含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的制備方法及用途。該方法的步驟如下：步驟1）制備固體樣品P(BMA-co-SPMA)-Br；步驟2）得到含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA；步驟3）將嵌段共聚物P(BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA溶于THF中，得到穩(wěn)定的膠束分散溶液。該溶液均勻滴涂在紙片上，得到涂覆11.5mg膠束的薄膜；紫外光透過刻有字的模具照射紙片的表面，涂覆膠束的紙片顯示出藍色字，藍色字體部分還能發(fā)出粉色熒光。本發(fā)明對環(huán)境的污染較小，是一種綠色環(huán)保的涂層材料。
【專利說明】含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的制備方法及用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種嵌段聚合物，尤其是涉及一種含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]通過光誘導(dǎo)控制光敏基團的異構(gòu)化，實現(xiàn)熒光的開關(guān)切換，這種熒光調(diào)節(jié)材料在防偽、信息存儲、光控開關(guān)以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用意義。螺吡喃是一種重要的光敏基團，被廣泛應(yīng)用于制備熒光可調(diào)的智能材料。將螺吡喃引入疏水的空腔中，螺吡喃的部花青型異構(gòu)體的熒光顯著增強，通過光誘導(dǎo)控制螺吡喃基團的異構(gòu)化反應(yīng)，就可控調(diào)節(jié)顏色的變化及熒光的開關(guān)切換。[具體可見Zhu M Q, Zhu L, Han JJ1Wu W，Hurst J K, Li A D Q.J.Am.Chem.Soc., 2006, 128(13):4303-4309.Zhu L Y, Wu WW，Zhu Mi Q, Han J J, Hurst J K, Li A D Q.J.Am.Chem.Soc., 2007, 129 (12): 3524-3526.Zhu M Q, Zhang G F, LiC, Aldred M P, Chang E, Drezek R A, Li A D Q.J.Am.Chem.Soc.，2011，133 (2):365-372.Tian Z Y, Wu W W，Wan W，Li A D Q.J.Am.Chem.Soc.，2011，133 (40):16092-16100.]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了開發(fā)具有雙重識別特征的防偽材料，本發(fā)明的目的在于提供一種含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的制備方法及用途，制備了一種水溶性聚合物膠束乳液，通過將光敏基團螺吡喃引入膠束疏水的內(nèi)核，顯著提高膠束的熒光強度，通過照射或關(guān)閉紫外光控制螺吡喃基團的異構(gòu)化，可逆調(diào)節(jié)膠束的光致變色及熒光開關(guān)性能。將這種水溶性乳液涂覆在紙張上，干燥后，紙片表面涂層除具有光致變色性能外，發(fā)出較強的粉色熒光，通過照射或關(guān)閉紫外光調(diào)節(jié)涂層顏色的變化和熒光的開關(guān)切換。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0005]一、一種含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的制備方法，該方法的步驟如下:
[0006]I)將0.26g單體螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯(SPMA)和0.14g的CuBr加入到干燥的兩頸瓶中，取0.12ml的引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、0.21ml配體PMDETA、3.0ml的單體BMA和3.0ml甲苯，加入到兩頸瓶中，引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、Cufc及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，單體BMA和螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯的摩爾比例在1:1000~1000:1之間，引發(fā)劑和BMA、SPMA兩種單體總量的摩爾比在1000:1~1:1000之間，密封，然后液氮冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，將兩頸瓶置于90°C油浴反應(yīng)IOh后，打開兩頸瓶，并在液氮中冷卻停止反應(yīng)，加入甲苯稀釋產(chǎn)物溶液，通過中性氧化鋁層析柱分離后，收集流出溶液，并在流出溶液的10倍體積的_5°C甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀,此操作重復(fù)兩次,抽濾收集固體樣品P(BMA-co-SPMA) -Br，在45°C下真空干燥24h后備用；
[0007] 2)將0.50g引發(fā)劑P(BMA-Co-SPMA)-Br加入到干燥的兩頸瓶中，抽氣充氬氣循環(huán)三次，用注射器量取1.0ml單體DMAEMA和2.8ml甲苯，并加入到盛有P (BMA-co_SPMA)-Br的兩頸瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，然后打開兩頸瓶并通入氬氣，此時加入18 μ I配體PMDETA和8.4mg CuCl，密封，液氮中冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，引發(fā)劑P (BMA-co-SPMA)-Br、CuCl及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，引發(fā)劑P (BMA-co-SPMA) -Br和單體DMAEMA的摩爾比在1000:1~1:1000之間，將兩頸瓶置于40~120°C油浴反應(yīng)0.5~24h將兩頸瓶置于90°C油浴中反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，打開兩頸瓶，在液氮中冷卻停止反應(yīng)，加入甲苯稀釋產(chǎn)物溶液，通過堿性氧化鋁柱分離除去催化劑，收集流出溶液，并在流出溶液的10倍體積的-5°C甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復(fù)兩次，抽濾收集固體樣品，得到含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸正丁酯-Co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)-b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(其英文簡寫為P (BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA)，在45°C下真空干燥24h后備用；
[0008]3)將步驟2)制得的嵌段共聚物P (BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA溶于THF中，超聲使聚合物完全溶解，然后將去離子水滴加到聚合物THF溶液中，同時攪拌，去離子水加入完畢后繼續(xù)攪拌，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到截留分子量為3500的透析袋中，在去離子水中透析，期間更換新鮮去離子水，2天后得到穩(wěn)定的膠束分散溶液；具體的反應(yīng)式如圖1所示。
[0009]二、一種含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的用途
[0010]將5ml的濃度為2.3mg/ml的膠束分散溶液均勻滴涂在紙片上,常溫下水溶劑完全揮發(fā)后，再次均勻滴涂，重復(fù)上述操作，得到涂覆11.5mg膠束的薄膜；紫外光透過刻有字的模具照射紙片的表面，涂覆膠束的紙片顯示出藍色字，藍色字體部分還能發(fā)出粉色熒光。
[0011]本發(fā)明具有的有益效果是:
[0012]I)聚合物薄膜同時具有光致變色和熒光可調(diào)的性能，是一種具有雙重識別特征的防偽材料。
[0013]2)控制螺吡喃一種組分的異構(gòu)化，就可以同時調(diào)控膠束的光致變色和熒光強度等兩種刺激響應(yīng)特征。
[0014]3)通過照射或關(guān)閉紫外光調(diào)節(jié)膠束顏色變化和熒光開關(guān)，操作方便，可以重復(fù)多次使用，穩(wěn)定性較高，響應(yīng)速率較快。
[0015]4)本發(fā)明合成的聚合物經(jīng)自組裝得到膠束分散溶液，對環(huán)境的污染較小，是一種綠色環(huán)保的涂層材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明的反應(yīng)式及膠束形成示意圖。
[0017]圖2是本發(fā)明制得的聚合物P (BMA-co-SPMA) -Br在氘代氯仿溶液中的氫-核磁譜圖。
[0018]圖3是本發(fā)明制得的嵌段聚合物P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA在氘代氯仿溶液中的氫-核磁譜圖。
[0019]圖4是本發(fā)明制得的嵌段聚合物P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA自組裝膠束的透射電鏡照片。
[0020]圖5是本發(fā)明制得的嵌段聚合物涂敷在紙片形成穩(wěn)定涂層的示意圖(A)。紫外光燈透過鏤空“ΝΑΝ0”字樣的遮蓋物照射涂覆膠束的紙片表面，紙片表面顯示出藍色“ΝΑΝ0”字樣，且在紫外光下“ΝΑΝΟ”字樣部分顯示出粉色熒光(B)。
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0022]1.嵌段聚合物的合成
[0023]將0.26g單體螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯(SPMA)和0.14g的CuBr加入到干燥的兩頸瓶中，用注射器量取0.12ml的2-溴異丁酸乙酯、0.21ml配體PMDETA、3.0ml的單體BMA和3.0ml甲苯，加入到盛有CuBr的兩頸瓶中，密封，然后液氮冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，將兩頸瓶置于90°C油浴反應(yīng)IOh后，打開兩頸瓶，并在液氮中冷卻停止反應(yīng)，加入少量甲苯稀釋產(chǎn)物溶液，通過中性氧化鋁層析柱分離后，收集流出溶液，并在10倍體積的甲醇(_5°C )中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復(fù)兩次，抽濾收集固體樣品P (BMA-co-SPMA) -Br,在45°C下真空干燥24h后備用，結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0024]將0.50g大分子引發(fā)劑P (BMA-co-SPMA) -Br聚合物加入到干燥的兩頸瓶中，抽氣充氬氣循環(huán)三次，用注射器量取1.0ml單體DMAEMA和2.8ml甲苯，并加入到盛有P (BMA-co-SPMA) -Br的兩頸瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷凍抽氣解凍循環(huán)三次。然后打開兩頸瓶并通入氬氣，此時快速加入18 μ I配體PMDETA和8.4mg CuCl，密封，液氮中冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，將兩頸瓶置于90°C油浴中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，打開兩頸瓶，在液氮中冷卻停止反應(yīng)，加入少量甲苯稀釋產(chǎn)物溶液，通過堿性氧化鋁柱分離除去催化劑，收集流出溶液，在10倍體積的甲醇(_5°C )中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復(fù)兩次，抽濾收集固體樣品，得到含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物P (BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA，在45°C下真空干燥24h后備用，結(jié)構(gòu)如圖3所示。
[0025]2.嵌段聚合物膠束的制備
[0026]34mg嵌段共聚物P (BMA-co-SPMA) -b-PDMAEMA溶于0.6ml的THF中，超聲使聚合物完全溶解，然后將15ml去離子水緩慢滴加到聚合物的THF溶液中，同時劇烈攪拌，去離子水加入完畢后繼續(xù)攪拌12h，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中(截留分子量3500)，在去離子水中透析2天，期間更換新鮮去離子水，2天后得到穩(wěn)定的膠束分散溶液。
[0027]如圖4所示，是本發(fā)明制得的嵌段聚合物P (BMA-co-SPMA)-b-PDMAEMA自組裝膠束的透射電鏡照片。
[0028]3.聚合物膠束薄膜的制備
[0029] 如圖5所示，將5ml的濃度為2.3mg/ml的膠束分散溶液均勻滴涂在紙片上,常溫下水溶劑完全揮發(fā)后，再次均勻滴涂，重復(fù)上述操作，得到涂覆11.5mg膠束的薄膜；紫外光透過刻有“ΝΑΝ0”字樣的模具照射紙片的表面，涂覆膠束的紙片顯示出藍色“ΝΑΝ0”的字樣，如圖5之(II)所示，在紫外光下藍色字體部分還能發(fā)出較強的粉色熒光，如圖5之(III)所
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【權(quán)利要求】
1.一種含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，該方法的步驟如下: 1)將0.26g單體螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯和0.14g的CuBr加入到干燥的兩頸瓶中，取0.12ml的引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、0.21ml配體PMDETA、3.0ml的單體BMA和3.0ml甲苯，加入到兩頸瓶中，引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯、CuBr及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，單體BMA和螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯的摩爾比例在1:1000~1000:1之間，引發(fā)劑和BMA、SPMA兩種單體總量的摩爾比在1000:1~1:1000之間，密封，然后液氮冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，將兩頸瓶置于90°C油浴反應(yīng)IOh后，打開兩頸瓶，并在液氮中冷卻停止反應(yīng)，加入甲苯稀釋產(chǎn)物溶液，通過中性氧化鋁層析柱分離后，收集流出溶液，并在流出溶液的10倍體積的_5°C甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復(fù)兩次，抽濾收集固體樣品P (BMA-co-SPMA) -Br,在45°C下真空干燥24h后備用； 2)將0.50g引發(fā)劑P(BMAnSPMA)-Br加入到干燥的兩頸瓶中，抽氣充氬氣循環(huán)三次，用注射器量取1.0ml單體DMAEMA和2.8ml甲苯，并加入到盛有P(BMA-co_SPMA)-Br的兩頸瓶中，密封，待聚合物溶解后，在液氮中冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，然后打開兩頸瓶并通入氬氣，此時加入18 μ I配體PMDETA和8.4mg CuCl，密封，液氮中冷凍抽氣解凍循環(huán)三次，引發(fā)劑P(BMA-co-SPMA)-Br、CuCl及配體PMDETA的摩爾比例保持在1:1:1，引發(fā)劑P (BMA-co-SPMA) -Br和單體DMAEMA的摩爾比在1000:1~1:1000之間，將兩頸瓶置于40~120°C油浴反應(yīng)0.5~24h將兩頸瓶置于90°C油浴中反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，打開兩頸瓶，在液氮中冷卻停止反應(yīng)，加入甲苯稀釋產(chǎn)物溶液，通過堿性氧化鋁柱分離除去催化劑，收集流出溶液，并在流出溶液的10倍體積的-5°C甲醇中沉淀，抽濾收集沉淀樣品，并重新溶于甲苯中，在甲醇中沉淀，此操作重復(fù)兩次，抽濾收集固體樣品，得到含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物聚(甲基丙烯酸正丁酯-Co-螺吡喃基乙基甲基丙烯酸酯)-b-聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，在45°C下真空干燥24h后備用； 3)將步驟2)制得的 嵌段共聚物P(BMA-co-SPMA) -/7-PDMAEMA溶于THF中，超聲使聚合物完全溶解，然后將去離子水滴加到聚合物THF溶液中，同時攪拌，去離子水加入完畢后繼續(xù)攪拌，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到截留分子量為3500的透析袋中，在去離子水中透析，期間更換新鮮去離子水，2天后得到穩(wěn)定的膠束分散溶液； 具體的反應(yīng)式如圖1所示。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含螺吡喃基團的兩嵌段共聚物的用途，其特征在于:將5ml的濃度為2.3mg/ml的膠束分散溶液均勻滴涂在紙片上,常溫下水溶劑完全揮發(fā)后,再次均勻滴涂，重復(fù)上述操作，得到涂覆11.5mg膠束的薄膜；紫外光透過刻有字的模具照射紙片的表面，涂覆膠束的紙片顯示出藍色字，藍色字體部分還能發(fā)出粉色熒光。
【文檔編號】C08J3/03GK103910838SQ201410039513
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月27日
【發(fā)明者】張磊, 王立, 俞豪杰, 童榮柏 申請人:浙江大學(xué)