聚乙烯蠟及其制造方法
【專利摘要】聚乙烯蠟及其制造方法。本發(fā)明涉及一種聚乙烯蠟及其制備方法。其是采用淤漿法聚合工藝，以負載型茂金屬催化劑作為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，C2-C4烷烴為溶劑，催化乙烯均聚或乙烯與選自C3-C12的α-烯烴共聚得到的。所述聚乙烯蠟具有制備方法簡單易行、堆密度高，以及分子量可調(diào)可控且分子量分布窄等特點。
【專利說明】聚乙烯蠟及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚乙烯蠟。具體而言，本發(fā)明涉及一種聚乙烯蠟及其制造方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]聚乙烯蠟，又稱蠟狀低分子聚乙烯，國外早在上個世紀五十年代初就已工業(yè)化生產(chǎn)，并在許多工業(yè)部門獲得了應(yīng)用，尤以作為石蠟的優(yōu)良調(diào)和劑改善石蠟性能而著稱。聚乙烯的特性與其分子量密切相關(guān)，當重均分子量低于I萬克/摩爾左右時，它似蠟狀樹脂。而產(chǎn)品硬度和熔點取決于它們的結(jié)晶度，或為油狀液體，或像很硬的蠟。蠟狀低分子聚乙烯是聚乙烯的低分子產(chǎn)品，平均重均分子量通常在1500-5000克/摩爾，一般不超過I萬，其中重均分子量為2000克/摩爾左右的產(chǎn)品用途最廣。
[0004]通常蠟狀低分子聚乙烯可通過下列兩種途徑制得:一是聚乙烯生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)品(高壓法或低壓法生產(chǎn)時的副產(chǎn)低聚物)；二是高分子聚乙烯的熱分解生成物。如按分子量來分類，一般天然蠟的重均分子量為700克/摩爾以下，而用作塑料的聚乙烯重均分子量在2萬克/摩爾以上，低分子聚乙烯則介于二者之間。
[0005]在低壓淤漿聚合法生產(chǎn)聚乙烯的過程中，受工藝過程和操作條件的影響，除了目標產(chǎn)品外還有一定量的低聚物產(chǎn)生。這些低聚物重均分子量一般在10000克/摩爾以下，常溫下是白色的蠟狀體。不同的工藝對低聚物有不同的處理方法，氣相法工藝生產(chǎn)的低聚物直接進入產(chǎn)品；而淤漿法設(shè)有低聚物回收工序，使大部分低聚物作為一種副產(chǎn)品聚乙烯蠟出廠，其余進入產(chǎn)品中。
[0006]文獻報道了淤漿聚合附產(chǎn)聚乙烯蠟的方法(《合成樹脂及塑料》，2001年，18卷，
29-31)。淤漿法副產(chǎn)聚乙烯蠟主要是由于催化劑短路而產(chǎn)生的，產(chǎn)品的分子量分布比較寬，同時其中催化劑的含量很高，未經(jīng)處理的低聚物呈灰色，產(chǎn)品白度低，整體附加值較低。
[0007]降解法生產(chǎn)聚乙烯蠟的原料通常為LDPE，HDPE，PP和PB(聚丁烯)。聚乙烯的熱降解有高溫熱降解和低溫化學(xué)降解兩種途徑，無論是何種途徑，都遵循自由基降解機理(《科技導(dǎo)報》，2008，26，86-92)。熱裂解得到的聚乙烯蠟具有較寬的分子量分布，如采用5000S附產(chǎn)的低聚物裂解得到的聚乙烯蠟的分子量分布在8-10 (《齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報》，2005，21，23-27)。
[0008]上述方法生產(chǎn)的聚乙烯蠟具有很寬的分子量分布、較差的色度，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用。
[0009]因此，目前仍需要 一種聚乙烯蠟及其制備方法，適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過創(chuàng)造性研究發(fā)現(xiàn)，通過使用一種特定的制備方法來制造所述聚乙烯蠟，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。[0011]根據(jù)該聚乙烯蠟的制備方法，用負載型催化劑直接通過淤漿聚合工藝得到目標產(chǎn)品，通過催化劑和聚合過程控制產(chǎn)品分子量分布并避免了雜質(zhì)的引入。因此，該聚乙烯蠟的制備方法簡單，并且適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012]技術(shù)效果
本發(fā)明的聚乙烯蠟的制造方法簡單可行，通過直接催化聚合乙烯進行均聚或共聚得到，聚乙烯蠟堆密度高且分子量分布窄，聚合過程中不引入雜質(zhì)，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)。
[0013]采用本發(fā)明提供的聚乙烯蠟制造方法，無需使用價格昂貴的甲基鋁氧烷的使用，即采用價格低廉的烷基鋁即可，制造成本低。
[0014]
【具體實施方式】
[0015]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護范圍并不受這些【具體實施方式】的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，涉及一種聚乙烯蠟。所述聚乙烯蠟可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯與選自C3-C12的α -烯烴的共聚物。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯蠟的堆密度為0.20-0.50g/cm3，優(yōu)選0.32-0.45g/cm3，所述堆密度的測定參照標準GB 1636-79進行(單位為g/cm3)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯蠟的密度為0.930-0.970g/cm3，優(yōu)選0.935-0.960g/cm3,所述密度的測定參照標準GB/T 10 33-86進行(單位為g/cm3)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯蠟的重均分子量500-10000克/摩爾，分子量分布1.5-5.0。所述重均分子量和分子量分布Mw/Mn采用美國WATERS公司的GPC V2000型凝膠色譜分析儀進行測定，以1，2，4-三氯苯為溶劑，測定時的溫度為150°C。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯蠟中共聚單體摩爾含量0-5.0%，優(yōu)選0-2.0%。共聚單體的插入率是指在聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)中，按照不同序列進行分布的共聚單體數(shù)量，其可以是單種共聚單體間隔排列和連續(xù)排列，也可以是多種共聚單體間隔排列和連續(xù)排列或共聚單體之間間隔排列和連續(xù)排列。其測試方法可以采用本領(lǐng)域公知的測試方法，比如C13核磁共振或者紅外等。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯蠟可以通過以下方法進行制造:采用淤漿法聚合工藝，以負載型茂金屬催化劑作為主催化劑，以烷基鋁為助催化劑，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在C2-C4烷烴溶劑中催化乙烯均聚或與選自C3-C12的α-烯烴共聚得到。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述負載型茂金屬催化劑是通過以下步驟制造的:使鎂化合物在醇的存在下溶解于四氫呋喃中，獲得鎂化合物溶液的步驟；使經(jīng)過熱活化處理的硅膠與所述鎂化合物溶液混合，獲得載體漿液的步驟；將所述載體漿液干燥，得到復(fù)合載體的步驟；用烷基鋁處理所述復(fù)合載體，獲得活性載體的步驟；用金屬茂化合物處理所述活性載體，獲得負載型催化劑的步驟；和用所述負載型催化劑為主催化劑，以烷基鋁為助催化劑，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，催化乙烯均聚或乙烯與選自C3-C12的α -烯烴共聚，得到聚乙烯蠟的步驟。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁，比如可以舉出三甲基鋁(Al (CH3)3)、三乙基鋁(Al (CH3CH2) 3)、三丙基鋁(Al (C3H7) 3)、三異丁基鋁(Al (i_C4H9) 3)、三正丁基鋁(Al (C4H9) 3)、三異戊基鋁(Al (1-C5H11) 3)、三正戊基鋁(Al (C5H11) 3)、三正己基鋁(Al (C6H13) 3)、三異己基鋁(Aia-C6H13) 3)、二乙基甲基鋁(Al (CH3) (CH3CH2)2)和二甲基乙基鋁(Al (CH3CH2) (CH3)2)等，其中優(yōu)選二甲基招、二乙基招、二丙基招和二異丁基招，進一步優(yōu)選二乙基招和二異丁基招。
[0024]這些烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，所述烷基鋁一般是以溶液的形式使用的。在制備所述烷基鋁的溶液時，對此時所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解該烷基鋁即可。
[0026]具體而言，作為所述溶劑，比如可以舉出C5_12烷烴和C6_12芳烴等，比如可以舉出戊烷、己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一烷、十二烷、環(huán)己烷、甲苯、乙苯、二甲苯等，其中優(yōu)選戊烷、己烷、癸烷和甲苯，最優(yōu)選己烷和甲苯。使用時可以選擇上述溶劑中的一種或多種。
[0027]另外，對所述烷基鋁在其溶液中的濃度沒有特別的限定，可以根據(jù)需要適當選擇，只要其能夠?qū)崿F(xiàn)以預(yù)定量的所述烷基鋁進行所述處理即可。
[0028]在用烷基鋁為助催化劑時，以Al元素計的烷基鋁與所述負載型茂金屬催化劑中心金屬的摩爾比為20-500:1，優(yōu)選40-300:1，更優(yōu)選50-100:1。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，作為所述α-烯烴，比如可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-羊稀、4_甲基-1-戍稀、1_十二稀、4_甲基-1-己稀等，優(yōu)選1- 丁稀、1-己稀、4_甲基_1_戍烯、1_辛烯，更優(yōu)選1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯。
[0030]以下對獲得所述負載型茂金屬催化劑的步驟進行具體的說明。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，在制備所述負載型茂金屬催化劑時，首先要制備所述鎂化合物溶液。根據(jù)該步驟，使鎂化合物在醇的存在下溶解于四氫呋喃中，從而獲得所述鎂化合物溶液。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，所述醇醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇，優(yōu)選脂肪醇，優(yōu)選脂肪醇，最優(yōu)選乙醇和丁醇。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，作為所述鎂化合物，比如可以舉出鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂。
[0034]具體而言，鹵化鎂選自氯化鎂(MgCl2)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鎂(MgI2)和氟化鎂(MgF2)等,優(yōu)選氯化鎂。
[0035]烷氧基鹵化鎂選自甲氧基氯化鎂(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化鎂(Mg(OC2H5)Cl)、正丁氧基氯化鎂(Mg(OC4H9)Cl)和異丁氧基氯化鎂(MgQ-OC4H9)Cl)等，其中優(yōu)選乙氧基氯化鎂和異丁氧基氯化鎂。
[0036]烷氧基鎂選自甲氧基鎂(Mg(OCH3)2)、乙氧基鎂(Mg(OC2H5)2),丙氧基鎂(Mg (OC3H7) 2)、丁氧基鎂(Mg (OC4H9) 2)和異丁氧基鎂(Mg (1-OC4H9) 2)等，其中優(yōu)選乙氧基鎂和異丁氧基鎂。
[0037]烷基鹵化鎂選自甲基氯化鎂(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化鎂(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化鎂(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化鎂(Mg(C4H9)Cl)、異丁基氯化鎂(Mg(1-C4H9)Cl)、甲基溴化鎂(Mg (CH3) Br)、乙基溴化鎂(Mg (C2H5) Br)、丙基溴化鎂(Mg (C3H7) Br)、正丁基溴化鎂(Mg (C4H9)Br)、異丁基溴化鎂(Mg(1-C4H9)Br)等，其中優(yōu)選甲基氯化鎂、乙基氯化鎂和異丁基氯化鎂。
[0038]這些鎂化合物可以單獨使用一種，也可以多種混合使用，并沒有特別的限制。如果以多種混合的形式使用時，所述鎂化合物混合物中的兩種鎂化合物之間的摩爾比比如為0.1 ~10:1，優(yōu)選 0.2 ~5:lo
[0039]為了制備所述鎂化合物溶液，可以將鎂化合物到由四氫呋喃和所述醇形成的混合溶劑中進行溶解，或者將鎂化合物加到四氫呋喃中，并同時或隨后添加醇進行溶解，但并不限于此。
[0040]對所述鎂化合物溶液的制備時間(即鎂化合物的溶解時間)沒有特別的限定，只要得到均一的溶液即可。
[0041]通過使硅膠與所述鎂化合物溶液混合，由此獲得載體漿液。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，硅膠與所述鎂化合物溶液的混合過程可以采用通常的方法進行，沒有特別的限定。比如可以舉出，在常溫至所述鎂化合物溶液的制備溫度下，向所述鎂化合物溶液中計量加入硅膠，或者向硅膠中計量加入所述鎂化合物溶液，混合0.l-8h,優(yōu)選0.5-4h，最優(yōu)1-2h (必要時借助攪拌)即可。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，所述載體漿液是一種半干體系。雖然并不必需，但為了確保體系的均勻性，該載體漿液在制備后優(yōu)選進行一定時間(2-48h，優(yōu)選4-24h，最優(yōu)選6-18h)的密閉靜置。
[0044]以下對硅膠進行具體的說明。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，適宜的硅膠可以通過常規(guī)方法制造，或者可以是任意的可購買的商業(yè)產(chǎn)品，比如可以舉出 Grace 公司的 Grace 955、Grace 948、Grace SP9-351、GraceSP9-485,Grace SP9-10046,Davsion Syloid 245，Ineos 公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EPlOX 和 EPlI,以及 PQ 公司的 CS-2133 和 MS-3040?
[0046]根據(jù)本發(fā)明，在使用前須對硅膠進行熱活化處理。該熱活化處理可以按照通常的方式進行，比如在減壓條件下或惰性氣氛下對所述多孔固體進行加熱處理。這里所說的惰性氣氛是指氣體中僅含有極其微量或者不含有可與硅膠反應(yīng)的組分。作為所述惰性氣氛，比如可以舉出氮氣或稀有氣體氣氛，優(yōu)選氮氣氣氛。一般地，該熱活化的溫度為200-800°C,優(yōu)選400-700°C，最優(yōu)選400-650°C，加熱時間比如為0.5_24h，優(yōu)選2_12h，最優(yōu)選4_8h。熱活化處理后，硅膠需要在惰性氣氛下正壓保存?zhèn)溆谩?br> [0047]根據(jù)本發(fā)明，通過對所述載體漿液直接干燥，或者經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，優(yōu)選直接干燥，可以獲得一種流動性良好的固體產(chǎn)物，即所述的復(fù)合載體。
[0048]在對所述載體漿液進行直接干燥時，所述直接干燥可以采用常規(guī)方法進行，比如惰性氣體氣氛下干燥、真空氣氛下干燥或者真空氣氛下加熱干燥等，其中優(yōu)選真空氣氛下加熱干燥。所述干燥一般在比所述混合漿液中含有的溶劑的沸點低5-15°C的溫度(一般為
30-160°C，優(yōu)選60-130°C )下進行，而干燥時間一般為2_24h，但有時并不限于此。
[0049]在對所述載體漿液進行過濾、洗滌和干燥時，對于所述過濾、洗滌和干燥的方法并沒有特別的限定，可以根據(jù)需要使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些。根據(jù)需要，所述洗滌一般進行1-6次，優(yōu)選2-3次。其中，洗滌用溶劑優(yōu)選使用與所述混合漿液中所含相同的溶劑，但也可以不同。所述干燥可以采用常規(guī)方法進行，優(yōu)選與前述直接干燥時的情況相同。
[0050]然后，以烷基鋁處理所述復(fù)合載體，由此獲得活性載體。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，通過用烷基鋁對所述復(fù)合載體進行化學(xué)處理，可以使所述烷基鋁與該復(fù)合載體中所含的醇 發(fā)生反應(yīng)，從而在載體上生成具有激活金屬茂化合物能力的鎂化合物-烷氧基鋁復(fù)合物，由此獲得所述活性載體。
[0052]進行該步驟時不能選用對所述鎂化合物有溶解能力的溶劑(比如醚類溶劑比如四氫呋喃等)來溶解所述烷基鋁。[0053]作為進行所述處理的方法，比如可以舉出，首先制備出所述烷基鋁的溶液，然后在-30-60°C (優(yōu)選-20-30°C )的溫度下，向擬用所述烷基鋁處理的所述復(fù)合載體中計量加入(優(yōu)選滴加)所述烷基鋁溶液(含有預(yù)定量的所述烷基鋁)，或者向所述烷基鋁溶液中計量加入所述復(fù)合載體，由此形成反應(yīng)混合液，使其反應(yīng)l_8h，優(yōu)選2-6h，最優(yōu)選3-4h (必要時借助攪拌)即可。然后，將所獲得的預(yù)處理產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌(1-6次，優(yōu)選1-3次)和任選干燥，而從該反應(yīng)混合液中分離出來。
[0054]然后，以金屬茂化合物處理所述活性載體，從而獲得所述負載型茂金屬催化劑。
[0055]以下對所述金屬茂化合物進行具體的說明。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬茂化合物是指化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基的IVB族金屬有機化合物。
[0057]具體而言，作為所述金屬茂化合物，比如可以舉出茂配合物或茚配合物，優(yōu)選自鈦或鋯的環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、橋聯(lián)雙環(huán)戊二烯基、茚基、取代茚基和橋聯(lián)茚基配合
物，更優(yōu)選自二氯二茂鈦、二氯二茂鋯、二氯二茚鋯、二氯乙基橋聯(lián)二茚鈦、二氯乙基橋聯(lián)二茚鋯、二氯亞甲基橋聯(lián)二茂鈦、二氯亞甲基橋聯(lián)二茂鋯。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬茂化合物一般是以溶液的形式使用的。在制備所述金屬茂化合物的溶液時，對此時所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解該金屬茂化合物且不與所述活性載體反應(yīng)即可。
[0059]具體而言，作為所述溶劑，比如可以舉出C6_12芳烴、CV6鹵代烷烴、C6_12鹵代芳烴等，比如可以舉出甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、二氯苯等，其中優(yōu)選甲苯和二氯甲烷，最優(yōu)選甲苯。
[0060]這些溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0061]另外，對所述金屬茂化合物在其溶液中的濃度沒有特別的限定，可以根據(jù)需要適當選擇，只要其能夠?qū)崿F(xiàn)以預(yù)定量的所述金屬茂化合物進行所述處理即可。
[0062]作為進行所述處理的方法，比如可以舉出，首先制備出所述金屬茂化合物的溶液，然后在-30-100°C (優(yōu)選0-80°C)的溫度下，向擬用所述金屬茂化合物處理的所述活性載體中計量加入所述金屬茂化合物溶液(含有預(yù)定量的所述金屬茂化合物)，或者向所述金屬茂化合物溶液中計量加入所述復(fù)合載體，由此形成反應(yīng)混合液，使其反應(yīng)l_8h,優(yōu)選2-6h,最優(yōu)選3-4h (必要時借助攪拌)即可。然后，將所獲得的處理產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌(1-6次，優(yōu)選1-3次)和任選干燥，而從該反應(yīng)混合液中分離出來。
[0063]根據(jù)本發(fā)明，作為所述醇的用量，使得鎂元素計的鎂化合物(固體)與所述醇的摩爾比為 1:0.02-4.00，優(yōu)選 1:0.05-3.50，更優(yōu)選 1:0.10-3.00。
[0064]根據(jù)本發(fā)明，作為所述四氫呋喃的用量，使得鎂化合物(固體)與四氫呋喃的比例達到 Imol:75-400ml，優(yōu)選 Imol:150_300ml，更優(yōu)選 Imol:200_250ml。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，作為所述硅膠的用量，使得以鎂化合物固體與所述硅膠的質(zhì)量比達到 1:0.1-20，優(yōu)選 1:0.5-10，更優(yōu)`選 1:1-5。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，作為所述烷基鋁的用量，使得鎂元素計的鎂化合物(固體)與以Al元素計的所述烷基鋁的摩爾比達到1:0.2-8，優(yōu)選1:0.4-6，更優(yōu)選1:0.5-3。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，作為所述金屬茂化合物的用量，使得以Mg元素計的鎂化合物與以金屬茂化合物的摩爾比達到1:0.0001-1，優(yōu)選1:0.0002-0.4，更優(yōu)選1:0.0008-0.2，進一步優(yōu)選 I:0.001-0.1。
[0068]本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的是，前述所有的方法步驟均優(yōu)選在基本上無水無氧的條件下進行。這里所說的基本上無水無氧指的是體系中水和氧的含量持續(xù)小于lOppm。而且，所述負載型茂金屬催化劑在制備后通常需要在密閉條件下微正壓保存?zhèn)溆谩?br> [0069]最后，采用淤漿聚合方式，以上述負載型茂金屬催化劑為主催化劑，烷基鋁為助催化劑，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，在C2-C4烷烴溶劑中催化乙烯均聚或共聚，得到聚乙烯蠟的步驟。
[0070]根據(jù)本發(fā)明，所述C2-C4烷烴優(yōu)選自乙烷、丙烷、異丙烷、正丁烷，更優(yōu)選自乙烷和丙烷。
[0071]根據(jù)本發(fā)明，所述乙烯均聚/共聚方法的聚合反應(yīng)壓力一般為0.Ι-lOMPa，優(yōu)選0.l_6MPa，更優(yōu)選l-5MPa，但有時并不限于此。根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)溫度一般為一400C -200°C，優(yōu)選10°C -100°C，更優(yōu)選40°C _90°C，但有時并不限于此。
[0072]另外，根據(jù)本發(fā)明，所述乙烯均聚/共聚方法在氫氣存在的條件下進行。氫氣和乙烯分壓比為1:1_10，優(yōu)選1:2_6，根據(jù)產(chǎn)品分子量需要進行調(diào)節(jié)。
[0073]根據(jù)本發(fā)明，在進行所述乙烯均聚/共聚方法時，以鋁計的所述烷基鋁助催化劑與以IV B族金屬計的所述負載型茂金屬催化劑的摩爾比一般為1:20-500，優(yōu)選1:40-300，更優(yōu)選1:50-100，但有時并不限于此。
[0074]就本發(fā)明所涉及的該乙烯均聚/共聚方法而言，除了以下特別指出的內(nèi)容以外，其他未言明的內(nèi)容(比如聚合用反應(yīng)器、烯烴用量、催化劑和烯烴的添加方式等)，可以直接適用本領(lǐng)域常規(guī)已知的那些，并沒有特別的限制，在此省略其說明。
[0075]根據(jù)本發(fā)明聚乙烯蠟的制造方法，以本發(fā)明的負載型茂金屬催化劑為主催化劑，以選自烷基鋁中的一種或多種為助催化劑，使乙烯均聚或共聚得到重均分子量500-10000克/摩之間的聚乙烯蠟。
[0076]根據(jù)本發(fā)明，所述聚合過程可以按照本領(lǐng)域常規(guī)已知的任何方式進行，并沒有特別的限定。作為其【具體實施方式】，比如可以舉出將聚合用溶劑加入到淤漿聚合用反應(yīng)器(t匕如聚合高壓釜)中，然后向該反應(yīng)器中加入預(yù)定用量的主催化劑和助催化劑，再加入氫氣到預(yù)定的氫氣分壓，最后持續(xù)通入乙烯使聚合反應(yīng)總壓恒定在預(yù)定值，同時保持預(yù)定的聚合反應(yīng)溫度進行乙烯的均聚，即獲得均聚聚乙烯蠟。也可以舉出將聚合用溶劑加入到淤漿聚合用反應(yīng)器(比如聚合高壓釜)中，然后向該反應(yīng)器中加入預(yù)定用量的主催化劑和助催化劑，一次性加入需要量的C3-12 α -烯烴，再加入氫氣到預(yù)定的氫氣分壓，最后持續(xù)通入乙烯使聚合反應(yīng)總壓恒定在預(yù)定值，同時保持預(yù)定的聚合反應(yīng)溫度進行乙烯的共聚，即獲得共聚聚乙烯蠟。
[0077]主催化劑和助催化劑向聚合反應(yīng)體系中的加入方式可以是先加主催化劑，然后再加入助催化劑，或者先加入助催化劑，然后再加入主催化劑，或者是兩者先接觸混合后一起加入，或者分別同時加入。將主催化劑和助催化劑分別加入時既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而兩者分別同時加入時應(yīng)選擇多路加料管路。對于連續(xù)式聚合反應(yīng)來說，優(yōu)選多路加料管路同時連續(xù)加入，而對于間歇式聚合反應(yīng)來說，優(yōu)選兩者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化劑，然后再加入主催化劑。[0078]根據(jù)本發(fā)明，對所述乙烯均聚/共聚方法的反應(yīng)方式采用淤漿法聚合。
[0079]根據(jù)本發(fā)明，均聚指的是乙烯的聚合，而共聚指的是乙烯與一種或一種以上C3_12a -烯烴之間的聚合。
[0080]
實施例
[0081 ] 以下采用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0082]聚乙烯蠟堆密度(單位是g/cm3)的測定參照中國國家標準GB 1636-79進行。
[0083]聚乙烯蠟的密度測定:參照標準GB/T 1033-86進行(單位為g/cm3)。
[0084]催化劑的聚合活性按照以下方法計算:在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)釜內(nèi)的聚合產(chǎn)物過濾并干燥，然后稱量該聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，以該聚合產(chǎn)物質(zhì)量除以所用的負載型茂金屬催化劑的質(zhì)量的比值來表示該催化劑的聚合活性(單位是kg聚合物/g催化劑或kg聚合物 /gCat)。
[0085]聚乙烯蠟的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用美國WATERS公司的GPCV2000型凝膠色譜分析儀進行測定，以1，2，4-三氯苯為溶劑，測定時的溫度為150°C。
[0086]聚乙烯蠟中共聚單體插入率采用13C核磁共振儀測試，儀器為瑞士 BrukerAVANCEI11 600MHz全數(shù)字化核磁共振波譜儀，測試溶劑為氘代鄰二氯苯為溶劑，測定時的溫度為135°C。
[0087]實施例1
硅膠型號為Ineos公司的ES757。首先將硅膠在600°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒4h而熱活化。醇采用丁醇，鎂化合物采用氯化鎂，金屬茂化合物采用二氯二茂鈦，烷基鋁采用三乙基招。
[0088]稱取2.5g無水氯化鎂，加入一定量的丁醇和四氫呋喃，加熱到60°C溶解后,加入硅膠形成載體漿液，攪拌2小時后，均勻加熱到90°C下直接抽真空干燥，得到復(fù)合載體。
[0089]量取25ml己烷溶劑，加入到所述復(fù)合載體中，在攪拌條件下用15分鐘滴加入三乙基鋁，在60°C下反應(yīng)4小時后，過濾，己烷洗滌3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到活性載體。
[0090]量取25ml甲苯溶劑，加入到金屬茂化合物中，在攪拌條件下用15分鐘溶解后，在攪拌條件下加入活性載體，在30°C下反應(yīng)4小時后，過濾，甲苯洗滌3次，每次25ml，最后抽真空干燥得到負載型茂金屬催化劑。
[0091]配比為:鎂化合物與丁醇摩爾比為1:3 ;鎂化合物與四氫呋喃配比為Imol:200ml ;鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.004 ;鎂化合物與硅膠的質(zhì)量配比1:2 ；鎂化合物與烷基鋁三乙基鋁與的摩爾比為1:2。
[0092]該催化劑記為CAT-1。
[0093]實施例2
與實施例1基本相同，但有如下改變:
醇改為乙醇，鎂化合物改為乙氧基鎂，金屬茂化合物采用二氯二茂鋯，硅膠改變?yōu)镚race公司的955，在400°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒8h而熱活化。載體漿液是在80°C下抽真空干燥。[0094]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:1 ;鎂化合物與四氫呋喃配比為Imol:240ml ；鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.006 ;鎂化合物與硅膠的質(zhì)量配比1:1 ;鎂化合物與烷基鋁與的摩爾比為1:1。
[0095]該催化劑記為CAT-2。
[0096]實施例3
與實施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改為異丁氧基氯化鎂，醇改為異辛醇，金屬茂化合物采用結(jié)構(gòu)式為二氯二茚鋯的化合物。將硅膠在70(TC、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒6h?；旌蠞{液是在10(TC下抽真空干燥。
[0097]烷基鋁改變?yōu)槿惗』X，首先溶解于25ml甲苯中，然后15分鐘內(nèi)滴加到復(fù)合載體中，甲苯洗滌三次，每次25ml，加熱到120°C抽真空干燥。
[0098]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:2 ;鎂化合物與四氫呋喃配比為lmol =100ml ；鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.003 ;鎂化合物與硅膠的質(zhì)量配比1:3 ;鎂化合物與烷基鋁與的摩爾比為1:3。
[0099]該催化劑記為CAT-3。
[0100]實施例4
與實施例1基本相同，但有如下改變: 鎂化合物改為二乙基鎂，醇改變?yōu)楸?，金屬茂化合物采用二氯二環(huán)戊二烯基鈦。將硅膠在40(TC、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒8h?；旌蠞{液是在130°C下氮氣吹掃下干燥。
[0101]烷基鋁改變?yōu)槿谆X。
[0102]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:0.25 ;鎂化合物與四氫呋喃配比為Imol:300ml ;鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.010 ;鎂化合物與硅膠的質(zhì)量配比1:
0.5 ;鎂化合物與烷基鋁與的摩爾比為1:0.5。
[0103]該催化劑記為CAT-4。
[0104]實施例5
與實施例1基本相同，但有如下改變:
醇改變?yōu)橐掖?，硅膠米用Ineos公司的硅膠ES70。將硅膠在500°C、氮氣氣氛下持續(xù)烘干12h。金屬茂化合物采用二氯亞乙基二茚鋯，混合漿液是在60°C下抽真空干燥。
[0105]烷基鋁改變?yōu)槿X。
[0106]配比為:鎂化合物與醇摩爾比為1:3 ;鎂化合物與四氫呋喃配比為lmol:350ml ；鎂化合物與金屬茂化合物的摩爾比為1:0.001 ;鎂化合物與硅膠的質(zhì)量配比1:10 ;鎂化合物與烷基鋁與的摩爾比為1:6。
[0107]該催化劑記為CAT-5。
[0108]對比例1-A
與實施例1基本相同，但有如下改變:
不加硅膠。
[0109]催化劑記為CAT-1-A。
[0110]實施例6 (應(yīng)用實施例)
分別稱取負載型茂金屬催化劑CAT-1-5、CAT-1-A，與助催化劑分別在以下條件下按照以下方法進行乙烯的均聚、共聚。
[0111]均聚為:2升聚合高壓釜，淤漿聚合工藝，I升C2-C4烷烴溶劑，聚合溫度85°C，反應(yīng)時間2小時。首先將I升低沸點烷烴加入到聚合高壓釜中，開啟攪拌，然后加入IOmg負載型茂金屬催化劑和助催化劑混合物，再加入氫氣到一定壓力，最后持續(xù)通入乙烯進行聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)氣體放空，放出釜內(nèi)聚合物，干燥后稱量質(zhì)量。該聚合反應(yīng)的具體情況、聚合評價結(jié)果如表1所示，由此制造的低分子量聚乙烯性能如表2所示。[0112]共聚為:2升聚合高壓釜，淤漿聚合工藝，I升C2-C4烷烴溶劑，聚合溫度85°C，反應(yīng)時間2小時。首先將2.5升低沸點烷烴加入到聚合高壓釜中，開啟攪拌，然后加入IOmg負載型茂金屬催化劑和助催化劑混合物，一次性加入己烯-1共聚單體25g，再加入氫氣到一定壓力，最后持續(xù)通入乙烯進行聚合。反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)氣體放空，放出釜內(nèi)聚合物，干燥后稱量質(zhì)量。該聚合反應(yīng)的具體情況、聚合評價結(jié)果如表1所示，由此制造的低分子量聚乙烯性能如表2所示。
【權(quán)利要求】
1.一種聚乙烯蠟，其特征在于，堆密度0.20-0.50g/cm3，密度0.930-0.970g/cm3，重均分子量500-10000克/摩爾，分子量分布1.5-5.0，共聚單體摩爾含量0-5.0%。
2.—種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，其是采用淤漿法聚合工藝，以負載型茂金屬催化劑作為主催化劑，以烷基鋁為助催化劑，以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，C2-C4烷烴為溶劑，催化乙烯均聚或乙烯與選自C3-C12的α-烯烴共聚而得到的。
3.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，所述烷基鋁選自三甲基招、二乙基招、二丙基招、二異丁基招、二正丁基招、二異戍基招、二正戍基招、二己基鋁、三異己基鋁、二乙基甲基鋁和二甲基乙基鋁中的一種或多種，所述(:2-(；烷烴選自C2_4的直鏈或支鏈烷烴，所述C3-C12的α -烯烴選自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
4.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁中的一種或多種，所述C2-C4烷烴選自乙烷、丙烷、異丙烷、正丁烷，所述C3-C12的α -烯烴選自丁烯-1和己烯-1。
5.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，所述負載型茂金屬催化劑，是由包括以下步驟制備的: 使鎂化合物在醇存在下溶解于四氫呋喃中，獲得鎂化合物溶液，然后加入經(jīng)過熱活化處理后的硅膠，獲得載體漿液的步驟； 將所述載體漿液干燥，獲得復(fù)合載體的步驟； 用烷基鋁處理上述復(fù)合載體，獲得活性載體的步驟； 以金屬茂化合物處理所述活性載體，獲得所述負載型茂金屬催化劑的步驟。
6.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂，所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇，所述金屬茂化合物選自IV B族金屬的茂配合物和茚配合物。
7.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鹵化鎂，所述醇選自脂肪醇，所述金屬茂化合物選自鈦或鋯的環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、橋聯(lián)雙環(huán)戍二烯基、卻基、取代卻基和橋聯(lián)卻基配合物。
8.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，所述鎂化合物選自鎂化合物，所述醇選自乙醇和丁醇，所述金屬茂化合物選自二氯二茂鈦、二氯二茂鋯、二氯二茚鋯、二氯二乙基橋聯(lián)茚鈦。
9.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述金屬茂化合物的摩爾比為1:0.0001-1，所述鎂化合物與四氫呋喃的比例為Imol:75-400ml,以Mg元素計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1:0.02-4.00，以鎂化合物固體計的所述鎂化合物與所述硅膠的質(zhì)量比為1:0.1-20，并且以Mg元素計的所述鎂化合物與以所述烷基鋁的摩爾比為1:0.2-8。
10.按照權(quán)利要求2所述的一種聚乙烯蠟的制造方法，其特征在于，以Mg元素計的所述鎂化合物與所述金屬茂化合物的摩爾比為1:0.0002-0.4，所述鎂化合物與四氫呋喃的比例為Imol:150-300ml,以Mg元素計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1:0.05-3.50，以鎂化合物固體計的所述鎂化合物與所述硅膠的質(zhì)量比為1:0.5-10，并且以Mg元素計的所述鎂化合物與以所述烷基鋁的摩爾比為1:0.4-6。
【文檔編號】C08F4/6592GK103554315SQ201310475487
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月13日
【發(fā)明者】唐忠利, 李國賓, 鄭中東, 姜云鵬, 徐愛國 申請人:天津西青區(qū)潤天金成科技發(fā)展有限公司