一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法。所述納米小球為粒徑在100～200nm的球狀顆粒，且具有三維體心立方相介孔結構；其制備方法包括：取間硝基苯酚、甲醛和苯酚作為原料，并以水熱法合成硝基功能化的高分子預聚體，而后將高分子預聚體于溫度為120～130oC的環(huán)境下水熱處理16～24h，再冷卻至室溫，并分離出混合反應物中的固體物，其后在保護性氣氛中將所述固體物于溫度為350～380oC的條件下焙燒，獲得目標產物。本發(fā)明的氨基功能化介孔高分子納米小球具有高氨基含量、大比表面積、三維體心立方相介孔結構和立體形貌，制備工藝簡單可控，成本低廉，在有機堿催化反應、二氧化碳吸附和重金屬離子吸附等領域具有廣泛應用前景。
【專利說明】一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔高分子納米材料及其制備工藝，特別涉及一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法。
【背景技術】
[0002]傳統(tǒng)介孔材料具有諸多優(yōu)點，并已經在有催化、吸附以及儲能等領域得到廣泛的應用。但傳統(tǒng)介孔材料大多是采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝方法(EISA)制得，其制備工藝的產率低下，工作量大，而且制得的材料宏觀無序，具有不規(guī)整的形貌以及長孔道，這些因素則會導致其傳質和擴散不利，進而使傳統(tǒng)介孔材料在催化與吸附領域的應用受到嚴重制約。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的主要目的在于提供一種氨基功能化介孔高分子納米小球及其制備方法， 以克服現(xiàn)有技術的不足。
[0004]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了如下技術方案:
一種氨基功能化介孔高分子納米小球，為粒徑在100~200 nm的球狀顆粒，且具有三維體心立方相介孔結構，其中至少所述介孔結構內壁上還分布有活性氨基。
[0005]具體而言，所述三維體心立方相介孔結構包括分布在所述納米小球表面并貫穿所述納米小球的復數(shù)個孔道，所述孔道的孔徑為2~3 nm。
[0006]一種氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，包括:
取摩爾比為1:9的間硝基苯酚、苯酚和過量甲醛作為原料，在含有表面活性劑的水相體系中以水熱法合成硝基功能化的高分子預聚體，而后將所述高分子預聚`體于溫度為 120~130°C的環(huán)境下水熱處理16 h以上，再冷卻至室溫，并分離出混合反應物中的固體物，其后在保護性氣氛中將所述固體物于350~380°C焙燒12 h以上，獲得目標產物。
[0007]進一步的，所述制備方法具體可包括如下步驟:
(1)硝基功能化高分子預聚體的合成:將間硝基苯酚溶解于甲醛溶液中，再加入苯酚與強堿，并在溫度為70~75°C的條件下反應I h以上，其后再加入表面活性劑，在溫度為66~ 70°C的條件下反應2 h以上，之后加入水稀釋，繼續(xù)反應16 h以上，獲得硝基功能化的高分子預聚體；
(2)將硝基功能化的高分子預聚體加入水中，并在溫度為12(T130°C的環(huán)境下水熱處理 16 h以上；
(3)將步驟(2)所得混合反應溶液冷卻至室溫后，分離出其中的固體，依次經洗滌并干燥處理得到土黃色固體；
(4)在保護性氣氛中，將所述土黃色固體于35(T380°C焙燒12h以上，獲得目標產物。
[0008]作為較佳的具體應用方案之一，所述步驟(1)包括如下步驟:
A、將間硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，在70~75°C條件下攪拌30min以上；
B、在步驟A所得溶液中加入苯酚與強堿，繼續(xù)在70~75°C條件下攪拌30min以上；C、再在步驟B所得溶液中加入表面活性劑(例如，比例可以為0.66 g F127溶于15 ml水)，在溫度為66~70°C、轉速為300~400 rpm的條件下攪拌2 h以上；
D、將步驟C所得混合液中加入水稀釋，繼續(xù)攪拌16~18h停止，獲得硝基功能化的高分子預聚體。
[0009]所述表面活性劑可選用但不限于F127，所述F127是一種三嵌段聚合物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)，其分子式為ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0。
[0010]所述強堿可選用但不限于NaOH。
[0011]所述甲醛溶液可選用但不限于濃度為35~40 wt%的市售甲醛溶液。
[0012]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點至少在于:
(I)采用共聚的方法，用間硝基苯酚而非間氨基苯酚作為氨基氮源，克服了氨基中存在氫鍵干擾自組裝的弊端，以及間氨基苯酚中的氨基會與甲醛中的羰基脫水生成席夫堿，無法制得氨基功能化材料的缺陷。
[0013](2)直接通過原位后還原技術，在除去表面活性劑的同時，利用產生的還原性氣體co、Hdf硝基自動還原為氨基，避免了復雜的后處理，符合綠色化學的要求。
[0014](3)水熱法比傳統(tǒng)的溶劑揮發(fā)誘導自組裝方法相比，產率高，操作更簡便。制得的材料具備宏觀結構，以及微觀短介孔結構。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為氨基功能化介孔高分子納米小球的小角X射線衍射譜圖；
圖2為硝基/氨基功能化介孔高分子納米小球的X光電子能譜圖；
圖3a-3b為氨基功能化介孔高分子納米小球的場發(fā)射掃描電鏡圖；
圖4a-4b為氨基功能化介孔高分子納米小球的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0016]概括的講，本發(fā)明是基于有機-有機自組裝策略，選用三嵌段共聚物F127(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)作為表面活性劑，以苯酚、間硝基苯酚和甲醛為高分子單體，采用水熱法結合原位一步后還原技術，通過改變高分子單體比例或濃度以及實驗工藝條件，實現(xiàn)對氨基功能化有序介孔酚醛樹脂材料化學組成、孔道結構和形貌的有效調控，獲得具有高氨基含量、大比表面積和球型短孔道的有序功能化介孔材料，即，氨基功能化介孔高分子納米小球，其有望在氣體儲藏、重金屬離子吸附、有機催化等方面得到廣泛的應用。
[0017]以下結合附圖及較佳實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明。
[0018]該實施例所涉及的一種氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法包括如下步驟:
步驟1:硝基功能化高分子預聚體的合成:在40°c將0.09 g間硝基苯酚加入攪拌子的燒杯中，再加入2.1 ml 35^40 wt%甲醛溶液，升溫至70°C后，攪拌30分鐘后，加入0.1 M氫氧化鈉溶液15 ml與0.54 g苯酚，繼續(xù)攪拌30分鐘后，將溫度調至66°C，并加入15 ml溶有0.7 g F127的水溶液，在350 rpm轉速下攪拌2小時后，加入50 ml水稀釋。繼續(xù)攪拌16~18小時，直到有紅 色沉淀出現(xiàn)后，停止加熱，冷卻至室溫，待所產生的沉淀溶解后，制備得到硝基功能化高分子預聚體。[0019]步驟2:將上述制得的預聚體17.7 ml裝入100 ml水熱釜中，并加入56 ml水稀釋。將水熱釜置于130 oC的烘箱內24小時后，冷卻至室溫后，將水熱釜內陳化的固體離心、用蒸餾水洗滌除雜質后、干燥處理后得到土黃色固體。
[0020]步驟3:將上述制得的土黃色固體在氮氣保護條件下，在380°C條件下，焙燒12個小時，除去模版劑的同時，利用除去模版劑過程中產生的還原性有機小分子將硝基還原成氨基，得到目標產物，即，氨基功能化介孔高分子納米小球(參閱圖2)。
[0021]步驟4:對上述目標產物進行一系列表征。
[0022]本實施例制備工藝中所涉及的各類中間產物和最終產物(以下統(tǒng)稱為“樣品”)可通過以下手段進行結構表征:
廣角X射線衍射在日本理學RigakU D/Max-RB型X射線衍射儀上進行樣品的結構分
析；
透射電鏡照片在日本JEOL JEM2011型高分辨透射電鏡于200 kV下獲得；
掃描電鏡照片在日本HITACHI公司生產的S 4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡于3.0kV下獲得；
采用 Perkin Elmer PHI 5000 ESCT System X-射線光電子能譜儀，以 PdK α (1486.6eV)為發(fā)射源，測量時分析室壓力為10-9如1^，通能為46.95 eV，結合能采用污染C的標準結合能(CIS = 284.6 eV)進行校正；
通過美國康塔公司生產的NOVA 4000型表面積測定儀測量N2等溫吸附線，樣品的比表面積通過BET方程計算得到。
[0023]請參閱圖1，前述目標產物具有高度有序三維體心立方相孔結構。再請參閱圖2，其中線I代表的中間產物(前述土黃`色固體)中氮的電子結合能為406.3電子伏特，為硝基中的氮，將該線I代表的中間產物在380°C焙燒12h后，除去表面活性劑的同時，產生具有還原性的有機小分子硝基自動還原為氨基，得到線2代表的目標產物，該目標產物中氮的電子結合能為400.0電子伏特。
[0024]請繼續(xù)參閱圖3a_圖3b，前述目標產品的大小比較均勻，平均直徑大約在10(T200nm左右。同時，請參閱圖4a-圖4b，前述目標產物表面可以觀察到介孔孔道的存在，且可以清晰的觀察到該目標產物的110面、100面、111面介孔，確定為三維體心立方相介孔結構。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、改進等，均應包括在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種氨基功能化介孔高分子納米小球，其特征在于，所述納米小球為粒徑在100~ 200 nm的球狀顆粒，且具有三維體心立方相介孔結構,所述三維體心立方相介孔結構包括分布在所述納米小球表面并貫穿所述納米小球的復數(shù)個孔徑為2~3 nm的孔道，其中至少所述孔道內壁上還分布有活性氨基。
2.一種氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，包括:取摩爾比為 1:9的間硝基苯酚、苯酚和過量甲醛作為原料，在含有表面活性劑的水相體系中以水熱法合成硝基功能化的高分子預聚體，而后將所述高分子預聚體于溫度為120~130°C的環(huán)境下水熱處理16 h以上，再冷卻至室溫，并分離出混合反應物中的固體物，其后在保護性氣氛中將所述固體物于350~380°C焙燒12 h以上，獲得目標產物。
3.根據權利要求2所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟:(1)硝基功能化高分子預聚體的合成:將間硝基苯酚溶解于甲醛溶液中，再加入苯酚與強堿，并在溫度為70~75°C的條件下反應I h以上，其后再加入表面活性劑，在溫度為66~ 70°C的條件下反應2 h以上，之后加入水稀釋1.5倍，繼續(xù)反應16 h以上，獲得硝基功能化的高分子預聚體；(2)將硝基功能化的高分子預聚體加水稀釋4倍，并在溫度為12(T130°C的環(huán)境下水熱處理16 h以上；(3)將步驟(2)所得混合反應溶液冷卻至室溫后，分離出其中的固體，依次經洗滌并干燥處理得到土黃色固體；(4)在保護性氣氛中，將所述土黃色固體于35(T380°C焙燒12h以上，獲得目標產物。
4.根據權利要求3所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于， 所述步驟(1)包括如下步驟:A、將間硝基苯酚溶解在甲醛溶液中，在70~75°C條件下攪拌30min以上；B、在步驟A所得溶液中加入苯酚與強堿，繼續(xù)在70~75°C條件下攪拌30min以上；C、再在步驟B所得溶液中加入表面活性劑，在溫度為66°C~70°C、轉速為300~400 rpm的條件下攪拌2 h以上；D、將步驟C所得混合液中加入水稀釋，繼續(xù)攪拌16~18h停止，獲得硝基功能化的高分子預聚體。
5.根據權利要求2-4中任一項所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑包括F127。
6.根據權利要求2-4中任一項所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，所述強堿包括NaOH。
7.根據權利要求3-4中任一項所述的氨基功能化介孔高分子納米小球的制備方法，其特征在于，所述甲醛溶液包括濃度為35~40 wt%的市售甲醛溶液。
【文檔編號】C08J9/24GK103554547SQ201310476270
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月12日 優(yōu)先權日:2013年10月12日
【發(fā)明者】張昉, 沈健, 李和興 申請人:上海師范大學