專利名稱：烯烴配位聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑和烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑及催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括起來主要有兩個(gè)方面:(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對(duì)于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，從而簡(jiǎn)化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化劑問世至今已有近60年歷史,期間盡管出現(xiàn)了如茂金屬與非茂金屬等聚烯烴催化劑，但其工業(yè)化問題較多，如助催化劑昂貴，主催化劑負(fù)載還存在困難等。因此，就目前工業(yè)生產(chǎn)與市場(chǎng)占有率來看，傳統(tǒng)的Z-N催化劑仍將是未來一段時(shí)間內(nèi)烯烴聚合領(lǐng)域的主導(dǎo)者。近年來，國內(nèi)外的Z-N催化劑產(chǎn)品層出不窮，催化劑穩(wěn)定性與聚合催化活性也不斷提高。但在氫 調(diào)敏感性、控制催化劑顆粒規(guī)整性及粒徑分布方面仍有不足。目前生產(chǎn)中需開發(fā)出制備工藝簡(jiǎn)單、氫調(diào)敏感性好、粒徑分布均勻的球形或類球形催化劑。專利96106647.4X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2溶于一種醇和烷烴的混合物中，形成液體MgCl2醇加合物，這種液體MgCl2醇加合物與TiCl4接觸，得到烯烴聚合催化劑，但是催化劑的氫調(diào)性能差，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR只能在0.lg/10min - 220g/10min 內(nèi)調(diào)節(jié)。專利93102795.0公開了一種a —烯烴聚合用的球形催化劑，它是由鹵鈦化合物載于氯化鎂醇合物載體上組成，其特征是載體由醇與氯化鎂在硅油、白油介質(zhì)中直接合成氯化鎂醇合物球形載體，在_20°C溫度下與鹵鈦化合物開始反應(yīng)，在有機(jī)酸多元酯存在下，升高反應(yīng)溫度至110 130°C，得到催化劑，這種催化劑適用于a-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚合反應(yīng)及它們的混合物的共聚合反應(yīng)。專利200480008242.X公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，將載體MgCl2直接溶于乙醇制備了固體MgCl2醇加合物，再將TiCl4負(fù)載在固體MgCl2醇加合物上得到了烯烴聚合催化劑。專利200810223088.8公開了催化劑包括主催化劑組分以及至少一種有機(jī)鋁化合物；主催化劑組分包括鎂復(fù)合物，至少一種鈦化合物，至少一種有機(jī)醇化合物。鎂復(fù)合物是將鹵化鎂溶解在含有機(jī)環(huán)氧化物和有機(jī)磷化合物的混合溶劑中所得到的產(chǎn)物。在該催化劑的制備過程中，以烷烴化合物做助析出劑。該催化劑具有高的催化活性和較好的氫調(diào)敏感性。專利200910083230.8將鹵化鎂在10_150°C，溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、芳烴溶劑和烷烴的混合溶劑中，而后加入有機(jī)醇化合物，再滴加鈦化合物，滴加完畢后加入有機(jī)硅化合物，升溫至60-110°C，反應(yīng)0.5-24小時(shí)，在升溫過程中，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性溶劑洗滌，得到主催化劑組分。本專利發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中，加入有機(jī)溶劑、加入碳原子數(shù)小于或等于5的醇、加入碳原子數(shù)大于5的醇，MgCl2顆粒溶解后，再加入有機(jī)硅化合物，制備液體MgCl2醇加合物，再將TiCl4與這種液體MgCl2醇加合物接觸，之后再加入多羥基固態(tài)物，得到烯烴聚合催化劑，可以改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)和催化劑催化烯烴聚合的氫調(diào)性能。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，粒徑分布均勻，不粘容器壁、易處理；催化劑氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.lg/10min - 600g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)；催化劑負(fù)載量高，催化劑活性高；聚合物顆粒形態(tài)好，堆積密度高，細(xì)粉少；適用于淤漿聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；主催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，能耗小，環(huán)境污染小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于烯烴聚合或乙烯與共聚單體共聚合的烯烴配位聚合催化劑及所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所提供的可用于烯烴聚合或乙烯與共聚單體共聚合的烯烴配位聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；所述的主催化劑由鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、Cu的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和多羥基固態(tài)物組成。在本發(fā)明的一個(gè)方面，鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、C1^5的醇、大于C5的醇和有機(jī)硅化合物的摩爾比為:1:(1-40):(0.015):(0.01-10):(0.01-10)。在本發(fā)明的其中一個(gè)方面，所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂載體的質(zhì)量比為(0.0520) IlOO0主催化劑與助催化劑的摩爾比為(1:10)-500。所述主催化劑與助催化劑的用量關(guān)系為:主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1: (10-500)。其中助催化劑可采用本領(lǐng)域公知的用于烯烴聚合催化劑的助催化劑。例如，所述的助催化劑為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，乙氯二乙基鋁，甲基招氧燒MAO等。其中，所述的鹵化鎂作為載體，其選自通式(I)為Mg(R)aXb的化合物中的至少一種，其中R選自C1 C2tl的脂肪經(jīng)基、C1 C2tl的脂肪燒氧基、C3 C2tl的脂環(huán)基或C6 C2。的芳香烴基3選自鹵素，例如(:1，81'和？；&=0、1或24=1或2，&+&=2。所述鹵化鎂具體可選自二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種，其中，所述鹵化鎂優(yōu)選為二氯化鎂。其中，所述的過渡金屬鹵化物選自通式(2)為M(R1)4JC111的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr, Hf, Fe，Co或Ni ;X是鹵原子，選自Cl，Br，F(xiàn) ;m為I到4的整數(shù)#選自C1 C2tl的脂肪經(jīng)基、C1 C2tl的脂肪燒氧基X1 C2tl的環(huán)戍稀基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪烴基或具有C6 Cltl的芳香烴基。R1可選自:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戍基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對(duì)-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；?、乙?；虮郊柞；戎械闹辽僖环N。所述的Ti ,Zr，Hf, Fe, Co, Ni等過渡金屬鹵化物，可選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混合。其中，所述過渡金屬鹵化物優(yōu)選為四氯化鈦。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述烯烴配位聚合催化劑中過渡金屬鹵化物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選為(1-40):1。其中，所述的Cu的醇(在本發(fā)明中有時(shí)也稱為“小于C5的醇”)是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇或脂環(huán)醇，優(yōu)選為脂肪醇，例如為乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，優(yōu)選為乙醇。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述烯烴配位聚合催化劑中Cm的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.01 - 5):1。加入CV5的醇尤其是乙醇可以明顯提高催化劑的氫調(diào)性能。其中，所述的大于C5的醇是碳原子數(shù)為C6-C2tl的脂肪醇或脂環(huán)醇或芳香醇，優(yōu)選脂肪醇，脂肪醇中可選庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，優(yōu)選異辛醇。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述烯烴配位聚合催化劑中大于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.01 -10):1。其中，所述的有機(jī)硅化合物符合通式Rx3Ry4Si (OR5) z或通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O)Si，其中R3和R4分別為烴基或鹵素，R5、R6、R7、R8和R9是C1至C2tl的烴基或環(huán)烴基，0彡x彡2，0≤y≤2，和0<z<4，x+y+z=4。有機(jī)硅化合物可選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、癸基二甲氧基娃燒、癸基二乙氧基娃燒、環(huán)戍基二甲氧基娃燒、環(huán)戍基二乙氧基娃燒、2_甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一 氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基二丁氧基娃燒、二甲基苯氧基娃燒、甲基二稀丙氧基娃燒、乙稀基二乙酸基娃燒、_■甲基_■甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基_■乙氧基娃燒、叔丁基甲基_■甲氧基娃燒、叔丁基甲基_■乙氧基娃燒、叔戍基甲基_■乙氧基娃燒、_■環(huán)戍基_■甲氧基娃燒、_■環(huán)戍基_■乙氧基娃燒、甲基環(huán)己基_■甲氧基娃燒、甲基環(huán)戍基~■乙氧基娃燒、甲基環(huán)戍基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、_■苯基_■乙氧基娃燒、甲基苯基~■乙氧基娃燒、甲基苯基_■甲氧基娃燒、雙鄰甲苯基_■甲氧基娃燒、雙鄰甲苯基二乙氧基硅烷、雙間甲苯基二甲氧基硅烷、雙間甲苯基二乙氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基娃燒、雙對(duì)甲苯基_■乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二環(huán)戍基甲氧基娃燒、二環(huán)戍基乙氧基娃燒、_■環(huán)戍基甲基甲氧基娃燒、環(huán)戍基_■甲基甲氧基娃燒、_■乙氧基異丙氧基叔丁氧基娃燒、二異丙氧基叔丁氧基娃燒、_■異丙氧基_■叔丁氧基娃燒、_■乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二異丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基異丙氧基叔丁氧基環(huán)己氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅、三乙氧基己氧基硅、三甲氧基戊氧基硅或三乙氧基苯氧基硅等中的一種或幾種。優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅、三乙氧基戊氧基硅或三乙氧基己氧基硅中的一種。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述烯烴配位聚合催化劑中有機(jī)硅化合物與鹵化鎂的摩爾比為(0.01-10):1。
其中，所述的多羥基固態(tài)物是指具有多羥基的固態(tài)化合物或帶有多羥基化合物的固態(tài)材料或本身具有多羥基的固態(tài)材料。例如，多羥基固態(tài)物可以是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、娃膠、聚合氧化招、多輕基 POSS (polyhedraloligomeric silsesquioxanes)、纖維素、多糖、甲殼素等。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述烯烴配位聚合催化劑中所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂載體的質(zhì)量比為(0.05 - 20): 100。其中，所述的多羥基POSS可以是二羥基POSS、三羥基POSS、四羥基POSS、六羥基POSS或八羥基POSS等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是在固體主催化劑的制備過程中同時(shí)加入CV5的醇和大于C5的醇，所述的CV5的醇是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇，選自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，優(yōu)選乙醇。Cm的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.015):1。所述的大于C5的醇是碳原子數(shù)為C6C2tl的脂肪醇或脂環(huán)醇或芳香醇，優(yōu)選脂肪醇，脂肪醇中選庚醇、異辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，優(yōu)選異辛醇，所述異辛醇是2-乙基-1-己醇。大于C5的醇與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選(0.01-10):1。加入Ci_5的醇尤其是乙醇可以明顯提高催化劑的氫調(diào)性能。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在固體主催化劑的制備過程中加入多羥基固態(tài)物。不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生任何限制的，發(fā)明人認(rèn)為，加入多羥基固態(tài)物可改善固體主催化劑的顆粒形態(tài)。不對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生任何限·制的，發(fā)明人認(rèn)為，加入多羥基固態(tài)物可以消除固體主催化劑顆粒的靜電，固體主催化劑的顆粒不粘容器壁，易于處理。所述的多羥基固態(tài)物是氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅膠、聚合氧化鋁、多羥基P0SS、纖維素、多糖、甲殼素等。本發(fā)明提供了制備上述烯烴聚合催化劑的方法，其包括以下步驟:I)將鹵化鎂載體分散于有機(jī)溶劑中，加入C1^5的醇和大于C5的醇，于30至150°C下攪拌溶解I至5h，優(yōu)選60°C至130°C ;2)將I)得到的溶液降溫至10至80°C，加入有機(jī)硅化合物，反應(yīng)0.5至3h ;3)在-25至30°C下，將步驟2)得到的混合物與過渡金屬鹵化物接觸，再加入多羥基固態(tài)物，并在-25至30°C下反應(yīng)0.5-5h，再升溫至20-150°C，優(yōu)選50_120°C，反應(yīng)0.5-5h，在升溫過程中，固體顆粒逐漸析出，反應(yīng)結(jié)束后，以甲苯或正己烷洗滌產(chǎn)物4-6次，過濾除去未反應(yīng)物，真空干燥得到粉末狀固體主催化劑。其中真空干燥溫度為40°C至130°C，優(yōu)選50°C至100°C。真空干燥時(shí)間為0.5小時(shí)至5小時(shí)，優(yōu)選I小時(shí)至4小時(shí)。優(yōu)選的，其中所述過渡金屬鹵化物與所述鹵化鎂的摩爾比可為:(1-40):1 ;所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂載體的質(zhì)量比為(0.1-10):100。更優(yōu)選的，所述鹵化鎂載體、過渡金屬鹵化物、CV5醇、大于C5的醇和有機(jī)硅化合物的摩爾比為:1:(1-40):(0.01-5):(0.01-10): (0.01-10)。得到的固體主催化劑主要由Mg，Ti, Cl, C，Si, 0，H等元素組成。所述的有機(jī)溶劑選自C5 C15的飽和烴、C5 Cltl的脂環(huán)烴、C6 C15的芳香烴或C3 Cltl的飽和雜環(huán)烴，優(yōu)選甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷環(huán)己烷或四氫呋喃，或它們的混合溶劑。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的制備方法還包括將助催化劑和得到的固體主催化劑組合的步驟?？刹捎帽绢I(lǐng)域公知的用于烯烴聚合催化劑的助催化劑。例如，所述的助催化劑為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，乙氯二乙基鋁，甲基鋁氧烷MAO等。主催化劑與助催化劑的摩爾比為(1:10) -500。
本發(fā)明還提供了前述烯烴配位聚合催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的用途為:可作為乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯(或丙烯)與a-烯烴的共聚合催化劑。其中，所述的a -烯烴選自C3 C2tl的烯烴，優(yōu)選丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1- 丁烯，環(huán)戍烯，4-甲基-1-戍烯，1, 3- 丁二烯,異戍二烯,苯乙烯，甲基苯乙烯等。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果:本發(fā)明的提供的烯烴共聚合催化劑的主催化劑顆粒形態(tài)良好、呈球形、不粘容器壁、易處理；催化劑的氫調(diào)性能優(yōu)異，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.lg/ 10min-600g/IOmin內(nèi)調(diào)節(jié)；催化劑活性高；適用于淤漿聚合工藝、環(huán)管聚合工藝、氣相聚合工藝或組合聚合工藝；制備方法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，對(duì)環(huán)境污染小。采用GC測(cè)定主催化劑中乙醇和其它醇的質(zhì)量百分含量，結(jié)果見表I。采用ICP測(cè)定主催化劑中Mg，Ti和Si的質(zhì)量百分含量。聚乙烯和聚乙烯共聚物的熔融指數(shù)的測(cè)定條件是測(cè)試負(fù)荷為5kg、溫度為190°C。等規(guī)聚丙烯的熔融指數(shù)的測(cè)定條件是測(cè)試負(fù)荷為2.16kg、溫度為230°C。以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.2ml,異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基娃燒5ml,反應(yīng)2h。將體系降至_15°C下，滴加30ml四氯化鈦,再加入果糖0.01克，反應(yīng)lh，升溫至110°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例2在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g 二氯化鎂，正癸烷30ml，乙醇0.25ml,異辛醇7ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，力口入四乙氧基硅烷0.5ml，反應(yīng)2h。將體系降至-10°C下，滴加20ml四氯化鈦，再加入四羥基八硅氧烷0.2克，反應(yīng)lh，升溫至10(TC再反應(yīng)3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在10°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入40ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至65°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例3在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入1g 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.2ml，異辛醇8ml，攪拌升溫至100°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基娃燒2ml,反應(yīng)2h。將體系降至_15°C下,滴加15ml四氯化鈦,再加入四輕基P0SS0.2克，反應(yīng)lh，升溫至65°C再反應(yīng)此。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)后，在(TC往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至65°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例4在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇2ml，異辛醇7ml，攪拌升溫至90°C，反應(yīng)4h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入三乙氧基甲氧基娃燒0.5ml,反應(yīng)2h。將體系降至_15°C下,滴加15ml四氯化鈦,再加入八羥基P0SS0.1克，反應(yīng)lh，升溫至120°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾。又在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例5在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.1ml,異辛醇4ml，攪拌升溫至80°C，反應(yīng)5h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，力口入四乙氧基硅烷4ml，反應(yīng)2h。將體系降至_15°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入氧化碳管0.05克，反應(yīng)3h，升溫至90°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中 加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于90°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例6在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇2.5ml,異辛醇3ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，力口入四乙氧基娃燒8ml,反應(yīng)2h。將體系降至-15°C下,滴加40ml四氯化鈦,再加入氧化碳球0.05克，反應(yīng)lh，升溫至70°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于100°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例1在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，異辛醇
6.5ml,攪拌升溫至60°C,反應(yīng)4h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下,依次加入三乙氧基環(huán)戊氧基硅烷3ml和乙醇0.2ml，反應(yīng)3h。將體系降至_15°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入氧化石墨0.05克，反應(yīng)lh，升溫至65°C再反應(yīng)4h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在20°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入40ml四氯化鈦，反應(yīng)Ih，升溫至65°C再反應(yīng)3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，甲苯洗滌兩次(每次30毫升)，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例8在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.3ml,癸醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，依次加入二乙氧基異丙氧基叔丁氧基娃燒5ml,反應(yīng)3h。將體系降至_10°C下，滴加30ml四氣化鈦，再加入硅膠0.1克，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在15°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)Ih，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在15°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例9在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，丙醇3ml，異辛醇6.5ml,攪拌升溫至50°C,反應(yīng)5h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下,力口入四乙氧基娃燒6ml,反應(yīng)2h。將體系降至0°C下,滴加15ml四氯化鈦,再加入氧化招0.05克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于110°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例10在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷30ml，丁醇4ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，力口入四乙氧基硅烷6ml，反應(yīng)2h。將體系降至-5°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入甲殼素0.03克，反應(yīng)lh，升溫至90°C再反應(yīng)此。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在10°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在10°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于120°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例11`在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，甲醇2ml，十二醇5ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，力口入四乙氧基硅烷6ml，反應(yīng)2h。將體系降溫至25°C，再滴加入處于-10°C的25ml四氯化鈦中，再加入改性纖維素0.07克，在0°C反應(yīng)lh，在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例12在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.5ml,異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，反應(yīng)2h。將體系降溫至25°C，再滴加入處于_15°C的25ml四氯化鈦中，再加入氯化鎂0.2克，在_5°C反應(yīng)lh，在4小時(shí)內(nèi)升溫至100°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥3小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例13在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.1ml,異辛醇6.5ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷2ml，反應(yīng)2h。將體系降至0°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入硅膠0.05克，反應(yīng)lh，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)3h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)2h，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例14在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至100°C，反 應(yīng)4h，固體完全溶解形成均一的溶液。將體系降至-15°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入二羥基P0SS0.1克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加A 25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例15在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.4ml,異辛醇6.5ml,攪拌升溫至120°C,反應(yīng)0.5h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入琥珀酸酯6ml，反應(yīng)2h。將體系降至_15°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入三羥基六硅氧烷0.05克，反應(yīng)lh，升溫至90°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)后在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例16在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.5ml,甲醇1ml，異辛醇7ml，攪拌升溫至100°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下,加入四乙氧基娃燒6ml,反應(yīng)2h。將體系降至(TC下,滴加15ml四氯化鈦,再加入硅膠0.15克，反應(yīng)lh，升溫至10(TC再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至110°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至110°C再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例17在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，丙醇2ml,異辛醇6ml,攪拌升溫至110°C,反應(yīng)2h,固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基娃燒6ml,反應(yīng)2h。將體系降至O°C下,滴加15ml四氯化鈦,再加入氧化碳球0.03克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例18在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基娃燒6ml,反應(yīng)2h。將體系降至0°C下,滴加15ml四氯化鈦,再加入季戍二醇0.08克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)Ih，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0 °C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑?！?shí)施例19在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基娃燒6ml,反應(yīng)2h。將體系降至0°C下,滴加15ml四氯化鈦,再加入季戍四醇0.1克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)Ih，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例20在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，反應(yīng)2h。將體系降至0°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入鄰苯二酚0.08克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)Ih，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0 °C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例21
在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，反應(yīng)2h。將體系降至(TC下，滴加15ml四氯化鈦，再加入果糖0.1克，反應(yīng)lh，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例22在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，反應(yīng)2h。將體系降至0°C下，滴加15ml四氯化鈦，再加入淀粉0.08克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0 °C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反 應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例23在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，反應(yīng)2h。將體系降至(TC下，滴加15ml四氯化鈦，再加入纖維素0.08克，反應(yīng)lh，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。實(shí)施例24在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基娃燒6ml,反應(yīng)2h。將體系降至0°C下,滴加15ml四氯化鈦,再加入殼聚糖0.1克，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。
對(duì)比例I在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，癸烷20ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至110°C，反應(yīng)2h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷5ml，反應(yīng)2h。將體系降至-15°C下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在(TC往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。催化劑的氫調(diào)性能差。對(duì)比例2在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，癸烷20ml，乙醇2ml，異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至50°C下，加入四乙氧基硅烷5ml，反應(yīng)2h。將體系降至-15°C下，滴加15ml四氯化鈦，反應(yīng)Ih，升溫至90°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。在0°C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化 鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌兩次(每次30毫升)。又在0°C往反應(yīng)器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化鈦，反應(yīng)lh，升溫至80°C反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小時(shí)，得到粉末狀固體主催化劑。MgCl2醇加合物在較低溫度時(shí)析出固體。主催化劑的顆粒形態(tài)差。應(yīng)用方式一乙烯聚合:將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分20mg，脫水己烷1000ml，助催化劑AlEt3溶液1.17ml (2mmol/ml)，升溫至70°C后充入氫氣0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。應(yīng)用方式二乙烯共聚合:將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分20mg,脫水己燒1000ml, AlEt3溶液1.17ml (2mmol/ml),加入30ml1-己烯。升溫至70°C后，充入氫氣0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。應(yīng)用方式三丙烯聚合:將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分IOmg,脫水己燒1000ml, AlEt3溶液1.17ml (2mmol/ml),加入外給電子體三乙氧基環(huán)戍氧基硅4ml (0.18M己烷溶液)，升溫至80°C后，充入氫氣0.1MPa,再充入丙烯至3MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。聚丙烯的熔融指數(shù)MFR=lllg/10min。聚合結(jié)果見表2。聚合物熔融指數(shù)見表3.
實(shí)施例25在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1.5ml,異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入四乙氧基娃燒2ml,反應(yīng)2h。將體系降至-5°C下,滴加25ml四氯化鈦,再加入氧化石墨烯0.03克，反應(yīng)Ih ;在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C，再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分IOmg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒壓恒溫反應(yīng)Ih。得到聚乙烯253.2克，堆積密度BD=0.35，熔融指數(shù)MFR=0.3g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分IOmg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。得到聚乙烯220.5克，堆積密度BD=0.33，熔融指數(shù)MFR=4.lg/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分50mg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液3.0ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒壓恒溫反應(yīng)lh。得到聚乙烯183.6克，堆積密度BD=0.29，熔融指數(shù)MFR=580g/10min。實(shí)施例26在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇1.5ml，異辛醇6.5ml，攪拌 升溫至120°C，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入四乙氧基硅烷2ml，反應(yīng)2h。將體系降溫至25°C，再滴加入處于-15°C的25ml四氯化鈦中，再加入硅膠0.15克，在0°C反應(yīng)Ih ;在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C，再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分IOmg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒壓恒溫反應(yīng)Ih。得到聚乙烯265.3克，堆積密度BD=0.35，熔融指數(shù)MFR=0.28g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分IOmg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。得到聚乙烯228.3克，堆積密度BD=0.33，熔融指數(shù)MFR=3.4g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分50mg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液3.0ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒壓恒溫反應(yīng)lh。得到聚乙烯199.1克，堆積密度BD=0.30,熔融指數(shù)MFR=540g/10min。對(duì)比例3在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，乙醇0.3ml,異辛醇6.5ml，攪拌升溫至120°C，反應(yīng)3h，固體完全溶解形成均一的溶液。降溫至60°C下，加入四乙氧基硅烷2ml，反應(yīng)2h。將體系降溫至25°C，再滴加入處于-15°C的25ml四氯化鈦中，在0°C反應(yīng)Ih ;在4小時(shí)內(nèi)升溫至110°C，再反應(yīng)2h。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到流動(dòng)性好、粒徑分布均勻、呈球形的粉末狀固體主催化劑。乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分7mg，脫水己烷1000ml，助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml)，升溫至70°C后充入氫氣0.1MPa,再充入乙烯至0.8MPa，恒壓恒溫反應(yīng)Ih。得到聚乙烯215.3克，堆積密度BD=0.33，熔融指數(shù)MFR=0.lg/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分IOmg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。得到聚乙烯218.3克，堆積密度BD=0.31，熔融指數(shù)MFR=L 5g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分50mg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液3.0ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒壓恒溫反應(yīng)lh。得到聚乙烯222.1克，堆積密度BD=0.29，熔融指數(shù)MFR=486g/10min。對(duì)比例4在經(jīng)過氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，加入Ig 二氯化鎂，正癸烷20ml，異辛醇6ml，攪拌升溫至90°C，反應(yīng)3h，固體不完全溶解。降溫至60°C下，加入四乙氧基硅烷2ml，反應(yīng)2h。將體系降溫至25°C，再滴加入`處于-15°C的25ml四氯化鈦中，在0°C反應(yīng)Ih;在4小時(shí)內(nèi)升溫至1101，再反應(yīng)21!。停止攪拌，靜置，分層，過濾，己烷洗滌四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小時(shí)，得到粉末狀固體主催化劑。乙烯聚合將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分IOmg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.1MPa，再充入乙烯至0.8MPa，恒壓恒溫反應(yīng)Ih。得到聚乙烯115.3克，堆積密度BD=0.30,熔融指數(shù)MFR=0.15g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分IOmg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液0.6ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣0.28MPa，再充入乙烯至0.73MPa，恒壓恒溫反應(yīng)2h。得到聚乙烯88.3克，堆積密度BD=0.29，熔融指數(shù)MFR=L 6g/10min。將2升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，依次向釜中加入主催化劑組分組分50mg,脫水己燒1000ml,助催化劑AlEt3溶液3.0ml (2mmol/ml),升溫至70°C后充入氫氣
0.73MPa，再充入乙烯至1.0MPa，恒壓恒溫反應(yīng)lh。得到聚乙烯52.1克，堆積密度BD=0.27，熔融指數(shù)MFR=187g/10min。表I主催化劑中Mg，Si，C1^5的烷氧基和大于C5的烷氧基的質(zhì)量百分含量
權(quán)利要求
1.一種烯烴配位聚合催化劑，其由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于:所述主催化劑由鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、C1^5的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和多羥基固態(tài)物組成；其中所述鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、Cu醇、大于C5的醇和有機(jī)硅化合物的摩爾比為:1:(1-40):(0.0l -5):(0.01 - 10): (0.01-10);其中所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂的質(zhì)量比為(0.05 - 20): 100，優(yōu)選為(0.5-15):100;其中所述主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1: (10-500)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的鹵化鎂選自通式(I)為Mg (R) aXb的化合物中的至少一種，其中R選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C3 C20的脂環(huán)基和C6 C20的芳香烴基；X為鹵素;a=0、I或2，b=l或2，且a+b=2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:過渡金屬鹵化物選自通式⑵為M(R1)4-Jm的化合物中的至少一種，式中M是Ti，Zr, Hf，F(xiàn)e, Co或Ni ；X是鹵原子，選自Cl, Br和F ;m為I到4的整數(shù)；R:為C1 C20的脂肪烴基、C1 C20的脂肪烷氧基X1 C20的環(huán)戊二烯基或其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR'或COOR'，其中R'是C1 Cltl的脂肪族基或C1-ClO的芳香基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的Cm的醇是碳原子數(shù)小于或等于5的脂肪醇或脂環(huán)醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的大于C5的醇是碳原子數(shù)為C6-C2tl的脂肪醇或脂環(huán)醇或芳香醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的有機(jī)硅化合物符合通式Rx3Ry4Si (OR5)z或通式(R6O) (R7O) (R8O) (R9O)Si,其中R3和R4分別為烴基或鹵素，R5、R6、R7、R8和R9分別是C1至C20的烴基或環(huán)烴基，0彡X彡2，0彡y彡2，和0<z彡4，x+y+z=40
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴配位聚合催化劑，其特征在于:所述的多羥基固態(tài)物選自氧化碳管、氧化碳球、氧化石墨、硅膠、聚合氧化鋁、多羥基P0SS、纖維素、多糖和甲殼素，優(yōu)選的，其中所述多羥基POSS是二羥基P0SS、三羥基P0SS、四羥基P0SS、六羥基POSS或八羥基POSS。
8.制備權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的烯烴配位聚合催化劑的方法，其包括以下步驟: 1)將所述鹵化鎂分散于有機(jī)溶劑中，加入所述CV5的醇和所述大于C5的醇，于50至·150 °C下攪拌溶解I至5h ; 2)將I)得到的溶液降溫至10°C至80°C，加入所述有機(jī)硅化合物，反應(yīng)0.5至3h ; 3)在-25至30°C下，將步驟2)得到的混合物與所述過渡金屬鹵化物接觸，再加入所述多羥基固態(tài)物，并在-25至30°C下反應(yīng)0.5-5h，再升溫至20-150°C，反應(yīng)0.5_5h ;采用甲苯或己烷洗滌產(chǎn)物，過濾除去未反應(yīng)物，真空干燥得到粉末狀固體主催化劑， 優(yōu)選的，其中所述有機(jī)溶劑選自C5 C15的飽和烴、C5 Cltl的脂環(huán)烴、C6 C15的芳香烴或C3 Cltl的飽和雜環(huán)烴和它們的混合溶劑； 優(yōu)選的，其中所述過渡金屬鹵化物與所述鹵化鎂的摩爾比為:(1-40):1 ;所述多羥基固態(tài)物與鹵化鎂的質(zhì)量比為(0.1-10): 100 ； 更優(yōu)選的，其中所述鹵化鎂、過渡金屬鹵化物、C1^5醇、大于C5的醇和有機(jī)硅化合物的摩爾比為:1:(1-40):(0.01 - 5):(0.01 - 10): (0.01-10)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，還包括將助催化劑和得到的固體主催化劑組合的步驟，優(yōu)選的，其中所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物，例如為三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，乙氯二乙基鋁或甲基鋁氧烷MAO， 更優(yōu)選的，其中主催化劑與助催化劑的摩爾比為(1:10) -500。
10.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的烯烴配位聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的烯烴配位聚合催化劑用于 乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯與a-烯烴的共聚合、或丙烯與a-烯烴的共聚合，所述的a -烯烴選自C3 C2tl的烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴配位聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的烯烴配位聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，其特征在于所述的主催化劑由鹵化鎂載體、過渡金屬鹵化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有機(jī)硅化合物和多羥基固態(tài)物組成；多羥基固態(tài)物與鹵化鎂載體的質(zhì)量比為(0.05-20):100。本發(fā)明提供的催化劑固體顆粒形態(tài)良好，呈球形；催化劑活性高，氫調(diào)性能良好，聚乙烯的熔融指數(shù)MFR可在0.1g/10min–600g/10min內(nèi)調(diào)節(jié)，適用于淤漿法聚合工藝、氣相法聚合工藝或組合聚合工藝。
文檔編號(hào)C08F4/70GK103113500SQ20131003425
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者黃啟谷, 郭江平, 李鳳嬌, 劉智 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)