一種苯環(huán)氘代的聚酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種苯環(huán)氘代的聚酯的合成方法，其合成方法是首先利用氘代對(duì)二甲苯作為原料，經(jīng)氧化為苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸后，再利用二氯亞砜與之反應(yīng)生成氘代對(duì)苯二甲酰氯；然后以氘代對(duì)苯二甲酰氯和二元醇作為原料，以四氯乙烷作為溶劑，在容器中反應(yīng)生成苯環(huán)氘代的聚酯。本發(fā)明采用溶液聚合和溶脹聚合相結(jié)合的一次性合成方法，并且在制備苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸時(shí)采取三段式升溫的方法，所獲得的苯環(huán)氘代的聚酯的重均分子量可以達(dá)到3萬(wàn)以上。本發(fā)明的合成方法簡(jiǎn)單易行，所需的時(shí)間大大縮短，尤其適用于為實(shí)驗(yàn)室提供苯環(huán)氘代的聚酯。
【專利說(shuō)明】一種苯環(huán)氘代的聚酯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氘代聚合物，特別涉及苯環(huán)氘代的聚酯的合成方法。 技術(shù)背景
[0002] 我們?nèi)粘Ｉ钪袘?yīng)用到的聚酯通常指的是PET或PBT等半芳香族的聚酯。這種半 芳香族聚酯既可由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT)與二元醇反應(yīng)制得，或由對(duì)苯二甲酸（PTA)與 二元醇反應(yīng)制得。目前，世界各國(guó)生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要有兩種：酯交換法和直接酯化 法。
[0003] 酯交換法是采用對(duì)苯二甲酸二甲酯與二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后縮聚成聚酯。直 接酯化法采用高純度的對(duì)苯二甲酸與二醇直接酯化，縮聚成聚酯。直接酯化法是自1965年 阿莫科公司對(duì)粗對(duì)苯二甲酸精制獲得成功后發(fā)展起來(lái)，此后發(fā)展迅速，PET生產(chǎn)也隨之得到 了很快的發(fā)展。
[0004] 由于直接酯化法較酯交換法優(yōu)點(diǎn)更多（原料消耗低，二元醇回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn) 甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生 產(chǎn)控制比較穩(wěn)定）等，目前世界聚酯生產(chǎn)中大多采用直接酯化法。
[0005] PET樹(shù)脂有很多專利生產(chǎn)技術(shù)，無(wú)論是酯化和縮聚過(guò)程(烙融相）還是生產(chǎn)較高粘 度瓶用樹(shù)脂的固相聚都有很多不同的工藝。直接酯化工藝中如果采用對(duì)苯二甲酸為原料， 聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是對(duì)苯二甲酸與二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生 成對(duì)苯二甲酸乙二酯（BHET);第二步是對(duì)苯二甲酸乙二酯在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生 成聚酯。酯化反應(yīng)階段，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力要高于大氣壓力，反應(yīng)溫 度要高于醇的沸點(diǎn)。具體反應(yīng)中所用的醇與對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1. 1 :1?2 :1，反應(yīng)采 用的溫度為258?263°C?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度須高于聚合物的熔化溫度（260?265°C)， 低于300°C (當(dāng)溫度達(dá)到這個(gè)值時(shí)，聚合物開(kāi)始出現(xiàn)降解)，因此縮聚反應(yīng)最合適的溫度范圍 是275?290°C?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間至少為2個(gè)小時(shí)，具體視反應(yīng)器不同而有所不同。這 個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過(guò)程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反 應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，否則不但會(huì)影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。因此縮 聚要求在真空下進(jìn)行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面。
[0006] 目前世界絕大多數(shù)聚酯生產(chǎn)裝置采用銻類催化劑，銻催化劑用量約占90%，其它的 采用鍺和鈦類催化劑，隨著人們認(rèn)識(shí)的提高，銻的毒性問(wèn)題愈來(lái)愈受到人們關(guān)注，多種非銻 類聚酯催化劑技術(shù)得以開(kāi)發(fā)。但在聚合過(guò)程中不管用什么樣的催化劑在用作試劑級(jí)產(chǎn)品時(shí) 催化劑的分離問(wèn)題將是不可避免的。
[0007] 與熔融聚合相比，溶液聚合有諸多優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)條件溫和，不需抽真空，可獲得窄 分子量分布的聚合物，不需回收二元醇等。
[0008] 溶液縮聚方法的特點(diǎn)是在溶劑中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系均勻，粘度小，不會(huì)像熔 融縮聚那樣，由于聚合度增大而出現(xiàn)攪拌極為困難的情況。另外，溶劑吸收反應(yīng)熱，便于將 體系生成的熱量散發(fā)出去，對(duì)反應(yīng)的控制有利。
[0009] 溶液縮聚的反應(yīng)溫度比較低，通常在室溫至100°C左右，因此需要采用活性較高的 單體，如二酰氯等。溶液縮聚反應(yīng)一般是不可逆反應(yīng)或平衡常數(shù)K較大的反應(yīng)（K在1000以 上)，不要求在真空下或者高于大氣壓的壓力下工作，設(shè)備比較簡(jiǎn)單。溶液縮聚與熔融縮聚 相比，設(shè)備利用率低，聚合溶液要經(jīng)過(guò)分離、萃取和洗滌，還要回收處理溶劑，因此工藝過(guò)程 復(fù)雜，成本較高，有些溶劑易燃和有毒，這些因素都限制了此法的廣泛應(yīng)用。
[0010] 大部分溶液縮聚還要用合適的酸接受劑以除去反應(yīng)中生成的氯化氫，常用的酸接 受劑是叔胺或無(wú)機(jī)堿，有些堿性酰胺類溶劑(如二甲基乙酰胺）本身就可以作為酸接受劑， 而且當(dāng)它與氯化氫生成鹽后，反而比原來(lái)溶劑的溶解能力高，這些類型的溶劑大部分用于 芳香種族聚酰胺的合成。
[0011] 溶液縮聚中選用合適的溶劑是很重要的，所選溶劑對(duì)生成的聚合物要有較好的溶 解能力。反應(yīng)是否完全以及聚合度的大小在很大程度上取決于溶劑對(duì)聚合產(chǎn)物的溶解度或 溶脹性質(zhì)。
[0012] 為了提高聚合物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，通常的做法是提高聚合物的分子量。一 般來(lái)說(shuō)，工業(yè)上采用固相聚合方法生產(chǎn)高分子量聚酯如PET等，即將熔融縮聚制得的PET預(yù) 聚物加熱到其玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下(通常為熔點(diǎn)以下10?40°c )，通過(guò)真空脫除小分 子副產(chǎn)物(水、二元醇等）或者流動(dòng)的惰性氣體環(huán)境將析出的小分子副產(chǎn)物帶走而使反應(yīng)平 衡向右移動(dòng)而獲得高分子量的產(chǎn)物。由于反應(yīng)溫度控制在熔點(diǎn)以下，大分子整鏈不能運(yùn)動(dòng)， 只有鏈段(端）能在無(wú)定形區(qū)內(nèi)運(yùn)動(dòng)，活動(dòng)范圍小，小分子副產(chǎn)物難于擴(kuò)散出來(lái)，所以固相聚 合反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)：一般需要十幾到二十幾個(gè)小時(shí)，生產(chǎn)效率低下，而且切片粘 結(jié)也是固相聚合所不可避免的一個(gè)問(wèn)題。因此近年來(lái)，聚酯的溶脹聚合逐漸受到研究者的 重視，溶脹聚合指將有一定分子量的聚酯預(yù)聚物，在合適的溶劑中溶脹，于一定的溫度下通 入惰性氣體的帶走縮聚副產(chǎn)物，使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)從而制得高分子量的聚合物。
[0013] 為實(shí)驗(yàn)室小批量合成實(shí)驗(yàn)所需產(chǎn)品時(shí)使用熔融聚合的合成工藝的缺點(diǎn)是顯而易 見(jiàn)的：對(duì)于實(shí)驗(yàn)室所需要的樣品來(lái)講一般的需要量只有幾克到幾十克，而氘代產(chǎn)品極為昂 貴，一般國(guó)際上的氘代聚合物每克的價(jià)格一般都在一千美元以上，由于高壓聚合釜的體積 不可能做得很小，所以每次聚合投料量都不可能做到很小，并且熔融聚合存在著掛壁及壁 掛物的焦化問(wèn)題的存在使得這種工藝不可能滿足為實(shí)驗(yàn)室提供實(shí)驗(yàn)用氘代聚酯樣品的需 要。而目前實(shí)驗(yàn)室溶液合成聚酯產(chǎn)品一般為脂肪族聚酯，一般是用二元羧酸和二元醇直接 酯化的辦法來(lái)合成樣品并且在溶劑回流管道上加裝分水器來(lái)除掉反應(yīng)產(chǎn)生的水分，合成時(shí) 間在十幾個(gè)小時(shí)，并且額外需要加入催化劑，容易造成催化劑殘留而需要增加額外的分離 工程。
[0014] 氘代高分子是專門為中子散射或反射實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備的，國(guó)際上氘代聚合物樣品的價(jià)格 相當(dāng)昂貴，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單的制備氘代聚合物樣品的制備方法會(huì)有很大經(jīng)濟(jì)價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單易行，且低成本的能夠快速合成苯環(huán)氘代的聚酯的 方法。
[0016] 由于通常用于生產(chǎn)聚酯的方法為熔融縮聚法，合成出的聚酯產(chǎn)量大，不適合于實(shí) 驗(yàn)室所使用的樣品；而目前實(shí)驗(yàn)室中常用來(lái)溶液合成的聚酯產(chǎn)品通常是脂肪族聚酯樣品， 不能用來(lái)生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二醇脂類的聚酯。因此，本發(fā)明結(jié)合溶液聚合和溶脹聚合兩種過(guò) 程，可以快速合成苯環(huán)氘代的聚酯類產(chǎn)品，本發(fā)明的合成方法尤其適用于快速合成實(shí)驗(yàn)室 所用的苯環(huán)氘代的聚酯類產(chǎn)品。
[0017] 本發(fā)明的苯環(huán)氘代的聚酯的合成方法是首先利用氘代對(duì)二甲苯作為原料，經(jīng)氧化 為苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸后，再利用二氯亞砜與之反應(yīng)生成氘代對(duì)苯二甲酰氯；然后以氘代 對(duì)苯二甲酰氯和二元醇作為原料，以四氯乙烷作為溶劑，在容器(如三口瓶）中反應(yīng)生成苯 環(huán)氘代的聚酯。
[0018] 本發(fā)明的苯環(huán)氘代的聚酯的合成方法包括以下步驟：
[0019] (1)苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸的制備：
[0020] 將5毫升氘代對(duì)二甲苯及28?32克高錳酸鉀加入到125毫升蒸餾水中，在快 速攪拌下將溫度由室溫升溫到l〇〇°C進(jìn)行回流反應(yīng)，當(dāng)冷凝管中的回流液消失時(shí)將溫度由 l〇〇°C升溫到110°C繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，當(dāng)冷凝管中的回流液再次消失時(shí)將溫度由110°C升 溫到120°C繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，直至凝管中不再有回流液后結(jié)束回流反應(yīng)(上述3段回流反 應(yīng)的總時(shí)間一般為1?2小時(shí)）；然后向結(jié)束回流反應(yīng)的回流液中加入亞硫酸鈉，將結(jié)束回 流反應(yīng)的回流液中的剩余的高錳酸鉀還原為二氧化錳，直到結(jié)束回流反應(yīng)的回流液的紫紅 色消失；減壓抽濾，向?yàn)V液中加入鹽酸調(diào)節(jié)濾液的pH值為2?7之間，使濾液產(chǎn)生白色沉淀 形成漿液，將漿液過(guò)濾，得到苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸(摩爾收率為70%?80%);
[0021] (2)氘代對(duì)苯二甲酰氯的制備：
[0022] 將步驟（1)得到的苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸與二氯亞砜以摩爾比為1 :8?1:15進(jìn)行 混合，在催化量的N，N-二甲基甲酰胺催化劑的存在下，在溫度為45?65°C下進(jìn)行回流反 應(yīng)(一般回流反應(yīng)的時(shí)間為30?60分鐘),然后減壓蒸出回流反應(yīng)結(jié)束后濾液中剩余的二 氯亞砜，剩余物用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶（一般進(jìn)行重結(jié)晶兩次)，得到的白色粉末狀固體為氘 代對(duì)苯二甲酰氯(摩爾收率為80?85%);
[0023] (3)苯環(huán)氘代的聚酯的制備：
[0024] 在安裝有酸吸收裝置的反應(yīng)裝置中，將步驟（2)得到的氘代對(duì)苯二甲酰氯和二元 醇加入到20?60mL的四氯乙烷(如1，1，2,2_四氯乙烷）中得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的 氘代對(duì)苯二甲酰氯和二元醇的摩爾體積濃度都為〇. 2mol/L?0. 8mol/L ;在磁力攪拌下緩 慢向反應(yīng)液中通入氬氣以去除反應(yīng)液中的氧氣并加熱到溫度為50°C?90°C停留10?30 分鐘(在這個(gè)階段二元醇與氘代對(duì)苯二甲酰氯預(yù)聚成低聚物，可以防止溫度升高后二元醇 隨溶劑揮發(fā)造成損失）；然后將加熱溫度升溫到140?150°C，并按照5?15mL/min的速率 向反應(yīng)液中通入氬氣并持續(xù)30?60分鐘(在這個(gè)階段由于溫度的升高使剩余的氘代對(duì)苯 二甲酰氯與二元醇的反應(yīng)加快）；然后將加熱溫度升溫到170?180°C，并按照20?30mL/ min的速率向反應(yīng)液中繼續(xù)通入氦氣進(jìn)行反應(yīng)(在這個(gè)階段隨著四氯乙燒的蒸出，反應(yīng)體系 中生成的較為少量的副產(chǎn)物將被帶出，沒(méi)有反應(yīng)的單體得以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物的分子量 繼續(xù)增大）；當(dāng)大部分的溶劑被蒸出而使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液的濃度的計(jì)算值為0. 3?0. 5g/ ml時(shí)（由于溶劑蒸出的速率已經(jīng)變得非常微小，在溶劑接收端已經(jīng)觀察不到溶劑的繼續(xù)餾 出），繼續(xù)保持反應(yīng)條件持續(xù)反應(yīng)1?3小時(shí)(這一階段由于溶液濃度增大使得溶質(zhì)分子碰 撞幾率提商，使反應(yīng)效率提商，是使重均分子量快速提商到3萬(wàn)以上的關(guān)鍵）；反應(yīng)結(jié)束后， 將溫度升溫到190°C并將通入氬氣的通氣速率調(diào)整為100ml/min，使溶劑迅速蒸出；在空氣 中將反應(yīng)器的溫度降溫到室溫后，用三氟乙酸與氯仿的體積比為1 :3的混合溶劑溶解產(chǎn) 物，將溶解后的產(chǎn)物倒入乙醇或甲醇中沉淀后過(guò)濾，得到絮狀的所述的苯環(huán)氘代的聚酯，所 得的苯環(huán)氘代的聚酯的收率以氘代對(duì)苯二甲酰氯計(jì)算在90%以上。
[0025] 所述的二元醇是乙二醇、1，4- 丁二醇或它們的混合物。
[0026] 所述的苯環(huán)氘代的聚酯具有如下結(jié)構(gòu)：
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種苯環(huán)氘代的聚酯的合成方法，其特征是，所述的合成方法包括以下步驟： (1) 苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸的制備： 將5毫升氘代對(duì)二甲苯及28?32克高錳酸鉀加入到125毫升蒸餾水中，在攪拌下將 溫度由室溫升溫到l〇〇°C進(jìn)行回流反應(yīng)，當(dāng)冷凝管中的回流液消失時(shí)將溫度由KKTC升溫 到110°C繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，當(dāng)冷凝管中的回流液再次消失時(shí)將溫度由110°C升溫到120°C 繼續(xù)進(jìn)行回流反應(yīng)，直至凝管中不再有回流液后結(jié)束回流反應(yīng)；然后向結(jié)束回流反應(yīng)的回 流液中加入亞硫酸鈉，將結(jié)束回流反應(yīng)的回流液中的剩余的高錳酸鉀還原為二氧化錳，直 到結(jié)束回流反應(yīng)的回流液的紫紅色消失；減壓抽濾，向?yàn)V液中加入鹽酸調(diào)節(jié)濾液的pH值為 2?7之間，使濾液產(chǎn)生白色沉淀形成漿液，將漿液過(guò)濾，得到苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸； (2) 氘代對(duì)苯二甲酰氯的制備： 將步驟（1)得到的苯環(huán)氘代對(duì)苯二甲酸與二氯亞砜以摩爾比為1 :8?1:15進(jìn)行混合， 在催化量的N，N-二甲基甲酰胺催化劑的存在下，在溫度為45?65°C下進(jìn)行回流反應(yīng)，然后 減壓蒸出回流反應(yīng)結(jié)束后濾液中剩余的二氯亞砜，剩余物用石油醚進(jìn)行重結(jié)晶，得到氘代 對(duì)苯二甲酰氯； (3) 苯環(huán)氘代的聚酯的制備： 在安裝有酸吸收裝置的反應(yīng)裝置中，將步驟（2)得到的氘代對(duì)苯二甲酰氯和二元醇加 入到20?60mL的四氯乙烷中得到反應(yīng)液，其中，反應(yīng)液中的氘代對(duì)苯二甲酰氯和二元醇的 摩爾體積濃度都為〇. 2mol/L?0. 8mol/L ;在磁力攪拌下向反應(yīng)液中通入氬氣以去除反應(yīng) 液中的氧氣并加熱到溫度為50?90°C停留10?30分鐘；然后將加熱溫度升溫到140? 150°C，并按照5?15mL/min的速率向反應(yīng)液中通入氬氣并持續(xù)30?60分鐘；然后將加熱 溫度升溫到170?180°C，并按照20?30mL/min的速率向反應(yīng)液中繼續(xù)通入氬氣進(jìn)行反 應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液的濃度為0. 3?0. 5g/ml時(shí)，繼續(xù)反應(yīng)1?3小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，將 溫度升溫到190°C并將通入氬氣的通氣速率調(diào)整為100ml/min，使溶劑迅速蒸出；在空氣中 將反應(yīng)器的溫度降溫到室溫后，用三氟乙酸與氯仿的體積比為1 :3的混合溶劑溶解產(chǎn)物， 將溶解后的產(chǎn)物倒入乙醇或甲醇中沉淀后過(guò)濾，得到所述的苯環(huán)氘代的聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是：步驟（2)所述的回流反應(yīng)的時(shí)間為 30?60分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的二元醇是乙二醇、1，4-丁二醇或 它們的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的四氯乙烷為1，1，2,2_四氯乙 燒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是：所述的苯環(huán)氘代的聚酯具有如下結(jié) 構(gòu)：
其中R為（CH2)2或（CH2)4 ;n為大于50至小于500。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK104140523SQ201310164493
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】王明吉, 袁光萃, 韓志超 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所