專利名稱：一種烯烴聚合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
高性能Ziegler-Natta(Z-N)型聚烯烴催化劑通常采用活性鹵化鎂作為催化劑的載體，以鈦化合物為主催化劑，通過加入第三組分作為內(nèi)給電子體以提高催化劑的立構(gòu)選擇性、氫調(diào)敏感性以及顆粒形態(tài)等性能。內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)的選擇以及催化劑制備工藝的控制是相當(dāng)重要的。在中國專利ZL200710118854.X中我們選用了一種新型含磺?；衔锝Y(jié)構(gòu)的組分作為內(nèi)給電子體，含有這種新型內(nèi)給電子體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、氫調(diào)敏感性，聚合物具有較高的等規(guī)度、表觀密度。在中國專利ZL200810226206.0中我們選用了一種新型含磺?；衔锝Y(jié)構(gòu)的組分和一種酯類或者醚類化合物復(fù)合作為內(nèi)給電子體，含有這種復(fù)合型內(nèi)給電子體的催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、氫調(diào)敏感性，聚合物具有較高的等規(guī)度、表觀密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合催化劑的制備方法，在上述專利的基礎(chǔ)上，將含磺?；衔锝Y(jié)構(gòu)作為內(nèi)給電子體的烯烴聚合的固體催化劑制備工藝進(jìn)一步改進(jìn)。它是采用活性鹵化鎂作為催化劑的載體，以鹵化鈦為主催化劑，以含一種或多種磺酰基化合物或磺?；衔锱c其它內(nèi)給電子的復(fù)合物作為內(nèi)給電子體、采用極性有機(jī)溶劑對(duì)催化劑進(jìn)行洗滌處理，最終通過過濾、干燥等方法制備催化劑。本發(fā)明所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法是:(I)將鹵化鎂、有機(jī)液體乳化劑、醇類化合物在高壓反應(yīng)釜中加熱到100_150°C充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚ⅲ?2)加入到惰性溶劑中冷卻、析出、過濾、干燥后得到通式為MgCl2 *nR0H的鹵化鎂醇合物球形顆粒；(3)將通式為MgCl2 nROH的鹵化鎂醇合物球形顆粒加入鹵化鈦液體中，反應(yīng)溫度為-40 - (TC，反應(yīng)時(shí)間為0.1 — 3小時(shí)；(4)升溫至40 - 100°C，加入一種或多種磺?；衔锘酋；衔锱c其它內(nèi)給電子的復(fù)合物作為內(nèi)給電子體，反應(yīng)0.5 — 3小時(shí)；(5)在80 - 140°C加入四氯化鈦，反應(yīng)0.5 — 3小時(shí)，過濾，重復(fù)該步1-3次；(6)用一種或多種有機(jī)極性溶劑或極性有機(jī)溶劑與非極性有機(jī)溶劑的復(fù)合溶劑洗滌固體顆粒3-6次，干燥后得到球形固體催化劑.
對(duì)于上述方案中:所述的有機(jī)液體乳化劑選自白油或者硅油或者兩者的混合物；

所述的惰性溶劑選自C1-C20直鏈烷烴、C1-C20支鏈烷烴、C3-C20環(huán)烷烴、C4-C20取代的環(huán)烷烴、C7-C20芳烴、C1-C20取代芳烴，所述烷烴、環(huán)烷烴和芳烴中的氫可被鹵素取代；所述通式為MgCl2 nROH的鹵化鎂醇合物球形顆粒式中，R選自C2-C20的烴基。所述的鹵化鎂醇合物與四氯化鈦用量以Ti/Mg摩爾比為I 一 100 ;所述的磺?；幕衔锸嵌酋；闊N、二磺?；N、二磺?；h(huán)烷烴、二磺?；柰?、二磺?；h(huán)硅烷、二磺?；N基錫、二磺?；N基鉛或含雜原子的衍生物、二磺?；鶃啺奉?、二磺酰基亞膦類、二磺?；鶃喩轭惢蚝s原子的衍生物、(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。所述的烯烴聚 合催化劑的制備方法中，其它內(nèi)給電子體化合物選自酯類和醚類化合物。所述的有機(jī)極性溶劑選自:鹵代烷烴、鹵代芳烴、乙氰、乙酸乙酯、乙醚、甲苯；所述的混合的有機(jī)非極性溶劑選自:己烷、戊烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚。所述的烯烴聚合催化劑的制備方法制備的烯烴聚合催化劑為用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基。催化劑中的非立構(gòu)規(guī)整性鈦活性中心的存在會(huì)加大聚合過程中的其他助催化劑的消耗，影響聚合物的性能，本發(fā)明采用極性溶劑處理催化劑制備過程中的非立構(gòu)規(guī)整性鈦活性中心，可以有效降低催化劑鈦含量，提高催化劑和聚合物性能。具體實(shí)施方法實(shí)施例1鹵化鎂醇合物球形顆粒的制備:室溫向A釜(IL)加入無水氯化鎂84g，氮?dú)庵脫Q氣氛，加入無水乙醇177ml。升溫至125°C，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，得到澄清的醇合物。加入有機(jī)液體乳化劑(100ml硅油(40cs) +400ml白油)，繼續(xù)攪拌I個(gè)小時(shí)。B釜(2.5L)中加入有機(jī)液體乳化劑(100ml硅油(40cs)+200ml白油)，升溫至125°C。C釜(5L)內(nèi)加入3L正己烷，降溫至-30°C。將A釜中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到B釜中，高速攪拌，時(shí)間8min。保持高速攪拌的同時(shí)將B釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至C釜，同時(shí)開啟C釜攪拌。轉(zhuǎn)移完畢，C釜升溫至室溫，用己烷洗滌產(chǎn)物五次，干燥后得到固體氯化鎂醇合物載體。催化劑組分的制備:向IL反應(yīng)瓶中加入500mlTiCl4，冷卻到-20° C，向TiCl4中加入15克固體氯化鎂醇合物載體，升溫到0° C，繼續(xù)升溫到40° C，加入N-甲氧基苯基-二(三氟甲磺酸酰基)胺2克，繼續(xù)升溫到120° C反應(yīng)0.5-3小時(shí)，過濾，再加入等量TiCl4反應(yīng)，以上過程重復(fù)2次；用極性有機(jī)溶劑1，2_ 二氯乙烷與非極性有機(jī)溶劑己烷(體積比為1:1)洗滌固體顆粒6次，干燥后得到球形固體催化劑。聚合試驗(yàn):在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的250ml三口反應(yīng)瓶中，用丙烯氣體置換兩次，使反應(yīng)瓶?jī)?nèi)保持丙烯氣氛，向瓶?jī)?nèi)加入正庚烷70ml，維持溫度為50°C，再加入三乙基鋁IOmmol，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)0.4mmol。之后加入催化劑38_42mg，并用30ml正庚烷沖洗，使得所有催化劑全部加入正庚烷溶劑中。保持常壓丙烯供給lh，用100mll0%鹽酸-乙醇溶液淬滅反應(yīng)，再用布氏漏斗過濾反應(yīng)液，所得聚丙烯固體用乙醇洗滌后在烘箱至恒重，稱量計(jì)算活性。實(shí)施例2
方法同實(shí)施例1，不同之處是在洗滌階段采用氯苯與己烷(體積比為1:1)，洗滌固體顆粒5次，干燥后得到球形固體催化劑。實(shí)施例3方法同實(shí)施例1，不同之處是在洗滌階段采用二氯甲烷與己烷(體積比為1:1)，洗滌固體顆粒6次，干燥后得到球形固體催化劑。比較實(shí)施例1方法同實(shí)施例1，不同之處是在洗滌階段采用己烷，洗滌固體顆粒6次，干燥后得到球形固體催化劑。催化劑的分析及性能測(cè)試:鈦含量的測(cè)定:催化劑經(jīng)過酸處理，Ti4+與H2O2形成黃色絡(luò)合物，選用420nm波長(zhǎng)的光進(jìn)行鈦的分光光度測(cè)定?；钚栽u(píng)價(jià):采用常壓於漿丙烯聚合方式:在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q的250ml三口反應(yīng)瓶中，用丙烯氣體置換兩次，使反應(yīng)瓶?jī)?nèi)保持丙烯氣氛，向瓶?jī)?nèi)加入正庚烷70ml，維持溫度為50°C，再加入三乙基鋁，二苯基二甲氧基硅烷(DDS)。之后加入催化劑，并用30ml正庚烷沖洗，使得所有催化劑全部加入正庚烷溶劑中，保持T1:Al:Si (摩爾比)=1:450:45。不斷補(bǔ)給丙烯保持常壓反應(yīng)lh，用IOOml 10%鹽酸-乙醇溶液淬滅反應(yīng)，再用布氏漏斗過濾反應(yīng)液，所得聚丙烯固體用乙醇洗滌后在烘箱至恒重，稱量計(jì)算活性。表觀密度的測(cè)定:采用漏斗置于漏斗加上，盛樣器皿置于漏斗架底座上，調(diào)整漏斗流出口與盛樣之間的距離為10cm，將試樣倒入漏斗直到盛樣器皿盛滿為止，取試樣稱重計(jì)算密度。等規(guī)度的測(cè)定:將一定量的聚合物用沸騰的正庚烷在索氏提取器抽提6h，測(cè)定未溶解部分的重量(Winsol)占總重(Wp)的百分含量，即為其等規(guī)度:II =WinsoVWpX 100%。催化劑測(cè)試結(jié)果，見下表:
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于: (1)將氯化鎂、有機(jī)液體乳化劑、醇類化合物在高壓反應(yīng)釜中加熱到100 150°C熔融，并充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚ⅲ淮寂c氯化鎂的摩爾比為2-4，有機(jī)液體乳化劑體積升與氯化鎂的鎂質(zhì)量克之比為4-15 ； (2)加入到惰性溶劑中冷卻、析出、過濾、干燥后得到鹵化鎂醇合物球形顆粒； (3)將鹵化鎂醇合物球形顆粒加入到四氯化鈦液體中，反應(yīng)溫度為-40 0°C，反應(yīng)時(shí)間為0.1 3小時(shí)；鹵化鎂醇合物顆粒與四氯化鈦用量以Ti/Mg摩爾比為I 一 100 ; (4)逐步升溫至40- 100°C，加入一種或多種磺?；衔锘蚧酋；衔锱c其它內(nèi)給電子的復(fù)合物作為內(nèi)給電子體，以MgCl2 ^nROH的用量為基準(zhǔn)，給電子體總量與MgCl2 nROH的摩爾比為0.01_1，反應(yīng)0.5 — 3小時(shí)； (5)在80— 140°C加入四氯化鈦，反應(yīng)0.5 — 3小時(shí)，過濾，重復(fù)該步1_3次； (6)用一種或多種極性溶劑或極性溶劑與非極性溶劑的復(fù)合溶劑洗滌固體顆粒3-6次，干燥后得到球形固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:所述的磺酰基的化合物是二磺?；闊N、二磺?；N、二磺?；h(huán)烷烴、二磺?；柰?、二磺?；h(huán)硅烷、二磺?；N基錫、二磺?；N基鉛或含雜原子的衍生物、二磺?；鶃啺奉悺⒍酋；鶃嗢㈩?、二磺酰基亞砷類或含雜原子的衍生物、(取代的)磺酸酐、硫代或硒代衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:所述鹵化鎂化合物的通式為MgCl2 nROH。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)液體乳化劑選自白油或者娃油或者兩者的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:所述醇類化合物選自通式ROH所示化合物中的一種或幾種的組合，式中，R選自C2-C20的烴基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:所述惰性溶劑選自C1-C20直鏈烷烴、C1-C20支鏈烷烴、C3-C20環(huán)烷烴、C4-C20取代的環(huán)烷烴、C7-C20芳烴、C1-C20取代芳烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:有機(jī)極性溶劑選自:鹵代烷烴、鹵代芳烴、乙氰、乙酸乙酯、乙醚、甲苯；混合的有機(jī)非極性溶劑選自:己烷、戊烷、庚烷、環(huán)己烷、石油醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于:所述其它內(nèi)給電子體化合物選自酯類和醚類化合物。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合催化劑的制備方法制備的烯烴聚合催化劑的應(yīng)用，其特征在于:用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C1-C6的烷基或芳基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑的制備方法；將氯化鎂、有機(jī)液體乳化劑、醇類化合物加熱到100～150℃熔融；加入到惰性溶劑中冷卻、析出、過濾、干燥后得到鹵化鎂醇合物球形顆粒；將鹵化鎂醇合物球形顆粒加入到四氯化鈦液體中反應(yīng)；逐步升溫至40－100℃，加入磺?；衔锘蚧酋；衔锱c其它內(nèi)給電子的復(fù)合物作為內(nèi)給電子體；在80－140℃加入四氯化鈦反應(yīng)，過濾，重復(fù)該步1-3次；用極性溶劑或極性溶劑與非極性溶劑的復(fù)合溶劑洗滌固體顆粒3-6次，干燥后得到球形固體催化劑；該催化劑制備過程簡(jiǎn)單，制備的催化劑效率高、立體定位性能好，聚合物等規(guī)度高、表觀密度高。
文檔編號(hào)C08F4/649GK103102434SQ20131003406
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者崔亮, 義建軍, 尹寶作, 袁苑, 李志飛, 王科峰 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司