專利名稱：一種制備金屬高分子配合物的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于以超臨界二氧化碳為溶劑制備金屬高分子配合物的技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及4-乙烯基吡啶及甲基丙烯酸甲酯為功能單體，亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為自由基引發(fā)劑，甲醇作助溶劑合成金屬銅的高分子配合物。
背景技術(shù)：
近年來，金屬高分子配合物因其在分子催化、金屬富集、分離、純化等領(lǐng)域有著獨(dú)特的優(yōu)勢而引起了人們的廣泛研究；
金屬高分子配合物(Metal Macromolecule Complexes,簡稱MMC),其概念最早是于1996年由三位化學(xué)家Ciardelli，Tsuchid, WOhrle共同提出的，特指利用高分子骨架上或連接在高分子骨架上的配位基團(tuán)與金屬鍵合形成的一類大分子配合物。MMC主要包括以下三類:a.金屬離子或絡(luò)合物結(jié)合于有機(jī)高分子的側(cè)鏈或無機(jī)高分子化合物的表面所形成的交聯(lián)型配合物(I型MMC) ；b.剛性小分子配體與金屬絡(luò)合物、螯合物或簇形成的配位聚合物(II型MMC，也稱為有機(jī)一金屬骨架化合物，MOF) ；c.金屬絡(luò)合物或金屬簇與有機(jī)高分子或無機(jī)高分子化合物通過物理的相互作用形成的一類化合物(III型MMC)；
高分子骨架上的配位基團(tuán)一般為功能高分子物質(zhì)，對多種金屬離子有選擇性螯合作用，從化學(xué)形態(tài)上可以將其分為線性高分子和交聯(lián)高分子。主要有以下幾種:_ 二羰酯類聚合物(二酮型)、膦酸(酯)型的高分子螯合劑(以聚苯乙烯為母體)、碳酸酯類幽、鄰苯二酸型、側(cè)鏈上具有席夫堿型、吡啶羧酸型、羧酸型樹脂等等。而含有吡啶環(huán)的高分子骨架配體因其吡啶環(huán)上的氮原子既具有強(qiáng)的授電子能力，又具有強(qiáng)的親質(zhì)子能力，因此既可以與金屬離子發(fā)生配合作用，又能與質(zhì)子授體之間產(chǎn)生氫鍵相互作用，還能發(fā)生季氨化反應(yīng)形成陽離子化合物，這些特性使含吡啶環(huán)的聚合物表現(xiàn)出明顯的功能性；
近年來有關(guān)金屬高分子配合物設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征是十分活躍的研究領(lǐng)域。這些研究工作大都集中在II型MMC，即骨架含金屬的大分子配位聚合物合成與結(jié)構(gòu)表征方面，主要內(nèi)容是利用小分子橋連配體與稀土或過渡金屬離子作為模塊，組裝成大量具有不同結(jié)構(gòu)的多維金屬配位聚合物，并通過超分子作用，調(diào)控聚合物的框架結(jié)構(gòu)，獲得具有新穎結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)等功能的新型配合物。而在I型MMC的研究方面較為少見；
近年來，由于環(huán)境問題日益突出，特別是化學(xué)有機(jī)溶劑給環(huán)境帶來的嚴(yán)重污染，使得“綠色技術(shù)”成為當(dāng)前化學(xué)研究的熱點(diǎn)。超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)具有無毒、無污染、易回收、化學(xué)惰性、溶解能力可調(diào)節(jié)、對高聚物有很強(qiáng)的溶脹和擴(kuò)散能力、良好的塑化作用、產(chǎn)物易純化無殘留等優(yōu)點(diǎn)，因此在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用受到了科研工作者越來越多的關(guān)注；本發(fā)明利用超臨界二氧化碳為反應(yīng)溶劑，4-乙烯基吡啶及甲基丙烯酸甲酯為功能單體，-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為自由基引發(fā)劑，甲醇作助溶劑合成金屬銅的高分子配合物
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以超臨界二氧化碳為綠色反應(yīng)溶劑，提供了一種制備金屬高分子配合物的新方法
本發(fā)明采用的技術(shù)方案:
1.稱取硫酸銅0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g，甲基丙烯酸甲酯0.40g置于高壓反應(yīng)釜中，常溫下使其配位30 min
2.加入％亞甲基雙丙烯酰胺0.164 g作為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為自由基引發(fā)劑，一定量的甲醇作為助溶劑
3.使高壓反應(yīng)釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定量的二氧化碳
4.將充有二氧化碳的反應(yīng)釜放入水浴中，300C預(yù)熱I h，使原料在亞臨界的二氧化碳中充分混合均勻。然后緩慢升溫至70 °C，達(dá)到預(yù)定的壓力，反應(yīng)10 h
5.反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，放出釜內(nèi)二氧化碳，打開反應(yīng)釜即可得到干燥的產(chǎn)物。


圖1為金屬高分子配合物的紅外譜圖 圖2為不同共溶劑用量對產(chǎn)率的影響
具體實(shí)施例方式
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為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白理解，下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1
1.稱取硫酸銅0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g及甲基丙烯酸甲酯0.40 g置于高壓反應(yīng)釜中，常溫下使其配位30 min
2.加入A#'-亞甲基雙丙烯酰胺0.164g，偶氮二異丁腈0.1 g，甲醇I mL作為助溶劑
3.高壓反應(yīng)釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定量的二氧化碳
4.將反應(yīng)釜放入水浴中，300C預(yù)熱I h，然后緩慢升溫至70 °C，達(dá)到預(yù)定的壓力，反應(yīng)10 h
5.反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，放氣后打開反應(yīng)釜即可得到干燥的產(chǎn)物。實(shí)施例2
1.稱取硫酸銅0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g及甲基丙烯酸甲酯0.40 g置于高壓反應(yīng)釜中，常溫下使其配位30 min
2.加入％Λ/'-亞甲基雙丙烯酰胺0.164 g，偶氮二異丁腈0.1 g，甲醇2 mL作為助溶
劑
3.高壓反應(yīng)釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定量的二氧化碳
4.將反應(yīng)釜放入水浴中，300C預(yù)熱I h，然后緩慢升溫至70 °C，達(dá)到預(yù)定的壓力，反應(yīng)10 h5.反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，放氣后打開反應(yīng)釜即可得到干燥的產(chǎn)物。實(shí)施例3
1.稱取硫酸銅0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g及甲基丙烯酸甲酯0.40 g置于高壓反應(yīng)釜中，常溫下使其配位30 min
2.加入％Λ/'-亞甲基雙丙烯酰胺0.164 g，偶氮二異丁腈0.1 g，甲醇3 mL作為助溶
劑
3.高壓反應(yīng)釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定量的二氧化碳
4.將反應(yīng)釜放入水浴中，300C預(yù)熱I h，然后緩慢升溫至70 °C，達(dá)到預(yù)定的壓力，反應(yīng)10 h
5.反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，放氣后打開反應(yīng)釜即可得到干燥的產(chǎn)物。實(shí)施例4
1.稱取硫酸銅0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g及甲基丙烯酸甲酯0.40 g置于高壓反應(yīng)釜中，常溫下使其配位30 min
2.加入％Λ/'-亞甲基雙丙烯酰胺0.164 g，偶氮二異丁腈0.1 g，甲醇4 mL作為助溶
劑
3.高壓反應(yīng)釜密封后 放入冰水浴中，用二氧化碳排除反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定量的二氧化碳
4.將反應(yīng)釜放入水浴中，300C預(yù)熱I h，然后緩慢升溫至70 °C，達(dá)到預(yù)定的壓力，反應(yīng)10 h
5.反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，放氣后打開反應(yīng)釜即可得到干燥的產(chǎn)物。實(shí)施例5
1.稱取硫酸銅0.320 g，4-乙烯基吡啶0.420 g及甲基丙烯酸甲酯0.40 g置于高壓反應(yīng)釜中，常溫下使其配位30 min
2.加入％Λ/'-亞甲基雙丙烯酰胺0.164 g，偶氮二異丁腈0.1 g，甲醇5 mL作為助溶
劑
3.高壓反應(yīng)釜密封后放入冰水浴中，用二氧化碳排除反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定量的二氧化碳
4.將反應(yīng)釜放入水浴中，300C預(yù)熱I h，然后緩慢升溫至70 °C，達(dá)到預(yù)定的壓力，反應(yīng)10 h
5.反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，放氣后打開反應(yīng)釜即可得到干燥的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬高分子配合物的新方法，包括以下步驟 (1)稱取硫酸銅O.320 g，4-乙烯基吡啶O. 420 g及甲基丙烯酸甲酯O. 40 g置于高壓反應(yīng)釜中，常溫下使其配位30 min ； (2)加入％亞甲基雙丙烯酰胺O. 164 g作為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為自由基引發(fā)齊U，一定量的甲醇作為助溶劑； (3)使高壓反應(yīng)釜密封，放入冰水浴中，用二氧化碳排除反應(yīng)釜中的空氣，然后充入一定量的二氧化碳； (4)將充有二氧化碳的反應(yīng)釜放入水浴中，300C預(yù)熱I h，使原料在亞臨界的二氧化碳中充分混合均勻，然后緩慢升溫至70 °C，達(dá)到預(yù)定的壓力，反應(yīng)10 h； (5)反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，放出釜內(nèi)二氧化碳，打開反應(yīng)釜即可得到干燥的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備金屬高分子配合物的新方法，其特征在于以超臨界二氧化碳為溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述，其特征在于以甲醇作為助溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備金屬高分子配合物的新方法。采用4-乙烯基吡啶及甲基丙烯酸甲酯為功能單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為自由基引發(fā)劑，甲醇為助溶劑在超臨界二氧化碳中通過調(diào)節(jié)助溶劑用量，反應(yīng)壓力，反應(yīng)時間等條件合成了金屬銅高分子配合物。本發(fā)明制備工藝簡單，易于操作，制備過程綠色無污染，過程易于控制，是一種綠色、簡單的制備方法。
文檔編號C08F222/38GK103254357SQ20131020088
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月27日
發(fā)明者曹麗琴, 于帥, 王吉德 申請人:新疆大學(xué)