用于制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法
【專利摘要】用于形成當(dāng)暴露于外部刺激時(shí)可發(fā)生性質(zhì)變化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法，所述方法包含提供預(yù)聚物；并將官能有機(jī)金屬材料連接到所述預(yù)聚物上，其中所述官能有機(jī)金屬材料包含響應(yīng)外部刺激的官能部分，從而所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料表現(xiàn)出所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的性質(zhì)的變化。所述方法可進(jìn)一步包括從所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料形成水凝膠顆粒。
【專利說(shuō)明】用于制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求在2011年11月23日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/563, 257的權(quán)益， 其題為"用于制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法"，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及官能化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。特別地，本發(fā)明提供可以是刺激響應(yīng)的 官能化材料，其可以響應(yīng)外部刺激而在所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的性質(zhì)中表現(xiàn)出變化。本 發(fā)明還涉及制備這種材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 在其所暴露的介質(zhì)中響應(yīng)在條件中的變化但尚未在經(jīng)受這種變化的條件時(shí)不散 架的材料是難以合成的。這些材料包括多種可使用自適應(yīng)的交聯(lián)劑的聚合物材料，其可調(diào) 節(jié)在環(huán)境中的變化的響應(yīng)，并能表現(xiàn)出可觀察的或可測(cè)量的性質(zhì)如當(dāng)在特定的液體中浸泡 時(shí)溶脹。例如，DNA(-種特殊的嵌段共聚物）在水凝膠（親水性聚合物）中被用作可逆的 交聯(lián)劑，其可調(diào)節(jié)所述水凝膠的機(jī)械和流變性能，并同時(shí)可選擇性結(jié)合多種生物分子。Liu， Juewen, ^Oligonucleotide-functionalized hydrogels as stimuli responsive materials and biosensors，〃Soft Matter，2011，7, 6757-6767。這樣的性質(zhì)在受控藥物遞送系統(tǒng)，蛋白 質(zhì)分離和生物傳感器中是有用的。
[0005] 對(duì)于涉及非碳基聚合物材料如在陶瓷種類中發(fā)現(xiàn)的那些，例如金屬氧化物的材 料，很少，如果有的話，是可以作為涉及構(gòu)象變化的響應(yīng)材料。當(dāng)它涉及在幾種介質(zhì)中溶 脹時(shí)，這一點(diǎn)尤其是真的。更有問(wèn)題地，成功合成依賴于具有不同部分的有機(jī)金屬的這種 材料并不簡(jiǎn)單，因?yàn)閷?duì)于不同的有機(jī)金屬，反應(yīng)是不同的。例如在美國(guó)實(shí)用新型專利申請(qǐng) 號(hào) 12/701，862 "Method for Making High Purity Metal Oxide Particles and Materials Thereof"中所描述的，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文，在使用所述前體有機(jī)硅烷如四甲氧 基硅烷或正鈦酸四異丙酯的縮合的無(wú)定形二氧化硅顆粒中插入二氧化鈦或鈦氧化物并不 簡(jiǎn)單。這是因?yàn)樵谶@兩者之間的反應(yīng)性的程度不同。因此，所述862申請(qǐng)通過(guò)平衡所述硅 金屬前體與所述鈦金屬前體的進(jìn)料，防止鈦與硅的過(guò)早膠凝，造成單相產(chǎn)品而不是不同的 獨(dú)立的二氧化鈦和硅酸鹽相解決了這個(gè)問(wèn)題。
[0006] 另一方面，具有兩種不同前體來(lái)源的不同部分的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，特別是涉 及有機(jī)部分的那些，如在幾種有機(jī)硅烷中發(fā)現(xiàn)的那些），將在成功反應(yīng)中具有類似的困難， 使得一個(gè)前體成為另一個(gè)的一部分，而無(wú)需雙方的形式作為獨(dú)立實(shí)體。這些涉及成功制備 出對(duì)溫度，pH等具有特殊刺激敏感性，并且響應(yīng)如在介質(zhì)中物理性溶脹或在電氣或光學(xué)特 性中變化等的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種形成官能有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法和方法。在 一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于制備官能化金屬氧化物或氫氧化物顆粒的方法。在另一個(gè)方 面中，本發(fā)明提供制備用聚乙二醇部分（a polyethylene glycol moiety)官能化的金屬氧 化物水凝膠顆粒的方法。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供制備用聚乙二醇部分（polyethylene glycol moieties)官能化的二氧化娃水凝膠顆粒的方法。
[0008] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于形成當(dāng)暴露于外部刺激時(shí)在所述材料的性質(zhì)中表 現(xiàn)出變化的官能化有機(jī)-雜化材料的方法，例如，當(dāng)暴露于特殊介質(zhì)或當(dāng)所述介質(zhì)的性質(zhì) 或條件改變時(shí)。
[0009] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包含形成預(yù)聚物主鏈，將官能有機(jī)金屬材料連接到 所述預(yù)聚物主鏈上以形成前體材料，并通過(guò)使所述前體材料在含水溶液中反應(yīng)以形成具有 所需結(jié)構(gòu)和形態(tài)的顆粒，形成水凝膠。
[0010] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于形成當(dāng)暴露于外部刺激時(shí)可發(fā)生性質(zhì)變化的有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法，所述方法包含提供預(yù)聚物；并將官能有機(jī)金屬材料連接到所述 預(yù)聚物上，其中所述雜化材料包含官能部分，且響應(yīng)外部刺激。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供所述預(yù)聚物包含通過(guò)將金屬源加入包含水，第一催化劑 和氧化材料的反應(yīng)體系中并使所述混合物反應(yīng)以形成所述預(yù)聚物。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一催化劑選自鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸，氟酸，甲酸，乙 酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，草酸，丙二酸，磺酸， 鄰苯二甲酸，富馬酸，檸檬酸，馬來(lái)酸，甲基丙二酸，己二酸，對(duì)-甲苯磺酸，或其兩種或多種 的組合；和所述氧化材料選自包含1-8個(gè)碳原子的伯醇，仲醇或叔醇；受阻醇；環(huán)狀醇；甲 基叔丁醚，取代醇；二醇；四氫呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；二甲亞砜；糠醛；或其兩種 或多種的組合。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述官能有機(jī)金屬材料連接到所述預(yù)聚物上包含將所述官 能有機(jī)金屬材料和水加入包含所述預(yù)聚物的溶液中。在一個(gè)實(shí)施方案中，將所述官能有機(jī) 金屬材料以一定速率加入到包含所述預(yù)聚物的所述溶液中，以使所述有機(jī)金屬官能材料不 會(huì)自縮合。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述接枝是在從約15°c到約50°C的溫度下進(jìn)行的。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包含通過(guò)使所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在包含水和堿 催化劑的溶液中反應(yīng)以形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化顆粒。
[0016] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，包含水和所述堿催化劑的溶液的 水，或兩者包含非離子型或離子型表面活性劑。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述表面活性劑包含聚乙二醇，環(huán)氧烷，環(huán)烴，具有碳原子數(shù) 為5-12的直鏈或支鏈的脂族烴及其烷基衍生物，或其兩種或多種的組合或其組合。
[0018] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包含將高極性材料加入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，所述 包含水和所述堿催化劑的溶液的所述水中，或兩者中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述高極性材料 選自脂環(huán)族，從3-12個(gè)碳原子的直鏈和/或支鏈的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，環(huán)烯 烴，環(huán)烷烴，或其兩種或多種的組合。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿催化劑包含非堿性金屬堿材料，有機(jī)堿材料，非金屬堿 材料，或其兩種或多種的組合。所述非堿性金屬堿材料可包括氫氧化銨，碳酸銨的水溶液， 碳酸氫銨的水溶液，四烷基氫氧化銨，羥胺和有機(jī)羥胺，或其兩種或多種的組合。
[0020] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包含在顆粒形成前，將所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料置 于溫度和壓力條件下以除去所述材料中的揮發(fā)性成分。
[0021] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供用于形成響應(yīng)外部刺激表現(xiàn)出性質(zhì)變化的有機(jī)-無(wú) 機(jī)雜化材料的方法，所述方法包含（a)通過(guò)將金屬源加入包含水，氧化材料和第一催化劑 的溶液中并使在所述溶液中的所述成分反應(yīng)以形成金屬氧代聚合物（metaloxo polymer), 所述金屬氧代聚合物（metaloxo polymer)包含在所述聚合物鏈上的反應(yīng)活性位點(diǎn)；和（b) 通過(guò)使官能有機(jī)金屬材料與所述聚合物經(jīng)所述聚合物鏈上的反應(yīng)活性位點(diǎn)反應(yīng)向所述聚 合物上接枝官能部分。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬源包含金屬醇鹽，水解性有機(jī)金屬化合物，氧代金屬 低聚物，或其兩種或多種的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬鹽和有機(jī)金屬材料獨(dú)立地 包含選自 Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，F(xiàn)e，V，稀土金屬， 或其兩種或多種的組合的金屬。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施方案中，在（a)中的所述溶液進(jìn)一步包含選自直鏈或支鏈脂族烴，環(huán) 烴，芳烴，取代芳烴，或其兩種或多種的組合的非極性材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述非極性 材料包含環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，具有5至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴及其烷基衍生 物，或其兩種或多種的組合。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述官能部分含有包含（a)金屬成分，其包含金屬原子，包含 連接到所述金屬的不穩(wěn)定的離去基團(tuán)，和（b)連接到所述金屬成分的所述金屬上的有機(jī)官 能部分的有機(jī)金屬材料。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包含（c)使所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在包含水和堿 催化劑的溶液中反應(yīng)以形成水凝膠顆粒。
[0026] 在一個(gè)實(shí)施方案中，將高極性材料加入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，所述包含水和所述 堿催化劑的溶液中的水，或兩者。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述高極性材料選自脂環(huán)族，3-12個(gè) 碳原子的直鏈和/或支鏈的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，環(huán)烯烴，環(huán)烷烴，或其兩種或 多種的組合。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方案中，（c)的所述溶液具有2至約12的pH。在一個(gè)實(shí)施方案中，（c) 的所述溶液具有至少3的pH和至少2°C的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，（c)的所述溶液具有 至少7的pH。在一個(gè)實(shí)施方案中，（c)的所述溶液具有至少7的pH和至少5°C的溫度。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施方案中，從約2%至約100%的所述揮發(fā)性成分從所述材料中去除。
[0029] 本發(fā)明還提供水凝膠顆粒。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述水凝膠顆粒具有從約1微米 至約120微米的單模態(tài)粒徑分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述水凝膠顆粒具有從約5m 2/g至 約1000m2/g ;從約20m2/g至約700m2/g ;甚至從約100m2/g至約500m2/g的比表面積。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述官能有機(jī)金屬材料包含響應(yīng)外部刺激的官能團(tuán)，從而當(dāng) 暴露于所述外部刺激時(shí)，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料性質(zhì)中表現(xiàn) 出變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述性質(zhì)變化是溶脹，光吸收，光反射，折射指數(shù)，電導(dǎo)率，或其 兩種或多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述性質(zhì)變化由暴露于水性介質(zhì)，非極性介質(zhì)或極 性介質(zhì)而產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述性質(zhì)變化是響應(yīng)在所述介質(zhì)濃度，pH，特定離子的 存在，或其兩種或多種中的變化。
[0031] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料進(jìn)一步包含設(shè)置在其中的交聯(lián)劑。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑選自丙烯酸樹(shù)脂，氨基甲酸酯，異氰酸酯，乙烯基，環(huán)氧樹(shù) 月旨，環(huán)氧乙烷，或其兩種或多種的組合。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒包含按重量計(jì)約5 %或更多的有機(jī)材料；甚至按重 量計(jì)約15 %或更多的有機(jī)材料。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒具有從約20埃至約2000埃的平均孔徑。在一個(gè)實(shí) 施方案中，所述顆粒包含約〇. 25微米或更大的大孔。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是示出在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中用于形成前體材料的方法的反應(yīng)式；
[0035] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的各方面響應(yīng)外部刺激的材料的溶脹示意圖；
[0036] 圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的各方面水凝膠二氧化硅顆粒的孔徑分布圖；
[0037] 圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的各方面球狀顆粒和其橫截面的官能化顆粒的SEM顯微 圖；
[0038] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的各方面用于提供官能化有機(jī)金屬氧化物的官能部分的紅外 光譜；和
[0039] 圖6是示出用于預(yù)聚物材料所述形成的所述反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)的圖；
[0040] 圖7-8是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案在反應(yīng)的不同階段的水凝膠顆粒的粒 徑分布圖；
[0041] 圖9是示出溫度對(duì)粒徑的影響圖；
[0042] 圖10是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案形成的二氧化硅水凝膠顆粒的光學(xué)顯微鏡 圖；
[0043] 圖11是根據(jù)本發(fā)明的各方面形成的所述顆粒的SEM圖；
[0044] 圖12是示出水凝膠顆粒的表面積測(cè)定擬合優(yōu)度的圖；和
[0045] 圖13是示出根據(jù)本發(fā)明的各方面形成的顆粒的孔部位分布圖；和
[0046] 圖14是根據(jù)本發(fā)明的各方面形成的所述官能化顆粒的紅外光譜。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 本發(fā)明提供一種用于形成官能化有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法，并且可選地顆粒的 形成和通過(guò)這種方法形成所述材料或顆粒。一般來(lái)說(shuō)，所述方法包含（a)形成預(yù)聚物主鏈； 和（b)將官能材料連接到所述預(yù)聚物主鏈上以形成前體材料。該方法可進(jìn)一步包含（c)使 所述前體材料在含水溶液中反應(yīng)以形成（氫_)氧化物雜化顆粒。所述前體材料的形成可 提供從與所述預(yù)聚物和/或有機(jī)金屬材料相關(guān)的離去基團(tuán)衍生的某些反應(yīng)產(chǎn)物（例如醇 等），其中反應(yīng)產(chǎn)物可在顆粒形成前被去除并從體系中除去。所述顆?？稍谝粋€(gè)兩步方法中 形成，其包含在第一階段中形成包含官能部分的金屬氧代低聚物（metalloxo oligomers) 前體和在第二階段中形成金屬氧化物或氫氧化物顆粒。
[0048] 所述方法可用于提供是刺激響應(yīng)材料的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，刺激響應(yīng)材料 是當(dāng)暴露于外部刺激時(shí)可發(fā)生性質(zhì)變化的材料。所述性質(zhì)變化沒(méi)有特別的限制，并可以是 結(jié)構(gòu)，尺寸，光學(xué)，電學(xué)等，或其兩種或多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜 化材料溶脹，收縮，表現(xiàn)出在光吸收能力，光反射，折射指數(shù)，電導(dǎo)率，透明度等，或其兩種或 多種的組合中的變化。連接到所述聚合物上的所述官能材料可為所述雜化材料提供官能或 改變所述材料的所述聚合物的刺激響應(yīng)特性。
[0049] 當(dāng)參考了金屬氧燒（metalloxanes)，有機(jī)金屬氧化物或氫氧化物材料和顆粒時(shí)， 會(huì)被理解的是，所述方法并不限于制備這樣的顆粒，并且可被用于制備制作有機(jī)-無(wú)機(jī)雜 化材料如氫氧化物，碳酸鹽，磷酸鹽和混合金屬前體。
[0050] 預(yù)聚物的形成
[0051] 所述預(yù)聚物可通過(guò)特定用途或預(yù)期用途所要求的任何合適的聚合物材料提供。所 述預(yù)聚物通常是含有金屬的材料。所述金屬?zèng)]有特殊限制。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬 選自 Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，F(xiàn)e，V，稀土金屬，或其 兩種或多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述預(yù)聚物是金屬氧燒（metalloxane)聚合物。
[0052] 所述預(yù)聚物可通過(guò)任何合適的方法制造。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成所述預(yù)聚物 包含通過(guò)將金屬源加入包含水，氧化材料和第一催化劑的溶液中形成金屬氧代低聚物 (metalloxo oligomers)。所述水解/部分聚合方法是放熱的，并且所述體系在自然冷卻之 前將經(jīng)歷最高溫度。所述金屬源以可控的速率加入，并且在金屬源添加完畢后使所述反應(yīng) 平衡到30°C。將第一表面活性劑加入該溶液中使其平衡。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一表 面活性劑可以是助表面活性劑體系。根據(jù)所述體系的平衡，該第一階段包含金屬氧代低聚 物（metalloxo oligomers)〇
[0053] 所述金屬源可包括，例如，金屬醇鹽，水解性有機(jī)金屬化合物，氧代金屬低聚物，或 其兩種或多種的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬源是所述式M(0R)n的金屬醇鹽，其 中Μ是金屬，0R是烷氧基，和η是小于或等于所述金屬Μ的化合價(jià)的整數(shù)。Μ可選自任何合 適的金屬包括，但不限于，Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr， Fe，V，稀土金屬，或其兩種或多種的組合。
[0054] 所需的所述金屬氧化物作為最終產(chǎn)物將確定所述金屬源的種類（identity)。 因此，在一個(gè)合成二氧化硅是目的產(chǎn)物的實(shí)施方案中，所述金屬源是硅醇鹽或其中至少 一種醇鹽含有2個(gè)水解基團(tuán)的多種醇鹽的混合物。硅源的實(shí)例包括，但不限于，正硅酸 甲酯（TM0S)，正硅酸乙酯（TE0S)，正硅酸丙酯（TP0S)，四甲氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲 基二甲氧基娃燒（MTMS)，甲基二乙氧基娃燒（MTES)，苯基二甲氧基娃燒，異丁基二甲氧 基娃燒，和商四燒氧基娃燒，由燒氧基娃燒衍生的娃氧燒低聚物，和預(yù)聚合的燒氧基娃 烷如聚甲氧基硅氧烷，只要它是適合于膠束形成，包括聚甲氧基硅氧烷的四聚體如硅酸 甲酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一階段具有水與從烷氧基硅烷衍生的硅氧烷低聚物 選定的摩爾比，以至少提供七聚硅氧烷，環(huán)狀硅氧烷，或其混合物。高純度硅源，如烷氧 基硅烷，可從原油源獲得，如在金屬催化劑如銅的存在下從硅金屬與甲醇反應(yīng)中形成的 那些和在 E. G. Rochow, ''Methyl Silicate from Silicon and Methanol, 〃J1. Amer. Chem. Soc. 70, 2170-2171 (1948)，U. S. Patent Nos. 4, 727, 173, 4, 999, 446, and5, 084, 590 中例證 的那些，其通過(guò)引用并入。烷氧基硅烷的提純可通過(guò)蒸餾實(shí)現(xiàn)，如在美國(guó)專利號(hào)5, 902, 893 中提供的，其通過(guò)引用的方式并入本文。
[0055] 用于其他金屬氧化物顆粒制備的其他金屬源的實(shí)例包括金屬化合物如異丙醇鹽， 乙酸鹽，乙酰丙酮化物，氧基化物（oxylates)，丁醇鹽，甲醇鹽，乙醇鹽，氯甲氧基，氯乙氧基 化合物，甲基化合物，乙基化合物，以及諸如此類。還有其他金屬源可以包括鈦酸四烷基酯， 例如，四正丁基鈦酸酯和四-異丙基鈦酸酯等。
[0056] 所述第一催化劑可包含酸催化劑或堿催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一催化 劑是酸型催化劑。合適的酸催化劑的實(shí)例包括，但不限于，鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸，氟酸，甲 酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，草酸，丙二酸， 磺酸，鄰苯二甲酸，富馬酸，檸檬酸，馬來(lái)酸，甲基丙二酸，己二酸，對(duì)-甲苯磺酸，或其兩種 或多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一催化劑包含選自氫氧化銨，氫氧化季銨，羥胺， 羥胺衍生物，氨基吡啶，或其兩種或多種的組合的堿催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿催 化劑具有按重量計(jì)約〇. 01 %至約10%的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述堿催化劑占所述金 屬醇鹽源的摩爾濃度為從約0. 1:1至約4. 0:1 ;從約0. 5:1至約3:1。
[0057] 所述氧化材料可選自包含1-8個(gè)碳原子的伯醇，仲醇或叔醇；受阻醇；環(huán)狀醇；取 代醇；二醇；四氫呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；二甲亞砜；糠醛；甲基叔丁醚；或其兩種 或多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述伯醇是具有1-10個(gè)碳原子的醇。合適的醇包括， 但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，或其兩種或多種的組 合。
[0058] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述第一表面活性劑可以是助表面活性劑體系。所述助表面 活性劑可以在將溶液輸送到含有膠束的金屬氧化物低聚物，如，例如，低分子量聚甲氧基硅 氧烷中提供幫助。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述助表面活性劑體系包括烴類的混合物。一種所述 的烴類可以是環(huán)烴，其包括環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷，且甚至它們的衍生物，如甲基環(huán)己烷， 對(duì)-烷基環(huán)己烷，以及諸如此類，和具有5至12的碳原子數(shù)的直鏈或支鏈的脂族烴及其烷 基衍生物，如異戊烷，異己烷，異辛烷，以及諸如此類，或兩種或多種非極性化合物的組合。 所述助表面活性劑體系的第二化合物可以是醇類。特別合適的醇類可以選自，例如叔醇，環(huán) 醇，或其兩種或多種的組合。合適的叔醇包括，例如，叔丁醇，2-甲基-2-丁醇或叔戊醇，或 其衍生物，如2-甲基-2-戊醇，2-甲基-2-己醇，以及諸如此類。合適的環(huán)醇的非限制性實(shí) 例包括環(huán)戊醇，環(huán)己醇，環(huán)辛醇及其烷基衍生物，如4-甲基環(huán)己醇，以及諸如此類。
[0059] 適于所述助表面活性劑的表面活性劑的另外的實(shí)例包括，例如，醇類溶劑和酮類 溶劑。合適的醇類溶劑的實(shí)例包括，例如，叔戊醇，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁 醇，仲丁醇，叔丁醇，4-甲基-2-戊醇，環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇，和/或甘油。合適的酮類溶劑的 實(shí)例包括丙酮，甲基乙基酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，甲基異丁基酮，二乙基酮，環(huán)己 酮，甲基環(huán)己酮或乙酰丙酮。
[0060] 在一個(gè)實(shí)施方案中，可將額外的表面活性劑加入所述體系中以控制所述粒徑分 布。這樣的表面活性劑可包括非離子型表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述非離子型表 面活性劑包含聚乙二醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，及其組合。
[0061] 會(huì)被理解的是，所述第一表面活性劑可以在加入所述金屬源后加入水解反應(yīng)器 中。所述第一表面活性劑如，例如，以可測(cè)量或可控的方式加入或在將所有所述金屬源加入 所述水解反應(yīng)器中后加入。
[0062] 在所述預(yù)聚物中的金屬量可以根據(jù)特定應(yīng)用或預(yù)期用途所需選擇。在一個(gè)實(shí)施方 案中，所述金屬以按重量計(jì)約25%的量存在于所述預(yù)聚物中；按重量計(jì)約30%或更多；按 重量計(jì)約45%或更多；甚至按重量計(jì)約50%或更多。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬以按重 量計(jì)約25 %至約80% ;按重量計(jì)從約30 %至約70% ;甚至按重量計(jì)從約40 %至約60 %的 量存在于所述預(yù)聚物中。這里與本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中的其他地方一樣，數(shù)值可以被組 合以形成新的和并未揭示的范圍。
[0063] 向所沭預(yù)聚物接枝官能部分
[0064] 所述方法進(jìn)一步包括將官能部分連接到所述預(yù)聚物上。所述官能有機(jī)金屬材料可 以選自適于提供所述預(yù)聚物并生成具有所需官能團(tuán)的金屬氧化物水凝膠顆粒的任何材料。 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述官能團(tuán)可為所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料提供官能團(tuán)以使所述材料刺 激響應(yīng)并能夠當(dāng)暴露于特定介質(zhì)時(shí)在性質(zhì)中表現(xiàn)出變化。
[0065] 所述官能有機(jī)金屬材料可包含（a)包含連接到所述金屬的離去基團(tuán)的金屬成分， 和（b)連接到所述金屬原子的有機(jī)官能部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述官能有機(jī)金屬材料 的金屬原子選自 Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，F(xiàn)e，V，稀 土金屬，或其兩種或多種的組合。
[0066] 所述離去基團(tuán)可以是能夠與物質(zhì)（species)或所述聚合物主鏈反應(yīng)的任何合適 的不穩(wěn)定的離去基團(tuán)，例如，通過(guò)縮合型反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述離去基團(tuán)選自烷氧 基，鹵素，芳氧基，酰氧基，烷氧羰基，烷基硫基等，或其兩種或多種的組合。在一個(gè)實(shí)施方案 中，所述離去基團(tuán)為甲氧基，氯，氟，或其兩種或多種的組合。
[0067] 當(dāng)所述離去基團(tuán)和官能部分被描述為連接到所述金屬原子時(shí)，所述短語(yǔ)"連接到 所述金屬原子"將被理解為可以指所述離去基團(tuán)被直接連接到所述金屬原子或通過(guò)直接連 接到所述金屬原子的連接基團(tuán)間接地連接到所述金屬原子。合適的連接基團(tuán)的實(shí)例包括， 但不限于，燒基或芳基。
[0068] 可以為特定目的或預(yù)期用途選擇或挑選所述官能部分。可以選擇所述官能團(tuán)以影 響所述雜化材料的特定性質(zhì)或刺激響應(yīng)性。合適的官能部分的非限制性實(shí)例包括，乙二醇， 亞烷基二醇，丙烯酸類，酰胺，季銨化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，氨基，巰基，烷基，炔，烯 烴，偶氮，共軛烯烴，環(huán)狀化合物，醇等，或其兩種或多種的組合。所述官能部分可以直接或 通過(guò)連接基團(tuán)間接地連接到所述金屬原子。合適的連接基團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，烷基， 芳基，氨基甲酸乙酯，尿素等。
[0069] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于官能化二氧化硅顆粒的所述官能有機(jī)金屬材料包含從 (1)異氰酸酯化烷氧基硅烷和（2)所需部分的材料，其具有用于與所述異氰酸酯化烷氧基 硅烷的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的終端或反應(yīng)性羥基或胺基，衍生的氨基甲酸酯或尿素。在一個(gè) 實(shí)施方案中，所述官能有機(jī)金屬材料是含有從（1)異氰酸酯化烷氧基硅烷，和（2)羥基封端 的或胺封端的醚衍生的氨基甲酸酯或脲鍵的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述羥基封端的或 胺封端的醚是用于為二氧化硅顆粒官能化提供聚亞烷基二醇部分的聚亞烷基二醇烷基醚 或胺封端的聚亞烷基二醇烷基醚。
[0070] 所述官能有機(jī)金屬材料可從下式的異氰酸酯化烷氧基硅烷衍生：
[0071]

【權(quán)利要求】
1. 用于形成當(dāng)暴露于外部刺激時(shí)可發(fā)生性質(zhì)變化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，所述方法包 含： 提供預(yù)聚物；和 將官能有機(jī)金屬材料連接到所述預(yù)聚物上，其中所述雜化材料包含官能部分且響應(yīng)外 部刺激。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)聚物為金屬氧烷（metalloxane)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述預(yù)聚物包含選自Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr，Nb， Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，F(xiàn)e，V，稀土金屬，或其兩種或多種的組合的金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述預(yù)聚物包含按重量計(jì)約25%或更大 量的金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)聚物包含硅氧烷。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述硅氧烷包含聚烷氧基硅氧烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述硅氧烷衍生自正硅酸甲酯（TM0S)，正硅酸乙酯 (TE0S)，正硅酸丙酯（TP0S)，四甲氧基硅烷，四丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷（MTMS)，甲 基二乙氧基娃燒（MTES)，苯基二甲氧基娃燒，異丁基二甲氧基娃燒，商四燒氧基娃燒，由燒 氧基硅烷衍生的硅氧烷低聚物和預(yù)聚合的烷氧基硅烷，或其兩種或多種的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述官能有機(jī)金屬材料包含（a)包含金 屬原子并包含連接到所述金屬的離去基團(tuán)的金屬成分，和（b)連接到所述金屬原子上的有 機(jī)官能部分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述有機(jī)金屬材料包含選自Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr，Nb， Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，F(xiàn)e，V，稀土金屬，或其兩種或多種的組合的金屬。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述離去基團(tuán)包含烷氧基，鹵素，或其組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)官能部分包含乙二醇，亞烷 基二醇，丙烯酸類，酰胺，季銨化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，氨基，巰基，烷基，炔，烯烴， 偶氮，共軛烯烴，環(huán)狀化合物，醇，或其兩種或多種的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8-10任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)官能部分衍生自聚亞烷基二 醇烷基醚，胺封端的聚亞烷基二醇烷基醚，烷基丙烯酰胺，烷基甲基丙烯酰胺，苯扎氯銨，取 代的苯扎氯銨，二（C6-C14)烷基二短鏈（C1-4烷基和/或羥烷基）季銨鹽，芐索氯銨，甲芐 酰氯，氯化十六烷基吡啶，其聚合物，或其兩種或多種的組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述有機(jī)官能部分衍生自聚亞烷基二醇烷基 醚，所述聚亞烷基二醇烷基醚選自聚乙二醇單甲基醚，聚乙二醇單乙基醚，聚乙二醇單異丙 醚，聚乙二醇單丁基醚，聚乙二醇單辛基醚，聚乙二醇單癸基醚，聚乙二醇單十六烷基醚，聚 乙二醇單十八烷基醚，聚丙二醇單甲基醚，聚乙二醇單乙基醚，聚丙二醇單異丙醚，聚丙二 醇單丁基醚，聚丙二醇單辛基醚，聚丙二醇單癸基醚，聚丙二醇單十六烷基醚，聚丙二醇單 十八燒基醚，壬基苯基乙氧化物（nonophenyl ethoxylate)，或其兩種或多種的組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其中提供所述預(yù)聚物包括通過(guò)以下形成 所述預(yù)聚物：將金屬源加入包含水、第一催化劑和氧化材料的反應(yīng)體系，并使所述混合物反 應(yīng)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中： 所述第一催化劑選自鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸，氟酸，甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸， 一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，草酸，丙二酸，磺酸，鄰苯二甲酸，富馬酸，檸檬 酸，馬來(lái)酸，甲基丙二酸，己二酸，對(duì)-甲苯磺酸，或其兩種或多種的組合；和 所述氧化材料選自包含1-8個(gè)碳原子的伯醇，仲醇或叔醇；受阻醇；環(huán)狀醇；甲基叔丁 醚，取代醇；二醇；四氫呋喃；吡咯烷酮；取代吡咯烷酮；二甲亞砜；糠醛；或其兩種或多種 的組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述官能有機(jī)金屬材料連接到所述 預(yù)聚物上包括將所述官能有機(jī)金屬材料和水加入包含所述預(yù)聚物的溶液中。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述官能有機(jī)金屬材料以一定速率加入到包 含所述預(yù)聚物的所述溶液中，使得所述有機(jī)金屬官能材料不會(huì)自縮合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述接枝是在從約15°C到約50°C的溫度 下進(jìn)行的。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述官能有機(jī)金屬材料加入所述 預(yù)聚物中可通過(guò)連續(xù)加入或間歇加入進(jìn)行。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16-19任一項(xiàng)所述的方法，包含將所述官能有機(jī)金屬材料的一部分 以5-40分鐘的間隔加入。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)所述的方法，還包括通過(guò)使所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在 包含水和堿催化劑的溶液中反應(yīng)以形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化顆粒。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，包含水和所述堿催化 劑的溶液中的水，或其兩者包含非離子型或離子型表面活性劑。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述表面活性劑包含聚乙二醇、環(huán)氧烷、環(huán)烴、 具有碳原子數(shù)為5-12的直鏈或支鏈的脂族烴及其烷基衍生物，或其兩種或多種的組合或 其組合。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，包括將高極性材料加入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料， 所述包含水和所述堿催化劑的溶液中的水，或兩者。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述高極性材料選自脂環(huán)族，3-12個(gè)碳原子的 直鏈和/或支鏈的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，環(huán)烯烴，環(huán)烷烴，或其兩種或多種的組 合。
26. 根據(jù)權(quán)利要求21-25任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿催化劑包含非堿性金屬堿材 料，有機(jī)堿材料，非金屬堿材料，或其兩種或多種的組合。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中： 所述非堿性金屬堿材料可包括氫氧化銨，碳酸銨的水溶液，碳酸氫銨的水溶液，四烷基 氫氧化銨，羥胺和有機(jī)羥胺，或其兩種或多種的組合。
28. 根據(jù)權(quán)利要求21-27任一項(xiàng)所述的方法還包括在顆粒形成前，將所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜 化材料置于溫度和壓力條件下以除去所述材料中的揮發(fā)性成分。
29. 用于形成響應(yīng)外部刺激表現(xiàn)出性質(zhì)變化的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的方法，所述方法 包含： (a)通過(guò)將金屬源加入包含水，氧化材料和第一催化劑的溶液并使所述溶液中的所述 成分反應(yīng)以形成金屬氧代聚合物（metaloxo polymer),所述金屬氧代聚合物（metaloxo polymer)包含在所述聚合物鏈上的反應(yīng)活性位點(diǎn)；和 (b)通過(guò)使官能有機(jī)金屬材料與所述聚合物經(jīng)所述聚合物鏈上的反應(yīng)活性位點(diǎn)反應(yīng)而 向所述聚合物接枝官能部分。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述金屬源包含金屬醇鹽，水解性有機(jī)金屬化 合物，氧代金屬低聚物，或其兩種或多種的混合物。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述金屬源和有機(jī)金屬材料獨(dú)立地包含選自 Si，Ti，F(xiàn)e，Al，Zr，Nb，Y，B，Ce，V，Zn，Cu，Ni，Co, Ge，Mn，Mg，Cr，F(xiàn)e，V，稀土金屬，或其兩種 或多種的組合的金屬。
32. 根據(jù)權(quán)利要求28-31任一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬源包含金屬醇鹽，且在所述 第一階段中水與金屬醇鹽源的摩爾比為約〇. 1至約4. 0。
33. 根據(jù)權(quán)利要求28-32任一項(xiàng)所述的方法，所述金屬源包含衍生自以下的硅氧烷：正 硅酸甲酯（TM0S)，正硅酸乙酯（TE0S)，正硅酸丙酯（TP0S)，四甲氧基硅烷，四丁氧基硅烷， 甲基二甲氧基娃燒（MTMS)，甲基二乙氧基娃燒（MTES)，苯基二甲氧基娃燒，異丁基二甲氧 基娃燒，商四燒氧基娃燒，由燒氧基娃燒衍生的娃氧燒低聚物，或其兩種或多種的組合。
34. 根據(jù)權(quán)利要求28-33任一項(xiàng)所述的方法，其中在（a)中的所述溶液還包含選自以下 的非極性材料：直鏈或支鏈脂族烴，環(huán)烴，芳烴，取代芳烴，或其兩種或多種的組合。
35. 根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述非極性材料包含環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷， 具有5至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴及其烷基衍生物，或其兩種或多種的組合。
36. 根據(jù)權(quán)利要求29-35任一項(xiàng)所述的方法，其中所述官能部分含有包含以下的有機(jī) 金屬材料：（a)包含金屬原子并包含連接到所述金屬的不穩(wěn)定的離去基團(tuán)的金屬成分，和 (b)連接到所述金屬成分的所述金屬上的有機(jī)官能部分。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述不穩(wěn)定的離去基團(tuán)包含烷氧基，鹵素，或其 兩種或多種的組合。
38. 根據(jù)權(quán)利要求36或37所述的方法，其中所述有機(jī)官能部分包含乙二醇，亞烷基二 醇，丙烯酸類，酰胺，季銨化合物，磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，氨基，巰基，烷基，炔，烯烴，偶氮， 共軛烯烴，環(huán)狀化合物，醇，或其兩種或多種的組合。
39. 根據(jù)權(quán)利要求36-38任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)官能部分衍生自聚亞烷基 二醇烷基醚，胺封端的聚亞烷基二醇烷基醚，烷基丙烯酰胺，烷基甲基丙烯酰胺，苯扎氯銨， 取代的苯扎氯銨，二（C6-C14)烷基二短鏈（C1-4烷基和/或羥烷基）季銨鹽，氯化N-(3-氯 烯丙基）四氮雜金剛烷，芐索氯銨，甲芐酰氯，氯化十六烷基吡啶，或其兩種或多種的組合。
40. 根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中有機(jī)官能部分衍生自聚亞烷基二醇烷基醚，所 述聚亞烷基二醇烷基醚選自聚乙二醇單甲基醚，聚乙二醇單乙基醚，聚乙二醇單異丙醚，聚 乙二醇單丁基醚，聚乙二醇單辛基醚，聚乙二醇單癸基醚，聚乙二醇單十六烷基醚，聚乙二 醇單十八烷基醚，聚丙二醇單甲基醚，聚丙二醇單乙基醚，聚丙二醇單異丙醚，聚丙二醇單 丁基醚，聚丙二醇單辛基醚，聚并二醇單癸基醚，聚丙二醇單十六烷基醚，聚丙二醇單十八 烷基醚，或其兩種或多種的組合。
41. 根據(jù)權(quán)利要求29-40任一項(xiàng)所述的方法，包含（c)使所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在包 含水和堿催化劑的溶液中反應(yīng)以形成水凝膠顆粒。
42. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的方法，其中所述堿催化劑包含其中所述表面活性劑包含聚 乙二醇，環(huán)氧烷，環(huán)烴，具有碳原子數(shù)為5-12的直鏈或支鏈的脂族烴及其烷基衍生物，或其 兩種或多種的組合或其組合。
43. 根據(jù)權(quán)利要求41或42所述的方法，包括將高極性材料加入有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料， 所述包含水和所述堿催化劑的溶液的水，或兩者。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的方法，其中所述高極性材料選自脂環(huán)族，從3-12個(gè)碳原子 的直鏈和/或支鏈的脂肪族，芳香族，烷基化的芳香族，環(huán)烯烴，環(huán)烷烴，或其兩種或多種的 組合。
45. 根據(jù)權(quán)利要求41-44任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿催化劑選自氫氧化銨，碳酸 銨，碳酸氫銨，四烷基氫氧化銨，羥胺，尿素，甲酸銨，有機(jī)羥胺，或其兩種或多種的組合。
46. 根據(jù)權(quán)利要求41-45任一項(xiàng)所述的方法，其中（c)的所述溶液具有2至約12的pH。
47. 根據(jù)權(quán)利要求41-45任一項(xiàng)所述的方法，其中（c)的所述溶液具有至少3的pH和 至少2 °C的溫度。
48. 根據(jù)權(quán)利要求41-45任一項(xiàng)所述的方法，其中（c)的所述溶液具有至少7的pH。
49. 根據(jù)權(quán)利要求41-45任一項(xiàng)所述的方法，其中（c)的所述溶液具有至少7的pH和 至少5 °C的溫度。
50. 根據(jù)權(quán)利要求29-49任一項(xiàng)所述的方法，還包括在顆粒形成前，將所述有機(jī)-無(wú)機(jī) 雜化材料置于溫度條件下以除去所述材料中的揮發(fā)性成分。
51. 根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其中從所述材料中去除約2%至約100%的所述揮發(fā) 性成分。
52. 根據(jù)權(quán)利要求29-51任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水凝膠顆粒具有從約1微米至約 120微米的單模態(tài)粒徑分布。
53. 根據(jù)權(quán)利要求29-53任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水凝膠顆粒具有從約5m2/g至約 1000m2/g的表面積。
54. 根據(jù)權(quán)利要求29-53任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水凝膠顆粒具有從約20m2/g至 約700m2/g的表面積。
55. 根據(jù)權(quán)利要求29-53任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水凝膠顆粒具有從約100m2/g至 約500m 2/g的表面積。
56. 根據(jù)權(quán)利要求29-55任一項(xiàng)所述的方法，其中所述官能有機(jī)金屬材料包含響應(yīng)外 部刺激的官能團(tuán)，從而當(dāng)暴露于所述外部刺激時(shí)，所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料表現(xiàn)出所述有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的性質(zhì)的變化。
57. 根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述性質(zhì)變化是溶脹，光吸收，光反射，折射指 數(shù)，電導(dǎo)率，或其兩種或多種的組合。
58. 根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述性質(zhì)變化由暴露于水性介質(zhì)，非極性介質(zhì) 或極性介質(zhì)而產(chǎn)生。
59. 根據(jù)權(quán)利要求58所述的方法，其中所述性質(zhì)變化響應(yīng)所述介質(zhì)濃度，pH，特定離子 的存在，或其兩種或多種。
60. 根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料還包括設(shè)置在其中的 交聯(lián)劑。
61. 根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述交聯(lián)劑選自丙烯酸樹(shù)脂，氨基甲酸酯，異氰 酸酯，乙烯基，環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧乙烷，或其兩種或多種的組合。
62. 根據(jù)權(quán)利要求29-61任一項(xiàng)所述的方法，其中所述顆粒包含按重量計(jì)約5%或更多 的有機(jī)材料。
63. 根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法，其中所述顆粒包含按重量計(jì)約15%或更多的有機(jī)材 料。
64. 通過(guò)權(quán)利要求1-28任一項(xiàng)所述方法形成的顆粒。
65. 根據(jù)權(quán)利要求64所述的顆粒，具有從約20埃至約2000埃的平均孔徑。
66. 根據(jù)權(quán)利要求64或65所述的顆粒，包含約0. 25微米或更大的大孔。
67. 通過(guò)權(quán)利要求29-63任一項(xiàng)所述方法形成的顆粒。
68. 根據(jù)權(quán)利要求67所述的顆粒，具有從約20埃至約2000埃的平均孔徑。
69. 根據(jù)權(quán)利要求67或68所述的顆粒，包含約0. 25微米或更大的大孔。
【文檔編號(hào)】C08L83/04GK104066796SQ201280067909
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月23日
【發(fā)明者】安東尼奧·德·維拉 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司