志 申請人:江蘇中瀛涂料有限公司