專(zhuān)利名稱：一種聚酯催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酯催化劑制備領(lǐng)域，特別涉及一種無(wú)機(jī)非金屬礦物功能化復(fù)合和納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物的總稱。主要指聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等熱塑性樹(shù)脂，是一類(lèi)重要的合成纖維原料及熱塑性工程塑料。其中PET其具有優(yōu)異的耐熱性、絕緣性、回彈性和耐磨，耐沖擊性而被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、包裝材料、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、工程塑料等領(lǐng)域。目前，全世界90%的PET生產(chǎn)采用的催化劑是以三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻為主要成分的銻系催化劑，我國(guó)幾乎全部是銻系催化劑。由于銻是重金屬元素，在聚酯的生產(chǎn)、加工、使用和回收過(guò)程中，都會(huì)對(duì)人和環(huán)境造成不利的影響。近年來(lái)，人們的環(huán)保意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，對(duì)綠色消費(fèi)的要求也越來(lái)越高，因而對(duì)銻的限制也將越來(lái)越嚴(yán)格。使用高效、環(huán)境友好型的催化劑取代銻系催化劑是聚酯工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。鍺系催化劑主要是二氧化鍺和鍺的有機(jī)金屬配合物，其作用比較溫和，反應(yīng)過(guò)程副反應(yīng)較少，生產(chǎn)過(guò)程中性能穩(wěn)定，但其催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，由于其資源稀少，價(jià)格昂貴，制約了鍺系催化劑的廣泛應(yīng)用。鈦系催化劑從上個(gè)世紀(jì)70年代起就受到廣泛的關(guān)注和研究。在過(guò)去的幾十年中，先后有類(lèi)鈦系催化劑問(wèn)世。第一類(lèi)鈦系催化劑主要是鈦酸酯類(lèi)以及鈦酸鹽類(lèi)催化劑，這類(lèi)催化劑成分單一，極易水解，催化效果不穩(wěn)定，產(chǎn)品顏色嚴(yán)重泛黃。第二類(lèi)鈦系催化劑是鈦的氧化物類(lèi)的催化劑，這類(lèi)催化劑的組分中通常摻入其他元素與鈦形成復(fù)合氧化物，比如鈦硅氧化物或鈦鋯氧化物等，這些元素的摻入在一定程度上改善了鈦系催化劑的催化選擇性。但是這種鈦氧化物納米粒子容易團(tuán)聚，在聚酯催化體系很難分散均勻，增加了傳質(zhì)的復(fù)雜性，進(jìn)而降低了反應(yīng)速度，增加了副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品的顏色容易泛黃。此外，氧化物類(lèi)的催化劑在使用時(shí)存在顆粒團(tuán)聚的問(wèn)題，導(dǎo)致催化劑的比表面積降低，使用量增加，其使用成本也隨之增加。第三代鈦系催化劑鈦的絡(luò)合物類(lèi)催化劑，這類(lèi)催化劑的組成成分比較復(fù)雜，且多數(shù)鈦絡(luò)合物催化劑中由于引入了結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配體，不能與乙二醇互溶，在體系中的非均相性較強(qiáng)，因此目前的使用效果仍舊不夠理想。此外，這類(lèi)催化劑的制備工藝比較復(fù)雜，而且原料中使用的成分比較多，特別是很多該類(lèi)催化劑的制備過(guò)程中會(huì)引入苯、甲苯等有毒溶劑，使制備過(guò)程不夠環(huán)保。由于其生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，所以這類(lèi)催化劑的生產(chǎn)成本較高，對(duì)聚酯生產(chǎn)成本的影響也比較大。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述背景技術(shù)所存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種易分散、高活性、安全無(wú)毒的新型聚酯催化劑。 本發(fā)明提供了一種聚酯催化劑，是由二氧化鈦、二氧化硅和三氧化二鋁負(fù)載于凹土中所形成的復(fù)合催化劑。本發(fā)明將鈦氧化物負(fù)載在凹土表面，然會(huì)引入硅氧化物和鋁氧化物，形成凹土-T1-S1-Al四兀復(fù)合催化劑，具體制備方法為:(I)向氫離子含量為0.2 lmol/L的酸溶液中加入凹土和偏鈦酸，在10 40°C下反應(yīng)24 96小時(shí),得到膠狀混合液，其中，酸溶液選自鹽酸或硝酸，偏鈦酸與凹土的質(zhì)量比為0.37 1.84:1，偏鈦酸與凹土的質(zhì)量總和，與酸溶液的質(zhì)量比，即m(偏鈦酸+凹土 ):m(酸溶液)=0.05 0.25:1 ;(2)把步驟(I)所得膠體混合液升溫至70 95°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入硅酸鹽水溶液，當(dāng)體系的pH值達(dá)到9 10時(shí)，停止加入硅酸鹽水溶液，保溫?cái)嚢?.5 3小時(shí)，加入鋁鹽溶液至體系的pH值為5 7，保溫?cái)嚢?.5 I小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土基鈦系聚酯催化劑，其中，硅酸鹽水溶液選自硅酸鈉溶液或硅酸鉀溶液，其溶質(zhì)質(zhì)量百分含量為5 25%,鋁鹽溶液選自硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，濃度為0.1 0.5mol/L,通過(guò)加入硅酸鹽和鋁鹽，引入硅氧化物和鋁氧化物，對(duì)催化劑的活性有調(diào)整作用，改善了產(chǎn)品的色相。本發(fā)明的有益效果是:
1、利用硅酸鹽和鋁鹽水解產(chǎn)生硅氧化物和鋁氧化物來(lái)調(diào)整催化劑活性，提高催化劑在聚酯反應(yīng)體系的分散性，改善了產(chǎn)品的色相。2、凹土基鈦系聚酯催化劑具有凹土的纖維狀結(jié)構(gòu)，使其在反應(yīng)體系中形成相互支撐結(jié)構(gòu)，不會(huì)因團(tuán)聚而沉淀，很好地解決了鈦氧化物催化劑在聚酯合成中的難分散和易團(tuán)聚的問(wèn)題。3、凹土基鈦系聚酯催化劑在聚酯合成中不僅起到催化劑的作用，而且還會(huì)起到成核劑的作用，可以用來(lái)改善聚酯晶粒結(jié)構(gòu)、提高結(jié)晶速率、增強(qiáng)機(jī)械性能、縮短成型周期。4、制備方法簡(jiǎn)單，不會(huì)造成環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:1、向74.0千克氫離子含量為0.2摩爾/升的鹽酸溶液中，分別加入1.0千克偏鈦酸和2.7千克凹土，在40°C條件下反應(yīng)24小時(shí)，得到膠狀混合液；2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至70°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為25%的硅酸鈉水溶液至體系的pH值為9，停止加入硅酸鈉水溶液，保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入0.1摩爾/升的氯化鋁溶液至體系的pH值為7，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土 -T1-S1-Al四元復(fù)合催化劑。實(shí)施例2:1、向12.36千克氫離子含量為I摩爾/升的硝酸溶液中，分別加入2.0千克偏鈦酸和1.09千克凹土，在10°C條件下反應(yīng)96小時(shí)，得到膠體混合液；2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至95°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為10%的硅酸鉀水溶液至體系的pH值為10，停止加入硅酸鉀水溶液，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入0.5摩爾/升的硝酸鋁溶液至體系的pH值為5，保溫?cái)嚢鐸小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土 -T1-S1-Al四元復(fù)合催化劑。實(shí)施例3:1、向19.1千克氫離子含量為0.6摩爾/升的鹽酸溶液中分別加入1.5千克偏鈦酸和1.36千克凹土，在25°C條件下反應(yīng)60小時(shí)，得到膠體混合液。2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至82°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為20%的硅酸鈉水溶液至體系的pH值為9.5，停止加入硅酸鈉水溶液，保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入0.3摩爾/升的硫酸鋁溶液至體系的pH值為6，保溫?cái)嚢?.8小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土 -T1-S1-Al四元復(fù)合催化劑。實(shí)施例4:1、向25.0千克氫離子含量為0.5摩爾/升的硝酸溶液中分別加入1.5千克偏鈦酸和1.0千克凹土，在30°C條件下反應(yīng)45小時(shí)，得到膠體混合液。2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至90°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為15%的硅酸鉀水溶液至體系的pH值為10，停止加入硅酸鉀水溶液，保溫?cái)嚢鐸小時(shí)，加入0.2摩爾/升的硝酸鋁溶液至體系的pH值為6.5，保溫?cái)嚢?.7小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土-T1-S1-Al四元復(fù)合催化劑。實(shí)施例5:1、向17.0千克氫離子含量為0.8摩爾/升的鹽酸溶液中分別加入1.4千克偏鈦酸和2.0千克凹土，在15°C條 件下反應(yīng)72小時(shí)，得到膠體混合液。2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至75°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為5%的硅酸鈉水溶液至體系的pH值為9，停止加入硅酸鈉水溶液，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，加入0.4摩爾/升的氯化鋁溶液至體系的pH值為5.5，保溫?cái)嚢?.6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土-T1-S1-Al四元復(fù)合催化劑。比較例1:1、向74.0千克氫離子含量為0.2摩爾/升的鹽酸溶液中分別加入1.0千克偏鈦酸和2.7千克凹土，在40°C條件下反應(yīng)24小時(shí)，得到膠體混合液；2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至70°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為25%的氫氧化鈉水溶液至體系的pH值為9，停止加入氫氧化鈉水溶液，保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入0.1摩爾/升的鹽酸溶液至體系的pH值為7，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾、洗漆、干燥、粉碎得到凹土 -Ti 二元復(fù)合催化劑。比較例2:1、向74.0千克氫離子含量為0.2摩爾/升的鹽酸溶液中分別加入1.0千克偏鈦酸和2.7千克凹土，在40°C條件下反應(yīng)24小時(shí)，得到膠體混合液；2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至70°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為25%的硅酸鈉水溶液至體系的pH值為9，停止加入硅酸鈉水溶液，保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入0.1摩爾/升的鹽酸溶液至體系的pH值為7，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土 -T1-Si三元復(fù)合催化劑。比較例3:
1、向74.0千克氫離子含量為0.2摩爾/升的鹽酸溶液中分別加入1.0千克偏鈦酸和2.7千克凹土，在40°C條件下反應(yīng)24小時(shí)，得到膠體混合液；2、將步驟I所得的膠體混合液升溫至70°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入質(zhì)量百分含量為25%的氫氧化鈉水溶液至體系的pH值為9，停止加入氫氧化鈉水溶液，保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入0.1摩爾/升的氯化鋁溶液至體系的pH值為7，保溫?cái)嚢?.5小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土 -T1-Al三元復(fù)合催化劑。聚酯催化劑催化性能的評(píng)價(jià):聚酯縮聚催化劑的優(yōu)劣主要從兩個(gè)方面來(lái)評(píng)價(jià):一是催化活性，二是產(chǎn)物的色相。通常研究縮聚催化劑的反應(yīng)活性的方法有3種:在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，比較相同時(shí)間所得PET的分子量，一般用特性粘度值表示；(2)在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，比較達(dá)到相同分子量時(shí)所需的縮聚時(shí)間；(3)測(cè)定縮聚反應(yīng)速度常數(shù)。方法(I)、(2)簡(jiǎn)單易行，方法(3)較復(fù)雜。本實(shí)驗(yàn)中采用(2)法，即通過(guò)比較縮聚時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)表征縮聚反應(yīng)的快慢，也就是催化活性的大小。聚酯產(chǎn)品的色相，用色差計(jì)測(cè)定，根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)顏色系統(tǒng)CIE— L、a、b中的L和b來(lái)評(píng)價(jià)，其中L值為白度，b值為黃色指數(shù)。具體實(shí)驗(yàn)方法為:將對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG) (PTAiEG= 1.4)和催化劑(以上實(shí)施例及比較例中所制備)的混合物放入反應(yīng)釜(催化劑用量以與PTA的質(zhì)量比計(jì)，占PTA的180 μ g *g-l),在260°C和400 430kPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酯化率達(dá)到95%以上時(shí)，開(kāi)始抽真空，同時(shí)將溫度升至280°C。當(dāng)釜內(nèi)真空余壓為70Pa左右時(shí)，作為縮聚反應(yīng)開(kāi)始，記錄時(shí)間。隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，應(yīng)體系粘度的不斷增加，攪伴器功率不斷升高，當(dāng)攪伴器功率升至規(guī)定值時(shí)(此時(shí)縮聚產(chǎn)物的特性粘度達(dá)到0.66dL/g左右)，縮聚反應(yīng)結(jié)束，停止加熱，出料造粒，縮聚時(shí)間越短，催化劑活性越高。實(shí)施例和比較例所得聚酯催化劑催化性能的評(píng)價(jià)結(jié)果如表I所示。從表I可見(jiàn)，本發(fā)明所得凹土基鈦系催化劑具有較高的催化活性，催化合成的聚酯產(chǎn)品也具有很好的色相。表I實(shí)施例和比較例所得聚酯催化劑對(duì)縮聚反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品質(zhì)量的影響
權(quán)利要求
1.一種聚酯催化劑，其特征在于:所述的聚酯催化劑是由二氧化鈦、二氧化硅和三氧化二鋁負(fù)載于凹土中所形成的復(fù)合催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯催化劑的制備方法，其特征在于:所述方法的具體步驟為: Cl)向氫離子含量為0.2 lmol/L的酸溶液中加入凹土和偏鈦酸，在10 40°C下反應(yīng)24 96小時(shí)，得到膠狀混合液； (2)把步驟(I)所得膠體混合液升溫至70 95°C，邊攪拌邊向膠體混合液中加入硅酸鹽水溶液，當(dāng)體系的pH值達(dá)到9 10時(shí)，停止加入硅酸鹽水溶液，保溫?cái)嚢?.5 3小時(shí)，加入鋁鹽溶液至體系的pH值為5 7，保溫?cái)嚢?.5 I小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土基鈦系聚酯催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的酸溶液選自鹽酸溶液或硝酸溶液。
4.如權(quán)利要求2所述的聚酯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的偏鈦酸與凹土的質(zhì)量比為0.37 1.84:1。
5.如權(quán)利要求2所述的聚酯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的偏鈦酸與凹土的質(zhì)量總和，與酸溶液的質(zhì)量比為0.05 0.25:1。
6.如權(quán)利要求2所述的聚酯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的硅酸鹽水溶液選自硅酸鈉溶液或硅酸鉀溶液，其溶質(zhì)質(zhì)量百分含量為5 25%。
7.如權(quán)利要求2所 述的聚酯催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的鋁鹽溶液選自硫酸鋁溶液、硝酸鋁溶液或氯化鋁溶液，濃度為0.1 0.5mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合聚酯催化劑及其制備方法，首先通過(guò)向酸溶液中加入凹土和偏鈦酸，制備成膠狀混合液，然后在一定的溫度下，向膠體混合液中加入硅酸鹽水溶液和鋁鹽溶液，充分?jǐn)嚢瑁^(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到凹土基鈦系聚酯催化劑。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，不會(huì)造成環(huán)境污染，在聚酯反應(yīng)體系中，提高催化活性，而且能改善產(chǎn)品的色相。
文檔編號(hào)C08G63/85GK103224620SQ20131013908
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者姚超, 陳群, 徐斌海, 吳鳳芹, 丁運(yùn)生, 左士祥, 李峰 申請(qǐng)人:常州納歐新材料科技有限公司