一種減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，包括：將聚乙烯蠟抑制劑、助催化劑以及主催化劑加入到含有反應介質的齊聚反應器中，控制合適的反應溫度，引入乙烯單體至反應壓力，進行齊聚反應；所述的聚乙烯蠟抑制劑選自醚、酮、內酯、雜環(huán)化合物、有機膦化合物、單或多羧基酸化合物以及包含至少一個Si-OR鍵且其中R為烴基的硅化合物中的一種或多種。本發(fā)明能夠在有效抑制聚乙烯蠟生成的同時，顯著提高液相α-烯烴的產量，從而大幅減少乙烯齊聚反應產物中聚乙烯蠟的含量，有利于裝置的安全、穩(wěn)定運行以獲得較高經濟效益。
【專利說明】一種減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及乙烯齊聚制備高級α-烯烴領域，尤其涉及一種減少乙烯齊聚反應過程副產聚乙烯蠟的含量的方法。
【背景技術】
[0002]線性α -烯烴是指雙鍵在分子末端的C4以上的直鏈烯烴，是非常重要的石油化工原料。其中，C4~C24的線性α-烯烴在制備高檔洗滌劑、高級醇、高級潤滑油、表面活性劑和油品添加劑等許多領域有著廣泛的應用。目前，乙烯非選擇性齊聚是生產線性α-烯烴，尤其是C4~C24的線性α -烯烴的最主要和最有發(fā)展前景的方法。
[0003]1998年，Brookhart和Gibson分別報道了以雙亞胺吡啶為配體的鐵、鈷系催化劑。該類催化劑的催化活性很高，與茂金屬催化劑相當，并且通過修飾配體骨架或芳環(huán)取代基的結構，可以高效催化乙烯非選擇性齊聚得到一系列線性α-烯烴產品，符合Schulz-Flory分布，且線性選擇性> 95%，應用前景非常廣闊。因此，該類催化劑一經報道便迅速成為乙烯齊聚領域的研究和開發(fā)熱點，許多新型鐵、鈷系催化劑隨即問世。
[0004]然而，非選擇性齊聚的產物往往分布很寬，鐵、鈷系催化劑與已有的烷基鋁、鋯系、鎳系等催化體系類似，所得產物主要為碳數在C4~C5tl的偶數碳的α -烯烴以及重均分子量在1500-7000甚至更高的蠟狀聚乙烯產品。由于產物含有較多不溶于溶劑的聚乙烯蠟，反應釜的粘釜問題變得非常嚴重。在物料輸送過程中，這部分聚乙烯蠟還極容易堵塞管路，造成不必要的停車與檢修。另外，大量聚乙烯蠟的存在也給后續(xù)的產物分離增加了能耗和成本。因此副產聚乙烯蠟的問題已成為齊聚反應工業(yè)化的主要障礙。
[0005]針對齊聚過程中大量副產聚乙烯蠟的問題，中國專利CN96110306.X和美國專利US5523508公開了通過循環(huán)部分輕質產物來溶解反應器中的重質齊聚物，從而消除蠟析出的方法。但實際上，輕質產物對重質齊聚物的溶解能力有限，不能完全消除蠟的析出。而且對于鐵系催化劑來說，其副產的聚乙烯蠟分子量較高，難于通過該方法將其完全溶解。美國專利US2002019575A1和US6555723B2公開了鐵系催化劑在連續(xù)操作中，以烷基鋁作為助催化劑并以低鋁鐵比進行反應從而減少聚乙烯蠟生成的方法。然而，這對活性的損失較大，且減少聚乙烯蠟的效果一般，很難產生經濟效益。此外，通過改變配體結構，人們對新型配體配位的催化劑進行了大量探索研究，然而新的催化體系往往導致活性大幅降低或產物偏輕(主要產物為C4等低碳烯烴)，結果并不理想。
[0006]綜上所述，就現(xiàn)有技術而言，還沒有辦法能夠有效減少齊聚催化劑副產聚乙烯蠟的問題。減少齊聚反應中的聚乙烯臘及高聚物的含量，可有效防止或減少反應器粘壁或管路堵塞，縮短反應器停車時間，降低清釜頻率，而且可以提高產品質量，更有效、更經濟地生產目標產物，必將帶來巨大的經濟效益。因此，有必要開發(fā)一種能夠切實有效地減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法。

【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明提供了一種減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，包括:將聚乙烯蠟抑制劑、助催化劑以及主催化劑加入到含有反應介質的齊聚反應器中，控制合適的反應溫度，引入乙烯單體至反應壓力，進行齊聚反應。
[0008]所述的聚乙烯蠟抑制劑選自醚、酮、內酯、雜環(huán)化合物、有機膦化合物、單或多羧基酸化合物以及包含至少一個S1-OR鍵且其中R為烴基的硅化合物中的一種或多種；具體可選2-甲基-2-異丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基_丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戍基-1,3- 二甲氧基_丙烷、2-異丙基-2-異戍基-1,3- 二甲氧基-丙烷、9，9-雙(甲氧基甲基)芴、二酮類化合物、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、含氮雜環(huán)化合物、含硫雜環(huán)化合物、三甲基膦、三環(huán)己基膦、二苯基勝、苯基二甲基勝、二苯基甲基勝、二甲氧基勝、正娃酸乙酷、二叔丁基二甲氧基娃燒、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、I, I, 2~ 二甲基丙基二甲氧基硅烷等化合物中的一種或多種；進一步優(yōu)選自三甲基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦等有機膦化合物或正硅酸乙酯、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等包含至少一個S1-OR鍵且其中R為烴基的硅化合物中的一種或多種。
[0009]所述的助催化劑選自烷基招氧燒、改性烷基招氧燒、烷基招、鹵代烷基招、氧化燒基招、烷氧基烷基招、烷基裡、烷基嫁、烷基鋒和砸化物中的一種或多種；優(yōu)選自C1~Clt!燒基鋁氧烷、改性C1~Cltl烷基鋁氧烷、C1~Cltl烷基鋁、鹵代C1~Cltl烷基鋁、C1~Cltl烷基鋰、C1~Cltl烷基鎵、C1~Cltl烷基鋅以及氟代芳基硼中的一種或多種；具體可選用甲基招氧燒(ΜΑ0)、烷基改性的甲基招氧燒(如乙基或異丁基改性的甲基招氧燒(MMAO-Et或MMAO-1Bu))、乙基鋁氧烷(ΕΑ0)、異丁基鋁氧烷(iBAO)'三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、AlRmH (3_m)>Et2AlCl,EtAlCl2,Et3Al2Cl3>LiR,GaR3>ZnR2 (其中，R 為 C1 ~C6 的烷基，m 為 I ~3 的整數)以及 B(C6F5)3' [HB (C6F5) 2]2、PBB、BPB、PNBU, 2-[C6F4B (C6F5) ]2、[Ph3C] [B(C6F5)4]等硼化物中的一種或多種；
[0010]進一步優(yōu)選ΜΑ0、ΜΜΑ0中的一種或兩種。MAO和MMAO對鐵、鈷系催化劑而言是較為有效的助催化劑。其中，較多的選擇ΜΑ0，因為綜合考慮MAO的性能、價格，它又稍優(yōu)于ΜΜΑ0。
[0011]所述的聚乙烯蠟抑制劑與助催化劑可不分次序地分別加入反應系統(tǒng)或預混合后加入反應系統(tǒng)；所述的聚乙烯蠟抑制劑與助催化劑中的鋁的摩爾比為0.01~100:1，優(yōu)選為0.1~10:1 ;所述的聚乙烯蠟抑制劑能夠與助催化劑進行配位，阻礙后者過于靠近催化活性中心。
[0012]所述的反應介質可選用本領域常用的各種有機溶劑，如芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪烴、鹵代脂肪烴、線性α-烯烴中的一種或多種；優(yōu)選C6~C18芳香烴、鹵代C6~C18芳香烴、C1~C18脂肪烴、鹵代C1~C18脂肪烴、C6~C18的線性α -烯烴中的一種或多種；具體可選用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一種或多種，也可選用C6~C18的線性α -烯烴中的一種或多種；進一步優(yōu)選環(huán)己烷、庚烷、甲苯中的一種或多種。上述溶劑在本領域是比較常用的，是催化劑的良溶劑，且價格較為低廉。
[0013]所述的反應溫度為O~130°C，進一步優(yōu)選為30~80°C。
[0014]所述的反應壓力為0.1~lOMPa，進一步優(yōu)選為0.1~2MPa。[0015]所述的反應時間為I~180min，進一步優(yōu)選為30~90min。
[0016]所述的齊聚反應器選自攪拌全混流反應釜或平推流管式反應器中的一種或兩種。
[0017]所述的主催化劑選自具有二齒或三齒配體配位的后過渡鐵系或鈷系催化劑中的一種或多種；進一步優(yōu)選鐵系催化劑，采用現(xiàn)有技術的乙烯齊聚反應的鐵系催化劑即可，可選自但不限于以下由式a~h所示的三齒類配體與有機鐵化合物、鹵化鐵或鹵化亞鐵組成的配合物。
[0018]
【權利要求】
1.一種減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，包括:將聚乙烯蠟抑制劑、助催化劑以及主催化劑加入到含有反應介質的齊聚反應器中，控制合適的反應溫度，引入乙烯單體至反應壓力，進行齊聚反應； 所述的聚乙烯蠟抑制劑選自醚、酮、內酯、雜環(huán)化合物、有機膦化合物、單或多羧基酸化合物以及包含至少一個S1-OR鍵且其中R為烴基的硅化合物中的一種或多種。
2.如權利要求1所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的聚乙烯臘抑制劑為2-甲基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基_1，3- 二甲氧基_丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戍基_1，3- 二甲氧基_丙烷、2-異丙基-2-異戍基-1，3- 二甲氧基-丙烷、9，9-雙(甲氧基甲基)芴、β - 二酮類化合物、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、含氮雜環(huán)化合物、含硫雜環(huán)化合物、三甲基勝、二環(huán)己基勝、二苯基勝、苯基~甲基勝、~苯基甲基勝、二甲氧基勝、正娃酸乙酷、~叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅燒、二苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和1，I, 2-二甲基丙基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的助催化劑選自烷基招氧燒、改性烷基招氧燒、烷基招、鹵代烷基招、氧化烷基招、烷氧基燒基招、烷基裡、烷基嫁、烷基鋒、砸化物中的一種或多種。
4.如權利要求3所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的助催化劑選自C1~Cltl烷基鋁氧烷、改性C1~Cltl烷基鋁氧烷、C1~Cltl烷基鋁、鹵代C1~C10烷基鋁、C1~Cltl烷基鋰、C1~Cltl烷基鎵、C1~Cltl烷基鋅和氟代芳基硼中的一種或多種。
5.如權利要求4所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的助催化劑為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷中的一種或兩種。
6.如權利要求5所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的聚乙烯蠟抑制劑與助催化劑中的鋁的摩爾比為0.01~100:1。
7.如權利要求1所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的主催化劑選自具有二齒或三齒配體配位的后過渡鐵系或鈷系催化劑中的一種或多種。
8.如權利要求7所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的主催化劑，以中心金屬的濃度計，其在反應體系中的濃度為1Χ10_7~lX10_4mol/L，所述助催化劑中所含金屬與主催化劑中所含金屬的摩爾比為20~3000:1。
9.如權利要求1所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，所述的反應介質選用芳香烴、鹵代芳香烴、脂肪烴、鹵代脂肪烴、線性α -烯烴中的一種或多種。
10.如權利要求1所述的減少乙烯齊聚反應中聚乙烯蠟含量的方法，其特征在于，反應溫度為O~130°C ;所述的反應壓力為0.1~IOMPa ;反應時間為I~180min。
【文檔編號】C07C2/32GK103724146SQ201310706336
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權日:2013年12月20日
【發(fā)明者】蔣斌波, 葉健, 秦一超, 陽永榮, 王靖岱, 黃正梁, 廖祖維 申請人:浙江大學