吸水性聚合物顆粒在流化床中的熱處理的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在流化床干燥器中在100-250℃的溫度下在特定調(diào)節(jié)的設(shè)備和方法條件下熱處理吸水性聚合物顆粒的方法，流化床干燥器在以連續(xù)或分批模式熱處理吸水性聚合物顆粒中的用途，以及通過本發(fā)明方法得到的熱處理聚合物顆粒。
【專利說明】吸水性聚合物顆粒在流化床中的熱處理
[0001] 本發(fā)明涉及在流化床干燥器中在100-250°C的溫度下在特定調(diào)節(jié)的設(shè)備和方法條 件下熱處理吸水性聚合物顆粒的方法，流化床干燥器在以連續(xù)或分批模式熱處理吸水性聚 合物顆粒中的用途，以及通過本發(fā)明方法得到的熱處理聚合物顆粒。
[0002] 吸水性聚合物，即吸收含水液體如水、血液或尿的聚合物是現(xiàn)代一次性衛(wèi)生制品 如一次性尿布、成人失禁服裝、衛(wèi)生棉或繃帶的重要組分。特別有用的是所謂的超吸收性聚 合物（SAP)，即通常能夠通過與水分子氫鍵結(jié)合而吸收至少50倍其自身重量（基于去離子 和蒸餾水）的水和水溶液的能形成水凝膠的吸水性聚合物。許多SAP能夠吸收超過100倍 其重量的水并且甚至在壓力下保留相當(dāng)量的吸收水。
[0003] 這類吸水性聚合物通常通過烯屬不飽和單體如α，β -不飽和羧酸如丙烯酸、其 鈉、鉀、銨鹽或其混合物在通常少量至少一類交聯(lián)劑，即二-或多官能單體如Ν，Ν' -亞甲基 雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二（甲基丙烯酸酯）或三烯丙基胺的存在下 聚合而制備。這些二-或多官能單體在聚合物鏈中引入輕微交聯(lián)，使吸水性聚合物不溶于 水，但吸水。
[0004] 粉狀和顆粒超吸收劑通過兩種主要方法生產(chǎn)：根據(jù)第一方法，在單體水溶液的存 在下進行自由基聚合（所謂的溶液聚合），得到凝膠，將其粉碎、干燥、研磨并篩分至所需粒 度。根據(jù)第二方法，通過乳化劑或膠體將單體（或其水溶液）分散于疏水性有機溶劑中并 進行自由基聚合（所謂的懸浮聚合）。在從反應(yīng)混合物中除去水以后，將聚合物產(chǎn)物濾出并 干燥。
[0005] 為改進和/或微調(diào)吸水性聚合物的其它性能，例如保留能力、凝膠強度、吸收率、 載荷下的吸收性等，可另外將如上所述得到的研磨、篩分且干燥的聚合物顆粒任選在表面 改性劑的存在下熱處理。這類熱處理方法例如描述于DE 40 20 780 Cl、ΕΡ 0 979 250 Bl、W0 94/20547 A1、W02006/082241 Α2 和 W0 2007/074108 Α1 中。
[0006] 這些申請和專利中提到用于加熱聚合物顆粒的幾種裝置和方法，例如強制通風(fēng)烘 箱、熱螺桿裝置、板式干燥器、流化床加熱器/干燥器以及接觸干燥器，后者優(yōu)選用于表面 涂覆的SAP顆粒。然而，接觸干燥器提供相當(dāng)?shù)偷募訜崴俾剩瑥亩螽a(chǎn)物在干燥器中相當(dāng) 長的停留時間，由此攪拌和剪切可能導(dǎo)致不想要的磨損和產(chǎn)物劣化。
[0007] 另一方面，在已知用于熱處理超吸收性聚合物顆粒的流化床干燥器中，熱處理證 明在各個方面是非常關(guān)鍵的：
[0008] 首先，最佳熱處理所需的溫度范圍非常接近，甚至與發(fā)生SAP放熱自分解的溫度 范圍（約200°C以上）重疊。取決于床內(nèi)熱交換的條件，這可導(dǎo)致不可控的放熱反應(yīng)，甚至 著火。特別地，該情況在流化床干燥器（FBD)的區(qū)中可能產(chǎn)生，如果顆粒未適當(dāng)?shù)亓骰蛘?較大如聚集顆粒進入流化床干燥器中或在那里形成。在兩種情況下，吸水性聚合物顆粒材 料停留在流化床干燥器的熱底板上，在那里過熱，因此容許開始放熱反應(yīng)。如果在系統(tǒng)的任 何部件中形成冷凝物，則可發(fā)生聚集。通過底板的空氣流不足或不當(dāng)?shù)目諝夥植挤謩e可導(dǎo) 致板上面不足的產(chǎn)物流化，可能產(chǎn)生嚴(yán)重的顆粒分解。
[0009] 第二，將大部分的粒度為250 μ m以下的SAP在適當(dāng)熱處理以前從流化床干燥器中 淘析。因此，該淘析部分不能簡單地與處理材料結(jié)合。而是，在它可與熱處理產(chǎn)物結(jié)合以前 必須將它在另一方法中后處理，或者作為選擇，可使它作為細粒再循環(huán)至聚合方法中。在任 何情況下，高含量的淘析材料是不想要的，因為它要求另外的處理，降低總產(chǎn)物收率和質(zhì)量 以及產(chǎn)物產(chǎn)量。
[0010] 第三，通常在熱處理期間，如通過離心保留能力（CRC)測量的在鹽溶液中的流體 保留能力顯著下降，同時壓力下的吸附（AAP)未達到所需水平。一般而言，因此難以得到將 高CRC和高AAP結(jié)合的產(chǎn)物。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的是提供熱處理吸水性聚合物顆粒的方法，所述方法容許甚至 在升高的溫度下基本均勻地處理聚合物顆粒而不具有聚合物放熱分解的風(fēng)險。優(yōu)選該方法 應(yīng)容許以連續(xù)模式在短停留時間下熱處理超吸收性聚合物顆粒。
[0012] 現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)該目的分別通過在流化床干燥器中熱處理吸水性聚合物顆粒的 本發(fā)明方法和所述流化床干燥器的用途實現(xiàn)。
[0013] 本發(fā)明提供通過使所述顆粒與具有100-320°C的溫度Tg的至少一種熱氣流在干燥 間的流化室內(nèi)接觸而在100-250°C的溫度T p下在流化床干燥器中熱處理吸水性聚合物顆粒 的方法，所述干燥間包含至少一個流化室，所述流化室通過至少一個氣體分布底板向下通 向至少一個下部集氣室中，所述底板具有形成的開口以使氣流從所述下部集氣室向上通過 進入所述流化室中，其中流化床中所述熱氣流的表觀氣體速度為約〇. 1至約〇. 57m/s。優(yōu)選 表觀氣體速度可以為約0. 15至約0. 55m/s，更優(yōu)選約0. 2至約0. 5m/s，甚至更優(yōu)選約0. 3 至約0. 4m/s。對于給定壓降，表觀氣體速度vs基于底板下面的匯入氣體速度va和細孔板 的類型計算：
[0014] vs = va-vcor
[0015] 其中Vc;OT為關(guān)于給定底板和給定壓降的校正因子。校正因子由底板廠商提供的關(guān) 于給定類型的底板的特定壓降曲線得到。
[0016] 以m/s表示的匯入速度Va根據(jù)以下方程式計算：
[0017] va = V/ (A*3600)
[0018] 其中V為操作溫度下以m3/h表示的氣體體積流速，且A為以m2表示的底板面積。
[0019] 使用所述范圍內(nèi)的表觀氣體速度，可將聚合物顆粒用溫度接近或甚至高于聚合物 分解溫度的熱氣流處理，因此容許200°C以上的顆粒溫度和/或聚合物顆粒的快速加熱，例 如大約等于或高于l〇°C /分鐘的速率，而不會面臨產(chǎn)物分解的問題，甚至在操作幾個月的 連續(xù)方法中也是如此。
[0020] 此外，使用本發(fā)明方法，得到具有良好CRC以及AAP的聚合物顆粒。
[0021] 另外，通過在所述范圍內(nèi)改變表觀氣體速度，可根據(jù)所需產(chǎn)物規(guī)格調(diào)整在熱處理 期間淘析的小顆粒的尺寸和量，因此減少稍后分級方面的努力而不會不必要地降低總產(chǎn)物 收率。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，"熱處理"包括將吸水性聚合物顆粒在用于表面交聯(lián)（有時稱為后交 聯(lián)）的交聯(lián)劑的存在和不存在下熱處理。
[0023] 聚合物顆粒優(yōu)選具有45-850 μ m的粒度。優(yōu)選所述聚合物顆粒為所謂的超吸收性 顆粒，即可吸收至少15倍其自身重量的0. 9%鹽溶液的聚合物顆粒。
[0024] 顆粒溫度Tp優(yōu)選可以為150-250°C，更優(yōu)選180-245°C，甚至更優(yōu)選200-240°C， 最優(yōu)選210-235°C。所述顆粒溫度通過相對于垂直方向位于流化產(chǎn)物中部的至少一個 PTF熱電偶測量。合適的熱電偶例如以商標(biāo)名SENSYCON由ABB Automation Products GmbH(Alzenau，德國）市購。
[0025] 為將聚合物顆粒加熱至所述溫度Tp，使它們在流化床干燥器的流化室中與至少一 種氣流接觸。其中所述熱氣流具有l(wèi)〇〇-320°C，優(yōu)選150-300°C，甚至更優(yōu)選180-295°C，最 優(yōu)選210-290°C的溫度T g，所述溫度通過位于底板以下40cm的至少一個PTF熱電偶測量。在 連續(xù)操作的流化床干燥器中，熱電偶位于流化室的下部集氣室中，而在分批操作的流化床 干燥器中，它通常位于底板下部的集氣室中，而且可位于將熱氣流送入集氣室中的導(dǎo)管中。
[0026] 驚訝地發(fā)現(xiàn)如果將整個聚合物顆粒材料均勻且永久地混合，則甚至在約200°C以 上的溫度下（其中通常觀察到SAP的放熱自分解）可將吸水性聚合物顆粒在表面改性劑如 表面交聯(lián)劑的存在或不存在下以安全且可靠的方式熱處理。使用本發(fā)明方法和流化床干燥 器，在連續(xù)方法中熱處理也是可能的。
[0027] 因此，本發(fā)明方法容許通過使產(chǎn)物非常均勻地流化而將SAP的放熱自分解控制至 約240°C的溫度，這確保了適當(dāng)?shù)臒峤粨Q并防止分解反應(yīng)的自動加速。
[0028] 另外，本發(fā)明方法以及專用于所述方法的流化床干燥器容許在相當(dāng)短的時間內(nèi)達 到所需顆粒溫度T p。這通過使用至少一種具有大大高于所需顆粒溫度Tp的氣體溫度Tg的 熱氣流實現(xiàn)，如果密切監(jiān)控聚合物顆粒產(chǎn)物流中的所述T p和它們在流化室中的停留時間的 話。
[0029] 在本發(fā)明中，在連續(xù)操作的流化床干燥器中，在熱處理期間聚合物顆粒在流化床 中優(yōu)選沿著流化室的基本水平縱軸移動，同時從產(chǎn)物入口輸送至產(chǎn)物出口。在現(xiàn)有技術(shù) 所描述的用于熱處理吸水性聚合物顆粒的流化床干燥器中，熱氣流和聚合物顆粒流例如在 rster或Glatt-Zeller型干燥器中以基本平行方向流動，而在本發(fā)明中，聚合物顆粒流 和至少一種熱氣流優(yōu)選基本相互交叉。流化室內(nèi)聚合物顆粒產(chǎn)物流與通過至少一個氣體分 布底板中的開口從下部集氣室進入流化室中的至少一種熱氣流的方向之間的交叉角可以 為15-165°，優(yōu)選20-160°，甚至更優(yōu)選30-150°，最優(yōu)選45-135°。聚合物顆粒產(chǎn)物流 的方向應(yīng)當(dāng)理解為聚合物顆?？偤蛷念w粒入口通過流化室移動到顆粒出口的方向，不是一 種具體聚合物顆粒在流化床中移動的方向。
[0030] 專用于本發(fā)明方法的優(yōu)選流化床干燥器顯示于圖1中并在下文中詳細描述。
[0031] 使用本發(fā)明方法和專用流化床干燥器，甚至可以在200°C以上的溫度下以連續(xù)模 式可靠且安全地?zé)崽幚砦跃酆衔镱w粒。此外，使淘析聚合物顆粒的含量最小化并且聚 合物顆粒在流化床干燥器中的窄停留時間分布確保具有在CRC、AAP以及載荷下的滲透性 和鹽水導(dǎo)電性方面（SFC)的高性能和質(zhì)量的產(chǎn)物。另外，由于通過流化床干燥器的設(shè)計和 操作細節(jié)改進而降低氣流，需要較少的能量消耗并甚至在使用200°C以上的溫度時可避免 聚合物顆粒的放熱分解。
[0032] 使用本發(fā)明方法熱處理的聚合物顆粒優(yōu)選通過使包含至少一類烯屬不飽和單體、 至少一類交聯(lián)劑和至少一類引發(fā)劑的單體混合物聚合而得到。
[0033] 優(yōu)選的烯屬不飽和單體為α -，β -不飽和酸，優(yōu)選α -，β -不飽和羧酸或磺酸，包 括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸和2-丙烯酰氨基-2-甲 基-1-丙烷磺酸。這些酸可以以酸形式使用，但更優(yōu)選使用至少部分中和形式作為堿金屬 鹽和/或銨鹽，包括鈉和鉀鹽的α，β-烯屬不飽和酸。
[0034] 聚合可使用在聚合以前未中和或者完全或部分中和的酸單體進行。中和方便地通 過使單體水溶液與足以中和存在于酸單體中的10-95%酸性基團的量的堿接觸而實現(xiàn)。優(yōu) 選堿的量足以中和存在于單體中的40-85%，最優(yōu)選55-80%基團。用于中和單體的酸性基 團的合適化合物包括充分中和酸性基團而對聚合方法不具有有害影響的那些堿。這類化合 物的實例包括堿金屬氫氧化物以及堿金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽。
[0035] 超吸收性聚合物顆粒可優(yōu)選通過使包含至少約10重量％，更優(yōu)選至少約25重 量％,甚至更優(yōu)選約45至約99. 9重量％ α -，β -不飽和羧酸和/或磺酸的單體混合物聚 合而得到，其中所述酸性基團優(yōu)選至少部分地以鈉、鉀和/或銨鹽的形式存在。
[0036] 酸性基團優(yōu)選被中和至至少約25摩爾％，更優(yōu)選至至少約50摩爾％，甚至更優(yōu)選 至約50至小于90摩爾％，更優(yōu)選至約50至小于80摩爾％。
[0037] 單體混合物可還可包含所述優(yōu)選單體的混合物。另外，單體混合物可包含至多60 重量％的量的其它烯屬不飽和單體，包括例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、上述單 體的烷基酯或酰胺，包括例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸羥基 乙酯和（甲基）丙烯酸羥基丙酯或者聚乙二醇甲基醚的（甲基）丙烯酸酯，但不限于這些。
[0038] 單體混合物進一步包含至少一類用于使聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的交聯(lián)劑，即網(wǎng)絡(luò)交聯(lián) 齊U。合適的交聯(lián)劑為具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵的那些，具有至少一個烯屬不飽和雙鍵 和至少一個對酸性基團呈反應(yīng)性的官能團的那些，和具有至少兩個對酸性基團呈反應(yīng)性的 官能團的那些，或其混合物。
[0039] 合適的共價網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑包括一個分子中具有2-4個選自CH2 = CHC0-、CH2 = c(ch3)co-和ch2 = ch-ch2-的基團的化合物。典型交聯(lián)劑包括二烯丙胺；三烯丙胺；乙二 醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙 烷和季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷和季戊四醇的三丙烯酸酯和 三甲基丙烯酸酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸烯丙酯；四烯丙 氧基乙烷和具有3-30個氧化乙烯單元的三羥甲基丙烷或季戊四醇的高度乙氧基化衍生物 的丙烯酸酯，例如高乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基 丙烯酸酯。其它合適的交聯(lián)劑為單烯丙基醚聚醚單丙烯酸酯，例如聚乙二醇單烯丙基醚丙 烯酸酯（PEG-ΜΕ-ΑΕ)。特別優(yōu)選酯類交聯(lián)劑，包括具有約3至約30個E0單元每分子的高 乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（HE-TMPTA)、所有類型的交聯(lián)劑和在同一分子中帶有丙 烯酸酯和烯丙基官能的交聯(lián)劑，例如聚乙二醇單烯丙基醚丙烯酸酯（PEG-MAE-AE)。
[0040] 作為能夠通過在升高的溫度下與聚合物骨架的酸性基團反應(yīng)而形成交聯(lián)的二官 能或多官能試劑，可使用聚乙二醇，優(yōu)選在室溫（23+/-2? )下為液體或糊狀的聚乙二醇， 例如 PEG 600。
[0041] 這些網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑與下面討論的表面交聯(lián)劑不同且不混淆。也可使用上述網(wǎng)絡(luò)交聯(lián) 劑的混合物。
[0042] 所述網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑賦予吸水性聚合物不溶于水，但可水溶脹。優(yōu)選的交聯(lián)劑量由所 需吸收能力的程度和所需保留吸收流體的強度，即分別所需的壓力下吸收（AAP)或荷載下 吸收（AUL)決定。交聯(lián)劑有利地以基于所用烯屬不飽和單體的總重量0.0005-5重量％的量 使用。更優(yōu)選，量為0.1-1重量％。通常如果使用高于約5重量％的量，則聚合物會具有太 高的交聯(lián)密度，并會顯示出降低的吸收能力。如果交聯(lián)劑以小于0. 0005重量％的量使用， 則聚合物通常具有太低的交聯(lián)密度使得在與待吸收的流體接觸時，聚合物變粘并顯示出差 的初始吸收率。
[0043] 網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑優(yōu)選可溶于烯屬不飽和單體的水溶液中，但也可任選在分散劑的存在 下僅分散于所述溶液中。合適分散劑的實例包括羧甲基纖維素懸浮助劑、甲基纖維素、羥丙 基纖維素和聚乙烯醇。合適的分散劑有利地以基于烯屬不飽和單體的總重量0.0005-0. 1 重量％的濃度提供。
[0044] 優(yōu)選一種或多種上述交聯(lián)劑可與相當(dāng)少量的至少一種多元醇組合使用。優(yōu)選單體 混合物還包含基于烯屬不飽和單體的總重量為至少50ppm，更優(yōu)選100-1，OOOppm的量的至 少一種多元醇作為其它交聯(lián)劑。更優(yōu)選甘油優(yōu)選以100-1，OOOppm的量用作其它交聯(lián)劑。 [0045] 此外得到所述聚合物顆粒的單體混合物包含至少一類聚合引發(fā)劑。
[0046] 常規(guī)乙烯基加成聚合引發(fā)劑可用于水溶性單體與交聯(lián)劑的聚合中。充分可溶于 單體溶液中的自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選用于引發(fā)聚合。例如，可使用水溶性過硫酸鹽，例如 過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉和其它堿金屬過硫酸鹽、過氧化氫和水溶性偶氮化合物如 2, 2'-偶氮雙-(2-脒基丙烷）氫氯化物。所謂氧化還原引發(fā)劑體系如可用作氧化組分的過 氧化氫或過硫酸鈉可與還原物質(zhì)如亞硫酸鹽、胺或抗壞血酸組合使用。所用引發(fā)劑的量基 于烯屬不飽和單體的總重量優(yōu)選可以為〇. 01至約1重量％，優(yōu)選約〇. 01至約〇. 5重量％。 [0047] 另外，單體混合物可包含一種或多種螯合劑以控制引發(fā)和聚合的速率，否則所 述速率可能由于單體混合物中存在的雜質(zhì)如重金屬離子，特別是鐵離子而產(chǎn)生上升到不 想要的水平。螯合劑可優(yōu)選選自有機多酸、磷酸多酸及其鹽。優(yōu)選螯合劑可選自次氮基 三乙酸、乙二胺四乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二醇-雙（氨基乙 醚）-N，N，N' -三乙酸、N-(2-羥乙基）-乙二胺-N，N，N' -三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、酒 石酸、檸檬酸、亞氨基二琥珀酸、葡糖酸及其鹽。最優(yōu)選的螯合劑為二亞乙基三胺五乙酸五 鈉鹽，其以商標(biāo)名Versenex?80以水溶液的形式由The Dow Chemical Company市購。
[0048] 另外，單體混合物可包含接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉和水溶性或水溶脹性纖 維素醚。當(dāng)使用這類接枝聚合物時，它們可優(yōu)選以基于烯屬不飽和單體至多約10重量％的 量使用。
[0049] 此外，單體混合物可包含再循環(huán)的超吸收性聚合物細粒。作為細粒，考慮如通過產(chǎn) 物規(guī)格所定義對想要的應(yīng)用而言太小的那些顆粒。細粒通過在聚合以后研磨干燥的聚合物 凝膠或者通過干聚合物磨損而產(chǎn)生。因此，將所述不想要的產(chǎn)物部分通過篩分從聚合物中 除去，但可通過在聚合以前將它加入單體混合物中而再循環(huán)。
[0050] 細粒含量可通過使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗方法WSP 220. 3 (10)篩分而測定。細粒也可 由在流化床干燥器中熱處理SAP顆粒，優(yōu)選在本發(fā)明方法中，通過應(yīng)用流化床以加熱顆粒 超吸收性聚合物的方法中的淘析部分得到。通過熱氣流，可淘析具有至多約250 μ m的直徑 的顆粒。具有小于250 μ m，或者優(yōu)選小于200 μ m的粒度的聚合物顆粒根據(jù)本發(fā)明定義為細 粒。
[0051] 此外，可將其它添加劑加入單體混合物中。所述其它添加劑可以為例如堿金屬氯 酸鹽、水不溶性有機或無機粉末如水不溶性金屬氧化物，例如二氧化硅或氧化鋅，表面活性 齊IJ、分散助劑、控制氣味的試劑如銀鹽、水溶性鹽、金屬如鋁硫酸鹽或乳酸鹽、鎂或鈣鹽，或 其它加工助劑如改性非離子聚丙烯蠟，但不限于它們。
[0052] 使這類單體混合物聚合以得到吸水性聚合物顆粒，特別是SAP考慮的合適方法是 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選在本發(fā)明方法中熱處理的聚合物顆粒通過使單體混合物根據(jù) 共同未決申請EP 10 003 452. 9所述方法聚合而得到。
[0053] 聚合可在水溶液中或者在分散相中，即作為溶液或懸浮聚合以分批或連續(xù)模式進 行。
[0054] 特別地，如果聚合在水溶液中進行，則優(yōu)選在熱處理以前將所得聚合物例如通過 研磨而粉碎，并可任選篩分以除去粒度小于45 μ m或大于850 μ m的顆粒。
[0055] 另外，優(yōu)選在使它們經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明方法的熱處理以前將所述聚合物顆粒干燥。
[0056] 優(yōu)選在本發(fā)明方法中熱處理的聚合物顆粒在經(jīng)受熱處理時包含基于總組合物為 小于12重量％，更優(yōu)選0. 5-6重量％，甚至更優(yōu)選0. 5-5重量％的殘留水量，如通過EDANA 標(biāo)準(zhǔn)試驗方法WSP 230. 3 (10)所測定。
[0057] 在流化床干燥器的下部集氣室中，優(yōu)選將至少一種熱氣流以與在連續(xù)操作的流化 床干燥器中熱處理期間流化床中的聚合物顆粒沿著移動的水平縱軸基本正交的方向送至 至少一個氣體分布底板。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"基本正交"包括60-120°之間的任何角。
[0058] 在本發(fā)明方法中，連續(xù)操作的流化床干燥器中所用底板優(yōu)選為穿孔板，其具有與 具有圓筒形的普通圓孔不同的特殊孔形狀和通道方向。所述穿孔底板的孔優(yōu)選為有點三角 形至半橢圓形，且具有在通道方向上的圓錐形孔。優(yōu)選用作底板或其部件的穿孔板為細孔 板（與縫槽板相對照）或細孔板的集合。合適的細孔板以商標(biāo)名GGNIDIJR?由 Hein， Lehmann, Trenn-und Hirdertechnik GmbH(Krefeld，德國）市購。具有水平空氣流組件 的這些板中孔的具體定向形狀能使聚合物顆粒沿著流化室的基本水平縱軸輸送。代替或者 除具有定向孔的這類穿孔底板外，也可使用振動干燥間以使聚合物顆粒在熱處理期間沿著 流化室的基本水平縱軸移動。
[0059] 在通過至少一個氣體分布底板以后，至少一種熱氣流進入流化室中，在那里它與 聚合物顆粒接觸，將它們加熱并流化。由于優(yōu)選用于氣體分布底板中的定向孔，至少一種熱 氣流可通過沿著流化室的基本水平縱軸以15-165°，優(yōu)選30-150°，更優(yōu)選45-135°，甚 至更優(yōu)選60-120°，最優(yōu)選75-105°的角移動的聚合物顆粒流。
[0060] 在以分批模式操作的流化床干燥器中，優(yōu)選不具有定向孔形狀的細孔板。
[0061] 特別是在連續(xù)操作的流化床干燥器中，優(yōu)選多于一種熱氣流可在本發(fā)明方法中與 聚合物顆粒接觸。優(yōu)選聚合物顆粒在流化床干燥器內(nèi)首先與具有150_320°C的溫度T gl的 氣流接觸以快速加熱，然后與具有150_280°C的溫度Tg2的氣流接觸以保持熱處理期間的溫 度。因此，連續(xù)操作的流化床干燥器的流化室可以具有加熱區(qū)和至少一個用于保持該溫度 的其它區(qū)。
[0062] 第一氣流可用于在短時間內(nèi)將聚合物顆粒加熱至所需顆粒溫度Tp。所述第一氣流 的溫度T gl優(yōu)選可設(shè)置為高于所需顆粒溫度Τρ大于30°C或者甚至大于50°C。這確?？斓?加熱速率，這對許多應(yīng)用而言是有利的。然而，如果所述顆粒與具有高于所需顆粒溫度約大 于30或者甚至大于50°C接觸太長時間，則可能發(fā)生分解。因此，當(dāng)顆粒（幾乎）達到所需 顆粒溫度T p時，優(yōu)選使聚合物顆粒與具有低于Tgl但仍優(yōu)選高于Tp的溫度Tg2的第二氣流接 觸。所述溫度T g2優(yōu)選為100-28(TC，優(yōu)選不超過所需顆粒溫度Tp大于20°C，甚至更優(yōu)選不 大于10°C。
[0063] 在達到溫度Tpl以后，聚合物顆?？杀３衷谒鰷囟认缕溆嗟耐Ａ魰r間，即它們保 留在流化床干燥器的流化室中或者它們可被加熱至并保持在溫度T p2下的時間，其中Tpl和 Tp2彼此不同，但都優(yōu)選為170-245°c，更優(yōu)選190-235°c。
[0064] 聚合物顆粒在本發(fā)明流化床干燥器中的總停留時間，即聚合物顆粒存在于流化室 的加熱和溫度保持區(qū)中的平均時間優(yōu)選可以為約2分鐘至幾小時，更優(yōu)選約4至約60分 鐘，甚至更優(yōu)選約10至約40分鐘?？偼Ａ魰r間包含加熱階段和實際熱處理時間。加熱階 段，即使用具有大大高于所需產(chǎn)物溫度T p的第一溫度Tgl的氣流將聚合物顆粒加熱至所需 溫度Tp的第一時段優(yōu)選持續(xù)約幾秒，例如2秒至約10分鐘，更優(yōu)選1至約9分鐘，最優(yōu)選 約2至約8分鐘。當(dāng)產(chǎn)物達到所需顆粒溫度Τ ρ時，實際熱處理時間開始，并可因此調(diào)整氣 流Tg2的溫度以保持所需產(chǎn)物溫度。實際熱處理優(yōu)選持續(xù)約1-60分鐘，更優(yōu)選約2. 5-45分 鐘，甚至更優(yōu)選約10-30分鐘。
[0065] 具有溫度Tgl的氣流和具有溫度Tg2的氣流可具有相同或不同的組成，并可通過相 同或不同的入口供入下部室中。另外，可將聚合物顆粒用一種或多種具有不同于Tgl和Tg2 的溫度Tgn的其它氣流處理，其中η為3、4、5等。
[0066] 本發(fā)明方法容許得到具有窄停留時間分布的熱處理顆粒。優(yōu)選將在熱處理以后從 流化床干燥器的流化室中排出的至少50重量％，更優(yōu)選至少70重量％，最優(yōu)選至少80重 量％的聚合物顆粒熱處理預(yù)定熱處理時間t±5%。
[0067] 在本發(fā)明方法中，氣體分布底板上的壓降，即所述板的集氣室側(cè)上的壓力與流化 室側(cè)上的壓力之間的差優(yōu)選可以為100-900Pa，更優(yōu)選150-400Pa，最優(yōu)選200-300Pa。底板 廠商提供壓降曲線以考慮達到的氣體速度和操作溫度選擇合適的底板以得到所需壓降。底 板和流化床上的壓降優(yōu)選可以為2. 500-5. OOOPa。總壓降通過置于底板下面60cm處的至少 一個差壓變送器相對于流化床干燥器外部的大氣壓力測量。合適的差壓變送器例如以商標(biāo) 名 R0SEM0UNT 由 Emerson Process Management GmbH & Co. 0HG(Wessling，德國）市售。壓降 尤其取決于所用氣體分布底板、氣體溫度和匯入速度，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。關(guān)于選 擇特定穿孔底板以在給定溫度和匯入速度下得到特定壓降的指導(dǎo)可由所述穿孔底板的廠 商得到。
[0068] 在本發(fā)明方法中，流化床的高度優(yōu)選為約10至約80cm，更優(yōu)選約30至約60cm。流 化床的高度尤其可通過達到氣體/小時的體積和壓降控制，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。 [0069] 作為氣體，可使用在所用條件下對與聚合物的反應(yīng)呈惰性的任何氣體，例如氮氣、 二氧化碳、稀有氣體、空氣等及其混合物。也可應(yīng)用蒸汽，條件是防止水的冷凝和待熱處理 的聚合物顆粒與冷凝物的任何接觸。由于經(jīng)濟原因，空氣是本發(fā)明方法中的優(yōu)選氣體。在 通過并將聚合物顆粒床流化以后，氣流被過濾，且它中的至少一部分優(yōu)選可通過將它再送 入流化室中而再循環(huán)，同時另一部分優(yōu)選可排到大氣中。
[0070] 使用本發(fā)明方法，可處理⑴"未處理的"聚合物顆粒，即在通過聚合形成、干燥、 研磨和篩分以后未與任何其它固體或液體物質(zhì)接觸的聚合物顆粒，（ii)在其表面上使用純 水再潤濕的聚合物顆粒，（iii)用不包含任何表面交聯(lián)劑的涂覆溶液處理的聚合物顆粒，和 (iv)用包含表面交聯(lián)劑的溶液處理的聚合物顆粒。
[0071] 在根據(jù)本發(fā)明方法熱處理所述顆粒以前，優(yōu)選可將包含至少一種有機和/或無機 交聯(lián)劑的溶液施涂于聚合物顆粒的表面上。所述溶液優(yōu)選通過噴霧，更優(yōu)選通過在〇-99°C 的溫度下噴霧而施涂于所述聚合物顆粒的表面上。
[0072] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在熱處理中，產(chǎn)物特征可在不存在表面交聯(lián)劑下通過在熱處理它 們以前將聚合物顆粒的表面用水溶液，優(yōu)選使用"純"水如蒸餾水、去離子水或自來水，即不 包含實質(zhì)量，即優(yōu)選小于lOOppm的量的任何添加成分如有毒、交聯(lián)或氣體反應(yīng)組分的水再 潤濕而改進。因此，在本發(fā)明方法中，在熱處理以前，將聚合物顆粒通過基于聚合物顆粒的 總重量優(yōu)選為0. 3-7重量％，優(yōu)選1-5重量％，更優(yōu)選1. 5-3. 5重量％的量的水在其表面上 潤濕。
[0073] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)如果施涂水或包含涂覆劑和/或表面交聯(lián)劑的溶液的步驟在兩 步驟程序中進行，即如果在將它們在流化床干燥器中流化和熱處理以前且不在流化床干燥 器內(nèi)部（使用例如'burster或Glatt-Zeller型流化床干燥器）將水或相應(yīng)溶液施涂于顆 粒上，則得到甚至更好的結(jié)果。
[0074] 任何液體或溶液必須基本均勻地分布于聚合物顆粒表面上。一個優(yōu)選方法是在 合適混合機中，優(yōu)選通過將它噴霧到攪拌的聚合物顆粒上而將液體/溶液加在聚合物顆粒 上。各種合適的混合機描述于文獻中，包括例如螺桿混合機、槳式混合機、盤式混合機、犁式 混合機和鏟式混合機。特別優(yōu)選立式混合機，特別是犁式混合機和鏟式混合機。合適的混合 機以商標(biāo)名UWige #混合機、Bepex ?混合機、:\auta #混合機、Praeessall #混合 機和Schugl #混合機市售。合適的噴嘴和霧化系統(tǒng)也是現(xiàn)有技術(shù)發(fā)展水平中已知的，例 如描述 j 'Z乂'丨'S丨:.iu丨川丨丨.丨丨1丨丨<，Springer Verlag，VDI-Reihe，Giinter Wotzmer (2002) 中。可使用單-以及多分散噴霧系統(tǒng)，包括壓力噴嘴、旋轉(zhuǎn)霧化器、超聲霧化器和沖擊式噴 嘴，但不限于這些。
[0075] 涂覆溶液優(yōu)選可包含在含水溶劑中，即在水或水與至少一種水溶性有機溶劑的混 合物中的表面交聯(lián)劑，所述表面交聯(lián)劑優(yōu)選選自多元醇、聚縮水甘油基化合物、環(huán)狀碳酸 酯、多胺、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚酰胺胺、4唑烷酮、雙P惡唑啉、水溶性多價 金屬鹽，包括鎂、鈣、鋇或鋁或其混合物的乳酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選乳酸 鋁，金屬氧化物或其混合物。
[0076] 根據(jù)本發(fā)明，含水溶劑包括"純"水以及水與水溶性助溶劑，包括醇如甲 醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，c2-c5二醇，包括乙二醇、1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇和1，4- 丁二醇、丙酮等的混合物。
[0077] 表面交聯(lián)劑優(yōu)選以水溶液的形式施涂于聚合物顆粒上，所述溶液由 100-10, OOOppm，更優(yōu)選500-5, OOOppm -種或多種表面交聯(lián)劑組成。優(yōu)選將基于聚合物顆 粒的總重量為約0. 3至約10重量％，更優(yōu)選約1至約6重量％，甚至更優(yōu)選約2至約4重 量％的量的所述水溶液加入聚合物顆粒中?？蓪⒅軇┗蛉魏纹渌后w或溶劑添加劑作為 水溶液的一部分或者在加入包含表面交聯(lián)劑的水溶液以前或以后在分開的步驟中加入聚 合物顆粒中。
[0078] 此外，涂覆溶液可包含其它組分，例如解附聚助劑，包括例如聚氧乙烯（20)脫水 山梨糖醇單月桂酸酯。
[0079] 在用如上所述涂覆溶液處理以后，可使涂覆的聚合物顆粒立即經(jīng)受本發(fā)明熱 處理方法，或者可在經(jīng)受本發(fā)明熱處理方法以前將它們保持在0-99°C的溫度，優(yōu)選室溫 (23±2°C)下。所述保溫優(yōu)選在分開的容器中，即不在流化床干燥器中在混合下進行。
[0080] 在許多情況下，該保持時間（保溫）確保涂覆溶液擴散通過顆粒表面并導(dǎo)致交聯(lián) 劑在聚合物顆粒上更均勻的分布。在保持期間，溫度優(yōu)選為〇-99°C，且保持時間可優(yōu)選為 10秒至10小時。小于10秒的保持時間通常不能確保涂覆溶液的均勻分布和/或涂覆溶液 在顆粒表面中的充分滲透。另外，涂覆的聚合物顆粒仍然可能太濕而不容許在流化床干燥 器中有效流化。另一方面，如果保持時間超過10小時，則表面交聯(lián)劑通常擴散到聚合物顆 粒的孔中，即距離表面太遠，導(dǎo)致在隨后熱處理以后較差的產(chǎn)物質(zhì)量。
[0081] 此外，本發(fā)明提供特殊調(diào)整以用于本發(fā)明方法中的流化床干燥器。因此，本發(fā)明此 外涉及流化床干燥器在以連續(xù)或分批模式熱處理吸水性聚合物顆粒中，優(yōu)選在如上所述本 發(fā)明方法中的用途，所述流化床干燥器包含：
[0082] i)具有基本水平縱軸的干燥間，所述干燥間包含：
[0083] -流化室，其通過
[0084] -至少一個氣體分布底板向下通向
[0085]-下部集氣室，所述底板具有形成的開口以使氣流從所述下部集氣室向上通過進 入所述流化室中，
[0086] ii)顆粒入口以將待處理顆粒供入流化室中，
[0087] iii)顆粒出口以將處理顆粒從干燥器中除去，
[0088] iv)在集氣室中的至少一個氣體供應(yīng)入口以將氣體供入集氣室中，和 [0089] V)至少一個氣體出口以在流化并通過顆粒床以后將氣流從干燥間中排出。
[0090] 特別是當(dāng)將表面上仍為粘性的新表面涂覆的聚合物顆粒供入流化床干燥器中時， 可發(fā)生所述顆粒的聚集，導(dǎo)致不充分的產(chǎn)物流化。因此，聚合物顆粒材料停留在熱氣體分布 底板上并過熱，因此使得通過由于擾亂的流化而阻斷任何合適的熱交換而開始放熱分解。 最后，這可導(dǎo)致產(chǎn)物分解，甚至在一些情況下著火。這些風(fēng)險使用本發(fā)明流化床干燥器熱處 理吸水性聚合物顆粒而避免，其實例顯示于圖1中。
[0091] 流化床干燥器通常包含流化室1，穿孔底板3，優(yōu)選細孔板（例如CON丨I)ljR# 板），和在底板3下面的熱氣體分布室（集氣室2)。干燥器裝配有產(chǎn)物裝入5和排放系統(tǒng) 6、至少一個熱氣體加熱器7、適于熱氣體9的導(dǎo)管和通過流化床的氣流的排放系統(tǒng)。所述排 放系統(tǒng)包含合適的過濾系統(tǒng)8以回收排放氣流中淘析的聚合物顆粒。優(yōu)選該系統(tǒng)具有多于 一個氣體加熱器7a和7b以便能夠設(shè)置流化床的不同區(qū)的不同溫度。
[0092] 在加熱至所需溫度以后，將氣體引入集氣室2中，并在那里均勻地分布使得它以 所需速度均勻地流過底板3的開口以均勻流化并加熱流化室1中的聚合物材料。在流化并 通過流化床中的聚合物層以后，過濾氣流且其一部分再循環(huán)，同時另一部分排到大氣中。 [0093] 由于經(jīng)濟原因，聚合物顆粒優(yōu)選以連續(xù)模式進行，然而，流化床干燥器也可以以分 批模式操作。
[0094] 流化床干燥器通常由鋼構(gòu)成，但原則上可由抵抗所用高溫且機械穩(wěn)定的任何惰性 材料構(gòu)成。流化室可具有圓柱形、圓錐形或矩形形狀。特別合適的有具有矩形形狀的干 燥器。生產(chǎn)規(guī)模的矩形流化室的合適尺寸可例如為約4至約8m，優(yōu)選約5至約7m，更優(yōu) 選約5. 75至約6. 25m的長度。寬度例如可以為約0. 7至約2. lm，優(yōu)選1. 0-1. 8m，更優(yōu)選 1. 3-1. 5m。流化室的高度優(yōu)選可以為約l-3m，優(yōu)選約1. 5-2. 5m，更優(yōu)選約1. 85至約2. 15m。 氣體分布底板的長度與其寬度之比優(yōu)選可以為3-5. 5,所述底部的面積與流化室的高度之 比優(yōu)選可以為2. 5-5. 5。
[0095] 在連續(xù)模式下，將產(chǎn)物任選通過重力或體積流動連續(xù)地供入任選矩形流化室的一 端，它通過特殊振動和/或通過特殊設(shè)計的底板孔提供的定向氣流沿著流化室從那里移向 相反側(cè)，從那里可將它排到相鄰冷卻室中。作為選擇，可使用分開的產(chǎn)物冷卻器。在冷卻以 后，從冷卻室或產(chǎn)物冷卻器中收集產(chǎn)物并可包裝運輸或者可進一步加工。
[0096] 底板優(yōu)選可以為至少一個如上文已經(jīng)描述的細孔板，并用于將顆粒保持在流化室 并分布熱氣流。它將集氣室與流化室隔開，可由金屬或提供所需穩(wěn)定性的任何其它耐熱材 料構(gòu)成，并穿孔以容許熱氣流通過?？變?yōu)選具有如上所述特殊尺寸和形狀以防止顆粒通過 板并進入集氣室中。單位面積孔的數(shù)目和它們在底板中提供的開口段使得所需體積的氣體 以所需流速通過開口以將所需能量轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物并將板上的產(chǎn)物層流化。
[0097] 流化床干燥器的底板可由在整個面積上針對孔尺寸、孔設(shè)計、單位面積的孔數(shù)目 等具有均勻結(jié)構(gòu)的一個單片構(gòu)成，或者底板可由多于一個片段組裝，其中各個片段任選在 其各自的設(shè)計方面可以不同以提供流化床干燥器的不同區(qū)中特殊的流化和產(chǎn)物移動。
[0098] 底板的厚度優(yōu)選可以為0.3-5_。板中的開口可具有球形、矩形、橢圓形等形狀，優(yōu) 選可具有適于氣流以及因此流化產(chǎn)物在所需方向上引導(dǎo)的形狀。它們的尺寸取決于待處理 產(chǎn)物的粒度和所需條件，通常為〇. 1-0. 5mm，優(yōu)選0. 2-0. 4mm，甚至更優(yōu)選0. 3-0. 35mm。必須 選擇孔的尺寸、數(shù)目和設(shè)計使得在通過板時流化氣體的氣體速度和壓降在就最佳且均勻流 化而言合適的范圍內(nèi)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
[0099] 如前文所述，重要的是流化室中的整個材料在整個底板面積上均勻且永久地流 化。如果產(chǎn)物床均勻流化的話，僅可可靠地將聚合物顆粒的放熱自分解控制至約240°C的溫 度，這確保適當(dāng)?shù)臒峤粨Q并防止分解的自動加速。
[0100] 不僅流化室內(nèi)的聚合物可能分解，而且偶然進入集氣室中的未在那里流化的聚合 物材料也處于高著火風(fēng)險。此外，集氣室中的產(chǎn)物在對著所述板送風(fēng)時可從下面阻擋底板 的開口，因此擾亂板上面的流化。必須注意不容許產(chǎn)物從上面的流化室泄漏到集氣室中，或 者由于過失或不當(dāng)排出流過濾器而通過再循環(huán)空氣流載入。在底板下面的集氣室中的合適 儀器如壓力監(jiān)控和/或主空氣循環(huán)管線中的細粒監(jiān)控幫助即時指出對任何避免可能的產(chǎn) 物分解而言必要的工藝?yán)щy。
[0101] 進入流化室中或者在所述室中形成的大產(chǎn)物顆粒或任何產(chǎn)物聚集體由于其重量 而保持未流化。它們會保持與熱底板接觸，分解并且如果不即時除去的話可能著火。因此， 如下文所述，必須將這類大顆粒或團塊從系統(tǒng)中排除或者防止在內(nèi)部形成。
[0102] 聚合物顆粒以所需速率連續(xù)裝入流化室中，所述速率可通過旋轉(zhuǎn)閥或任何其它 合適系統(tǒng)控制。進料聚合物在它進入流化床的進料區(qū)中時優(yōu)選可具有約50°C或更小的 溫度。在進料區(qū)的熱環(huán)境中，顆?？焖俚厥テ浯蟛糠謿埩羲郑赐ㄟ^EDANA方法WSP 230. 3(10)，小于12重量％，通常約0. 5-6重量％的量的水）。水分通常被熱氣體吸收并通 過排出流排出?？纱嬖谟谑抑械娜魏卫鋮s區(qū)或表面提供使水分冷凝的風(fēng)險，因此產(chǎn)生聚合 物粉塵或顆粒可能粘附的濕點，從而形成聚集體或團塊。那些團塊可能偶爾落下并下降至 底板上。位于室內(nèi)或者至少接近地接觸它的進料系統(tǒng)的部件（例如進料管和旋轉(zhuǎn)閥）通過 進料材料永久地冷卻，因此可提供用于冷凝和聚集體或團塊形成的冷表面。冷產(chǎn)物流本身 提供用于冷凝的冷卻區(qū)，以及因此不想要的聚集的風(fēng)險。為防止進料區(qū)域中的聚集體形成， 僅采取合適的預(yù)防。首先可安裝幫助將進料流均勻地分布于熱流化床的更寬面積上的裝 置。第二，可將位于室內(nèi)部或者至少接近地接觸它的進料系統(tǒng)的部件（例如進料管和旋轉(zhuǎn) 閥）裝配痕量加熱以防止表面冷卻。此外，可將干空氣流送入入口區(qū)域以另外防止發(fā)生冷 凝。
[0103] 用于均勻進料分布的特殊裝置可例如為"Chinese hat" 15的形式，其直接在顆粒 進料流入口下面安裝在流化室中。所述裝置包含具有電追蹤夾套的半圓柱形板，如圖2所 /_J、1 〇
[0104] 對于可靠的操作，將具有上述尺寸的流化床干燥器中裝入每m2底板約50至約 2000kg/h，優(yōu)選約100至約1000kg/h，更優(yōu)選約125至約450kg/h的產(chǎn)物進料流和約300至 約3000kg/h，優(yōu)選約500至約2500kg/h的總熱空氣體積流。該氣流在通過產(chǎn)物層以后仍包 含相當(dāng)部分的能量，這優(yōu)選是加熱顆粒所要求的。因此，在通過在合適的耐溫過濾器或旋風(fēng) 器中通過過濾分離淘析物質(zhì)以后，將一部分氣流送回（再循環(huán)）加熱器中。然而，由于熱氣 流中的含水量由于從進料中蒸發(fā)的水而提高，應(yīng)將一部分氣流排到排出流中并應(yīng)用新鮮的 干氣體取代。新鮮氣體可用于在與通過產(chǎn)物層的熱氣流結(jié)合以前將冷卻室中的熱SAP流化 并冷卻。來自離開流化室的氣體體積的排出氣體體積的比例為約10至約40%，優(yōu)選約20 至約30%。
[0105] 通常1-15重量％的部分的產(chǎn)物流通過氣流運走（淘析）并需要與氣體分離。非 常重要的是有效且可靠地將所有顆粒與氣流分離，因為它們否則會被再循環(huán)熱空氣流運送 到集氣室中并隨著時間在那里集中。與氣流分離可通過一個或多個旋風(fēng)器、合適的過濾器 或二者的組合實現(xiàn)。
[0106] 為成功地將細粒與氣流分離，可使用裝配有適于190°C以上的溫度的特殊聚酰亞 胺或Teflon?過濾器的過濾旋風(fēng)器。整個過濾器上的壓降，即過濾器以前和以后的壓力由 所用過濾器的類型和過濾器清洗間隔限定。太高的壓降可能對總空氣循環(huán)流速具有負面影 響，最終產(chǎn)生不充分的流化和傳熱效率。為防止產(chǎn)物分解，應(yīng)連續(xù)控制過濾器的適當(dāng)功能。
[0107] 此外，發(fā)現(xiàn)在許多應(yīng)用中令人驚訝的是加熱階段期間產(chǎn)物的加熱速率顯著影響 CRC值和CRC:AAP比。如果甘油用作網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑，或者如果在熱處理以前將聚合物顆粒使用 純水再潤濕，則可例如優(yōu)選快的加熱速率。
[0108] 因此，在本發(fā)明方法中可優(yōu)選小于約10分鐘的加熱時間，更優(yōu)選約3-8分鐘。甚 至更短的加熱時間是關(guān)鍵的，因為會需要太高的氣體溫度，這會劣化產(chǎn)物性能或者甚至使 聚合物分解，或者流化室中的填充程度需要太低而不經(jīng)濟并且會導(dǎo)致如下文所討論的其它 問題。
[0109] 聚合物的加熱速率取決于熱氣流提供的能量吸收率和產(chǎn)物床的厚度。由于以上討 論的關(guān)于能量吸收率的限制（氣體溫度和氣體速度），加熱速率通常通過床厚度控制。優(yōu)選 的流化床厚度取決于流化床干燥器的尺寸和幾何。工廠規(guī)模的連續(xù)操作矩形流化床干燥器 優(yōu)選具有10-80cm，優(yōu)選30-60cm的床高（流化）。床高優(yōu)選可通過在流化室排放端的堰控 制。如果床高為80cm以上，則加熱速率太小，產(chǎn)生不足的產(chǎn)物質(zhì)量。太低的床高得到集氣 室和產(chǎn)物層上不足的壓降，因此導(dǎo)致不均勻的流化。
[0110] 流化床的加熱也可通過照射輸入的能量促進。作為實例，可將一個或多個UV或IR 照射源安裝在流化室中。優(yōu)選將所述源安裝在該室的進料區(qū)中，以促進產(chǎn)物加熱速率。當(dāng) 應(yīng)用熱氣流不能提供對合適加熱速率而言足夠的熱輸入的操作條件時，這類熱源是特別需 要的。
[0111] 優(yōu)選各單獨顆粒在流化室中獲得相同的處理，因此理想的是各顆粒在所述室中具 有相同的停留時間。因此，半活塞流是理想的。在標(biāo)準(zhǔn)流化室中，發(fā)生相當(dāng)?shù)幕鼗?，產(chǎn)生不 理想的寬產(chǎn)物停留時間分布使得一部分顆粒在熱處理所需時間范圍以前從流化床干燥器 中排出，同時另一部分暴露于為聚合物分解極限的高溫下太長時間。
[0112] 為使回混最小化，可將擋板16插入流化室1中以實現(xiàn)強制顆粒流方向和半活塞 流，從而提供在流化室中的窄停留時間分布（圖3)。
[0113] 流化床高度可通過在流化室1的排放側(cè)上的可調(diào)節(jié)堰17控制。流化床干燥器優(yōu) 選進一步包含與流化室1相鄰的冷卻室4,熱處理的聚合物顆粒在通過所述流化室1以后排 到所述冷卻室4中。優(yōu)選冷卻室4通過上述堰17與流化室1部分地隔開，使得溢出材料直 接進入冷卻室4中，在那里將它冷卻至50°C以下的溫度（圖3)。冷卻室可裝配有新氣體鼓 風(fēng)機和換熱器12,例如管殼式冷卻水換熱器（圖1)。在它通過并在冷卻室4中冷卻熱產(chǎn)物 以后，將新冷卻空氣供入離開流化床干燥器的熱排出流中。
[0114] 對于聚合物顆粒在流化床干燥器中的有效熱處理，必須仔細地調(diào)整氣流與產(chǎn)物的 比以得到所需傳熱、產(chǎn)物質(zhì)量、最小細粒淘析并保證合適的產(chǎn)物流化和安全操作。為滿足所 有這些要求，可將連續(xù)操作的生產(chǎn)規(guī)模流化床干燥器中供入每m 2底板100-2000kg/h的產(chǎn) 物流和300-3000kg/h的熱氣流。
[0115] 生產(chǎn)規(guī)模流化床干燥器例如可在以下條件下操作：底板面積Conidui·? :約 8. 4m2,總氣流：約 7000-18000kg/h，其產(chǎn)物產(chǎn)量：約 3200-3500kg/h。
[0116] 流化床干燥器可分成兩個或更多個子區(qū)（在圖1和2中由干燥間中的垂直線表 示），其中可單獨地設(shè)置并控制操作條件。各個區(qū)可具有專用氣體加熱系統(tǒng)7a_7x和熱氣 流9a_9x。使用這類細分，具體特征，例如具體溫度線圖、各床高度等可沿著流化床干燥器設(shè) 置。
[0117] 如果需要快的加熱速率，則將室和集氣室分成兩個或更多區(qū)也是理想的。在這種 情況下，第一區(qū)優(yōu)選用于實現(xiàn)聚合物顆粒的快速加熱。因此，熱入口氣體流速和流9a的溫 度應(yīng)設(shè)置為可接受的最大值，同時第二區(qū)（流9b)中的條件可設(shè)置為更溫和，因為該區(qū)僅用 于將流化產(chǎn)物保持在所需熱處理溫度。區(qū)的分離通過分別控制的兩個獨特?zé)峥諝膺M料系統(tǒng) 實現(xiàn)。
[0118] 作為選擇，分離也可通過使用僅一個燃燒器實現(xiàn)，其提供高溫氣流，然后將所述熱 氣流分開并將用于第二區(qū)的一部分料流與冷新鮮氣體混合。為加熱供入集氣室（進料流） 中的氣流，可使用電加熱器、氣體加熱器、壓力蒸汽換熱器或者具有合適換熱器的任何其它 加熱器。
[0119] 在發(fā)生聚合物顆粒分解的情況下，釋放C0和C02氣體。為立即檢測不想要的分解， 可安裝靈敏IR C0/C02檢測系統(tǒng)以監(jiān)控至少離開流化室的排出流中的C0/C02濃度。優(yōu)選連 續(xù)地監(jiān)控氣體進料流和排出流中的濃度并計算二者的差。如果co/co 2水平超過觸發(fā)器濃 度，則系統(tǒng)可借助工藝控制系統(tǒng)提供報警使得可采取立即行動。例如，在這種情況下可將流 化床干燥器用氮氣（圖1中的11)沖洗以立即抑制流化床干燥器內(nèi)不可控的分解或者甚至 著火。如果檢測到可能的分解，則將系統(tǒng)冷卻，用氮氣沖洗，并且在實現(xiàn)安全條件時，可根據(jù) 具體安全程序和使用說明打開系統(tǒng)。
[0120] 也可永久地監(jiān)控細孔板和流化產(chǎn)物上的壓降。不想要的壓力上升表明熱氣流被細 孔板的堵塞細孔或者被在細孔板上形成的沉積物阻擋。在特定水平下，觸發(fā)報警，并可能需 要采取立即行動以防止發(fā)生產(chǎn)物分解。
[0121] 為了安全，優(yōu)選也可連續(xù)地監(jiān)控過濾器上的壓降。另一方面，通常通過過濾器阻塞 而得到的太高的壓力帶有阻擋熱氣流的風(fēng)險，從而導(dǎo)致不充分的產(chǎn)物流化，另一方面，可能 突然出現(xiàn)的低壓降通常是受損過濾器部件的指示。在這種情況下，顆粒材料可能泄露到熱 氣流中并可運送到細孔板下面的集氣室中，如果不采取合適的行動，則這可導(dǎo)致產(chǎn)物分解。
[0122] 因此，本發(fā)明所用流化床干燥器優(yōu)選進一步包含如下一個或多個：（i)用于加熱 顆粒入口的裝置，（ii)用于將淘析細粒與從流化室中排出的氣流分離的裝置，其優(yōu)選為一 個或多個旋風(fēng)器、過濾器或其組合，（iii)在流化室內(nèi)部以使回混最小化的擋板；（iv)用于 監(jiān)控氣體分布底板、流化床和/或?qū)⑻晕黾毩Ｅc氣流分離的裝置上的壓降的工具，（v)在流 化室內(nèi)部的至少一個照射源，（Vi)用于測量離開流化室的氣流（排出流）和任選的供入集 氣室中的熱氣流（氣體進料流）中的一氧化碳和/或二氧化碳濃度的工具，（Vii)用于至 少將流化床干燥器的干燥間用氮氣或稀有氣體沖洗的工具。
[0123] 使用本發(fā)明方法和專用流化床干燥器，可在流化床中進行吸水性聚合物顆粒 的連續(xù)熱處理，由此得到具有高性能和質(zhì)量的產(chǎn)物。特別地，得到在關(guān)于特征如CRC、 CRC:AAP (或CRC:AUL)比、SFC和PUL方面的產(chǎn)物質(zhì)量的顯著改進，如以下實施例中所證明 的。
[0124] 因此，本發(fā)明的另一目的是通過本發(fā)明方法得到的熱處理聚合物顆粒。
[0125] 另外，使用本發(fā)明方法和專用流化床干燥器，在熱處理期間可得到降低的淘析物 含量和降低的能量消耗。
[0126] 圖列表
[0127] 圖1顯示尤其適于本發(fā)明方法的流化床干燥器。所述流化床干燥器包含由流化室 1形成的干燥間，所述流化室通過氣體分布底板3向下通向集氣室2中。冷卻室4位于在干 燥間的所述端與干燥間相鄰，所述端與產(chǎn)物進料系統(tǒng)5的產(chǎn)物入口相反。冷卻室裝配有換 熱器12。從所述冷卻中通過產(chǎn)物排放系統(tǒng)6將產(chǎn)物排出。為加熱進入干燥間的室2中的氣 流，使用氣體加熱器7a和7b，將熱氣流從其中供入干燥間中。在通過流化室1中的流化床 以后，將排出流送入過濾系統(tǒng)8中，在那里將淘析的聚合物顆粒與氣體分離并回收。一部分 過濾的排出流9再循環(huán)至氣體加熱器7a和7b中，同時另一部分10排到大氣中。此外，流 化床干燥器可裝配有用于將干燥間用氮氣或稀有氣體沖洗的裝置11。此外，流化床干燥器 包含用于將干燥氣體14引入冷卻室4中的裝置。
[0128] 圖2闡述用于流化室1中的均勻進料分布的專用裝置15。
[0129] 圖3闡述流化室1中使用擋板16以得到聚合物顆粒的準(zhǔn)活塞流。堰17用于調(diào)整 流化室1中流化床的高度并將流化室1與冷卻室4隔開。
[0130] 圖4闡述根據(jù)實施例4a_4c顆粒量對加熱速率的影響。
[0131] 參考符號列表
[0132] 1流化室
[0133] 2集氣室
[0134] 3氣體分布底板
[0135] 4冷卻室
[0136] 5產(chǎn)物進料系統(tǒng)/產(chǎn)物入口
[0137] 6產(chǎn)物排放系統(tǒng)/產(chǎn)物出口
[0138] 7氣體加熱器
[0139] 8過濾系統(tǒng)
[0140] 9再循環(huán)的過濾氣流
[0141] 10排放的氣流
[0142] 11用于將干燥間用氮氣或稀有氣體沖洗的裝置
[0143] 12換熱器
[0144] 13與排出流分離的淘析細粒
[0145] 14干燥氣體
[0146] 15用于均勻的進料分布的裝置
[0147] 16 擋板
[0148] 17 堰 實施例
[0149] 1.分析方法
[0150] 離心保留能力（CRC)
[0151] 在離心分離以后重力測定鹽溶液中的流體保留能力根據(jù)EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗WSP 241. 3(10)進行。
[0152] 壓力吸附/壓力下吸附（AAP/AUP)
[0153] 在0· 3或0· 7psi/21-49毫巴壓力下使用具有150-850μπι粒度的聚合物顆粒重力 測定壓力下吸附根據(jù)EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗WSP 242. 3 (10)測定。
[0154] 0· 9psi 荷載下的吸附（AULa9psi)
[0155] 將尼龍篩（50 X 50mm2 ; 100目/149 μ m)放在穿孔金屬板上面，其后是濾紙，最后是 26mm內(nèi)徑、37mm內(nèi)徑且50mm高的中空不銹鋼筒。將167mg吸水性聚合物顆粒放入圓筒中 并均勻地分布。具有26mm直徑的無紡薄片覆蓋聚合物并用帶有砝碼的26mm直徑的塑料活 塞向下壓，活塞和活塞上的砝碼的總質(zhì)量為328. 2g以提供0. 9psi (62. 1毫巴）的荷載。將 圓筒浸入0. 9%鹽溶液中使得尼龍篩和溶液表面具有相同水平以容許液體被濾紙和吸水性 聚合物顆粒吸收而不具有任何靜水壓。將顆粒浸泡1小時。將板從蓄水池中取出并通過棉 紙吸收金屬板和尼龍篩的孔中的過量液體。然后將砝碼從膨脹凝膠中除去并將凝膠稱重。 在荷載下lg吸水聚合物顆粒吸收的鹽溶液的重量報告為荷載下的吸收量（AUL a9psi)。
[0156] 可提取物（Extr.)
[0157] 通過電位滴定測定可提取聚合物含量使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗WSP270. 3 (10)進行。
[0158] 殘留丙烯酸（Res. AA)
[0159] 超吸收劑材料中殘留單體的量，即聚丙烯酸酯超吸收性顆粒中殘留丙烯酸的量使 用EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗WSP 210. 3 (10)測定。
[0160] 荷載下的滲透率（PUL)
[0161] 測定荷載下的滲透率的方法類似于上述用于測定AAP的方法。為測定PUL，進行 上述AAP方法，其中將0. 9g超吸收性顆粒放入AAP池中以得到ΑΑΡα7_((ι 98)值。然后以 5g±0. 005g重量由相同待測試超吸收劑材料重復(fù)該方法以得到AAPa 7psi(5g)值。PUL值由 aap〇. 7psi (?. 9g)/AAP〇. 7psi (5g) X 100 的比定乂。
[0162] 鹽水流動導(dǎo)電性（SFC)
[0163] 使用US 5, 562, 646和US 5, 559, 335所述方法。對于各試驗，使用一等份0. 9g的 粒度為具有150-850 μ m的超吸收性聚合物顆粒。
[0164] 粒度分布（PSD)
[0165] 使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗WSP 220. 3 (10)測定超吸收劑材料的至多850 μ m粒度的粒度 分布。
[0166] 含水量（水分）
[0167] 超吸收劑材料的殘留含水量，即加熱時的質(zhì)量損失的評估使用EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗 WSP 230. 3(10)測定。
[0168] 亨特色度（Color L，a, b)
[0169] 亨特色度根據(jù)ASTM方法E 1164-94和E 1347-97測定。在該方法中，使用Hunter 色差儀測量材料的顏色（反射比）。試樣顏色根據(jù)三個值報告；L為"亮度"的聯(lián)系數(shù)，a和 b為所謂的色軸。值a表示紅色或者如果為負的話，綠色，b表示黃色，或者如果為負的話， 藍色。
[0170] 2.軺吸收件聚合物的制各
[0171] 聚合物1的制備
[0172] 單體溶液以分批模式通過將724. 44kg氫氧化鈉、3717. 73kg工藝用水（部分軟化 地下水）和1401. 3kg冰丙烯酸（AA) (99. 8% )仔細地混合而制備。向該溶液中加入3. 63kg 的40. 2%二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽活性溶液（以商標(biāo)名Versenex?80由Dow Chemical (：〇11^^117市購），相當(dāng)于基于丙烯酸（13.〇.44)為75(^口1]1的量，10.321^的5%氯酸鈉活性 溶液（265ppm b. 〇· AA)、11· 68kg PEG 600(6000ppm b. 〇· AA)，和 598kg 冰丙烯酸（99. 8% ) 與6. 23kg具有平均15個E0單元/分子的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（3200ppm b.o.AA)的混合物。在混合期間，將溶液的溫度控制在35°C以下。
[0173] 然后將單體溶液轉(zhuǎn)移至臥式單螺桿捏合機反應(yīng)器中。在輸送至反應(yīng)器中期間，將 1. 3kg30%過氧化氫活性溶液（200ppm b. ο. M)和42. 82kgl0%過硫酸鈉活性溶液（2200ppm b. ο. AA)與單體溶液混合。加入368. lkg超吸收劑細粒（18. 4% b. ο. AA)并均勻地混入單 體溶液中。將所得混合物通過用氮氣吹掃而脫氧。然后將溫度調(diào)整至30°C。聚合通過在 攪拌下將36. lkgl%異抗壞血酸鈉活性溶液（185ppm b. ο. AA)加入反應(yīng)器中而引發(fā)。當(dāng)聚 合開始時，將反應(yīng)器夾套和軸的溫度調(diào)整至70°C。當(dāng)反應(yīng)混合物達到接近85°C的溫度時， 反應(yīng)器中的壓力降低使得峰值溫度保持在85°C。在達到所述峰值溫度以后，通過進一步降 低反應(yīng)器中的壓力而使聚合物凝膠冷卻至70°C。將蒸氣在反應(yīng)器上面的冷凝器中冷凝并 再送至反應(yīng)器中的凝膠上。在達到峰值溫度以后10分鐘，將成粒的聚合物凝膠轉(zhuǎn)移至緩慢 攪拌的保持罐中100分鐘的平均停留時間，從那里將它連續(xù)地取出以在擠出機中進一步分 級，涂布在帶式干燥器的皮帶上并在170°c的熱空氣流中干燥20分鐘。將所得聚合物層粉 碎，在棍磨機（Bauermeister)中研磨并篩分（0. 15-1. 18mm)以得到聚合物1。
[0174] 聚合物2的制備
[0175] 重復(fù)關(guān)于聚合物1的制備描述的程序，不同之處在于使用5. 84kg HE-TMPTA (3000ppm b. ο. ΑΑ) 〇
[0176] 聚合物3的制備
[0177] 重復(fù)關(guān)于聚合物1的制備描述的程序，不同之處在于使用4. 28kg的具有平均15 個E0單元/分子的乙氧基化三輕甲基丙燒三丙烯酸酯（1900ppm b. ο. AA)。
[0178] 聚合物1-3的性能匯總于表la中。
[0179] 表la :聚合物1-3在熱處理以前的性能
[0180]
【權(quán)利要求】
1. 通過使所述顆粒與具有100-320°C的溫度Tg的至少一種熱氣流在流化床干燥器中 的干燥間的流化室（1)內(nèi)接觸而在l〇〇-250°C的溫度T p下在流化床干燥器中熱處理吸水性 聚合物顆粒的方法，所述干燥間包含至少一個流化室（1)，所述流化室通過至少一個氣體分 布底板（3)向下通向至少一個下部集氣室（2)中，所述底板具有形成的開口以使氣流從所 述下部集氣室（2)向上通過進入所述流化室（1)中，其中流化床中所述熱氣流的表觀氣體 速度為 〇. 1-0. 57m/s。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物顆粒通過使包含至少一類烯屬不飽和單 體，優(yōu)選至少部分以鹽的形式存在的丙烯酸，至少一類交聯(lián)劑和至少一類引發(fā)劑的單體混 合物聚合而得到。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚合物顆粒包含基于組合物為小于12重 量％，優(yōu)選0. 5-6重量％的殘留水量，如通過EDANA標(biāo)準(zhǔn)試驗方法WSP 203. 3 (10)所測定。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在熱處理期間所述聚合物顆粒在流化床中 沿著流化室的基本水平縱軸移動，且其中優(yōu)選將所述下部集氣室中的所述至少一種氣流以 與所述水平軸基本正交的方向送至所述氣體分布底板，并以15-165°的角通過產(chǎn)物流。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述聚合物顆粒在流化床干燥器內(nèi)首先與 具有100-320°C的溫度Tgl的氣流接觸，然后與具有100-280°C的溫度T g2的氣流接觸。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中氣體分布底板上的壓降為100_900Pa，優(yōu) 選150-400Pa，最優(yōu)選200-300Pa，且底板和流化床上的總壓降為2. 500-5. OOOPa。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中流化床的高度為10-80cm，優(yōu)選30-60cm。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在將所述顆粒在流化床干燥器中加熱至 100-280°C的溫度Tp以前，優(yōu)選通過在0-99°C的溫度下噴霧而將包含至少一種有機或無機 交聯(lián)劑的溶液施涂于所述聚合物顆粒的表面上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述溶液包含在含水溶劑中的至少一種選自如下的化 合物：多元醇、聚縮水甘油基化合物、環(huán)狀碳酸酯、多胺、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、 聚酰胺胺、T惡唑烷酮、雙T惡唑啉、水溶性多價金屬鹽、金屬氧化物或其混合物。
10. 流化床干燥器在以連續(xù)或分批模式熱處理吸水性聚合物顆粒中，優(yōu)選在根據(jù)權(quán)利 要求1-9中任一項的方法中的用途，所述流化床干燥器包含： i) 具有基本水平縱軸的干燥間，所述干燥間包含： -流化室（1)，其通過 -至少一個氣體分布底板（3)向下通向 -下部集氣室（2)，所述底板（3)具有形成的開口以使氣流從所述下部集氣室（2)向上 通過進入所述流化室（1)中， ii) 顆粒入口（5)以將待處理顆粒供入流化室（1)中， iii) 顆粒出口 ￠)以將處理顆粒從干燥器中除去， iv) 在集氣室（2)中的至少一個氣體供應(yīng)入口以將氣體供入集氣室（2)中，和 v) 至少一個氣體出口以在流化并通過顆粒床以后將氣流從干燥間中排出。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中氣體分布底板的長度與其寬度之比為3-5. 5,且所述 底板的面積與流化室的高度之比為2. 5-5. 5。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11的用途，其中氣體分布底板中的開口具有0. 1-0. 5mm，優(yōu)選 0. 2-0. 4mm，甚至更優(yōu)選0. 3-0. 35mm的尺寸，且氣體分布底板優(yōu)選為細孔板。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項的用途，其中流化床干燥器進一步包含與流化室相 鄰的冷卻室（4)，熱處理的聚合物顆在通過流化室以后排到其中，所述冷卻室優(yōu)選通過堰與 流化室部分隔開并裝配有氣體鼓風(fēng)機和換熱器（12)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項的用途，其中流化床干燥器包含如下一個或多個： (i)用于加熱顆粒入口的裝置，（ii)用于將淘析細粒與從流化室（1)中排出的氣流分離的 裝置，其優(yōu)選為一個或多個旋風(fēng)器、過濾器或其組合的形式，（iii)在流化室內(nèi)部以使回混 最小化的擋板；（iv)用于監(jiān)控氣體分布底板、流化床和/或?qū)⑻晕黾毩Ｅc氣流分離的裝置 上的壓降的工具，（v)在流化室內(nèi)部的至少一個照射源，（vi)用于測量離開流化室的氣流 (排出流）和任選地供入集氣室中的熱氣流（進料流）中的一氧化碳和/或二氧化碳濃度 的工具，（vii)用于至少將流化床干燥器的干燥間用氮氣或稀有氣體沖洗的工具。
15. 通過根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法得到的熱處理聚合物顆粒。
【文檔編號】C08J3/00GK104066774SQ201280067710
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】H·加特納, M·哈格爾, H·普勒興格, S·奧爾尼格, H-P·科勒, E·拉克爾 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司