一種含三苯胺類聚合金屬配合物及其合成方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含三苯胺類聚合金屬配合物及其合成方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺類聚合金屬配合物染料敏化劑的合成，具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低、電子傳輸性能及熱穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。引入長(zhǎng)烷基鏈既增加了溶解性也對(duì)材料的能級(jí)有一定影響，增加了材料能級(jí)的可控性；金屬配合物的引入，增強(qiáng)了材料A結(jié)構(gòu)的拉電子能力，并在輔助配體上有羧基作為錨定基團(tuán)，可以增強(qiáng)染料與二氧化鈦的吸附能力；并且通過(guò)聚合來(lái)提高電子的傳輸能力與材料的熱穩(wěn)定性等性能。
【專利說(shuō)明】一種含三苯胺類聚合金屬配合物及其合成方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于染料敏化太陽(yáng)能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種碳氮雙鍵橋聯(lián)的以
4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺為給體、以鄰苯二胺與2，2'-聯(lián)吡啶_3，3' -二羧酸的不同金屬配合物為受體的染料敏化劑，其制備方法及其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]研究和發(fā)展太陽(yáng)能電池(又稱光伏電池)，被世界公認(rèn)為是解決全球未來(lái)能源問(wèn)題最重要的方法與途徑。目前，對(duì)太陽(yáng)能電池的研究與應(yīng)用剛開(kāi)始進(jìn)入第三代。第一代是晶體硅太陽(yáng)能電池，雖然能量轉(zhuǎn)換效率高，但生產(chǎn)成本也高，制作工藝復(fù)雜；第二代是非晶硅、CIGS (CuInGaSe2)和CdTe等薄膜太陽(yáng)能電池，雖能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到19%，但成本依舊沒(méi)有降低到與化石能源競(jìng)爭(zhēng)的水平；為了更進(jìn)一步降低成本和投資，科研人員已著手研究第三代以有機(jī)和聚合物為活性吸光傳電材料的有機(jī)太陽(yáng)能電池。目標(biāo)是使其生產(chǎn)成本降低到可以和化石能源等可以競(jìng)爭(zhēng)的水平，且性能高、適用性強(qiáng)。而從目前的研究進(jìn)展情況來(lái)看，染料敏化太陽(yáng)能電池將是最具備發(fā)展?jié)摿Φ牡谌?yáng)能電池之一。
[0003]研究和發(fā)現(xiàn)的染料敏化劑材料有成千上萬(wàn)種，但目前主要分為三類。第一類染料敏化劑是金屬配合物，特別是釕(Ru)配合物；第二類染料敏化劑是卟啉和酞菁類；第三類敏化劑是有機(jī)染料，它們包括η型染料如香豆素、三苯胺、咔唑、茈等，以及P型染料。與貴金屬釕配合物染料比，有機(jī)染料有許多優(yōu)點(diǎn):結(jié)構(gòu)呈多樣性，且易于設(shè)計(jì)和合成；成本相對(duì)較低和環(huán)境污染問(wèn)題要較輕；消光系數(shù)比釕配合物染料高；有較高的能量轉(zhuǎn)換效率5%~13%。有機(jī)染料能有較高效率的主要原因是分子中都含有D-J1-A的結(jié)構(gòu)，但是有機(jī)小分子染料的缺點(diǎn)是共軛η體系小，導(dǎo)致電荷傳輸性能差，以及分子量小導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、特別是熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，因而影響到了其大規(guī)模的應(yīng)用研究。可以通過(guò)擴(kuò)大染料分子的η體系、設(shè)計(jì)優(yōu)良的D-π-Α結(jié)構(gòu)、聚合化來(lái)提高電荷傳輸能力、穩(wěn)定性等性能。
[0004]由于三苯胺具有較好的給電子能力以及優(yōu)良的空穴傳輸性能受到廣泛關(guān)注，Yanagida等人首次將三苯胺單元作為給體引入到有機(jī)染料中，經(jīng)染料敏化電池器件測(cè)試得到3.3% -5.3%光電轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一類新型的以三苯胺類為給體、鄰苯二胺與2，2'-聯(lián)吡啶_3，3' -二羧酸的不同金屬配合物為受體、碳氮雙鍵橋聯(lián)的聚合型D-π-Α結(jié)構(gòu)的染料敏化劑及其制備方法。同時(shí)該染料具有一定的光電轉(zhuǎn)換效率，可應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種含三苯胺類聚合金屬配合物，所述化合物具有D-J1-A
結(jié)構(gòu)，其通式為:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種含三苯胺類聚合金屬配合物，其特征在于，所述化合物具有D- π -A結(jié)構(gòu)，其通式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含三苯胺類聚合金屬配合物的合成方法: 1).冰浴下加入N，N-二甲基甲酰胺，再緩慢加入三氯氧磷，攪拌30~60分鐘，加入三苯胺，再加入N，N- 二甲基甲酰胺，油浴80°C~100°C下攪拌2.5~3小時(shí)，反應(yīng)完成；冷卻后將反應(yīng)混合物倒入冰水中，攪拌下加入30%~40%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為6~8，得紅色懸濁液，置冰浴中靜置，析出淡黃色沉淀，抽濾，冷水洗去紅色，將淡黃色固體取出，所得固體用石油醚:三氯甲烷=3:1柱層析分離，得淡黃色針狀晶體化合物三苯胺單甲醛； 2).在冰浴攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三苯胺單甲醛與硼氫化鈉按1:2摩爾當(dāng)量溶于無(wú)水乙醇中，再在室溫下攪拌3~4小時(shí)反應(yīng)停止，旋蒸完溶劑后，再加入水，待溫度降低至室溫后，用乙酸乙酯萃取分離，得有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥后過(guò)濾旋蒸，得淡黃色液體，經(jīng)石油醚:二氯甲烷=5:3柱層析分離，得淡黃色稠狀液體化合物三苯胺單甲醇； 3).在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三苯胺單甲醇、1-溴代正辛烷及氫化鈉按1:2:3摩爾量溶于無(wú)水四氫呋喃中，室溫下攪拌42~48小時(shí)后反應(yīng)停止，加水淬滅，用二氯甲烷萃取，旋干溶劑并經(jīng)石油醚:二氯甲烷=1:1柱層析分離，得到淡黃色液體化合物4-辛氧甲基-N，N-二苯基苯胺； 4).在冰浴下向裝有N，N-二甲基甲酰胺的容器中緩慢加入三氯氧磷，并攪拌30分鐘，再將溶有4-辛氧甲基-N，N- 二苯基苯胺的1，2- 二氯乙烷加入容器中，在70~80°C下反應(yīng)42~48小時(shí)后停止；冷卻至室溫后，將產(chǎn)物倒入裝有冰水的燒杯中，攪拌至室溫；再用30%~40%氫氧化鈉溶液中和至pH=6~8，用三氯甲烷萃取，取有機(jī)層水洗并加無(wú)水硫酸鎂干燥后靜置10~16小時(shí)，過(guò)濾旋蒸并經(jīng)二氯甲烷:石油醚=5:1柱層析分離，得棕黃色稠狀液體3-辛氧甲基-3'，3" -二甲?；桨罚?).將I摩爾當(dāng)量的鄰苯二胺溶入到無(wú)水乙醇中，加熱開(kāi)始回流時(shí)再將溶有I當(dāng)量3-辛氧甲基-3'，3" -二甲?；桨返臒o(wú)水乙醇溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中；加熱回流12~16小時(shí)反應(yīng)停止,將反應(yīng)物冷卻后靜置4~6小時(shí),過(guò)濾干燥得棕褐色固體3-辛氧甲基-3'，3" -二甲酰基三苯胺-鄰苯二胺共聚物； 6).將3-辛氧甲基-3'，3"-二甲?；桨?鄰苯二胺共聚物與2，2'-聯(lián)吡啶-3，.3' -二羧酸按1:1摩爾當(dāng)量投入甲醇中，加熱回流，并當(dāng)開(kāi)始回流時(shí)將1.1當(dāng)量的金屬鹽甲醇溶液滴入反應(yīng)器中，回流12~16小時(shí)后反應(yīng)停止，過(guò)濾并用甲醇和乙醇溶液洗滌，干燥得到含三苯胺類聚合金屬配合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含三苯胺類聚合金屬配合物的用途，在染料敏化太陽(yáng)能電池中用作染料敏化劑。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK103554448SQ201310525081
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】鐘超凡, 唐桂鵬, 章偉, 周俊, 彭大海, 胡嬌梅, 謝秋芳 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)