含?；蚁┌返木酆衔锏闹苽浞椒捌渥鳛樵旒?zhí)砑觿┑膽?yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備含酰化乙烯胺的聚合物的方法。通過(guò)使含乙烯胺的聚合物與至少一種?；瘎┓磻?yīng)來(lái)制備所述含酰化乙烯胺的聚合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含?；蚁┌返木酆衔锏闹苽浞椒捌渥鳛樵旒?zhí)砑觿┑膽?yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用?；瘎?例如酸酐(acyl anhydride)或酰氯,通過(guò)酰化含乙烯胺的聚合物的伯胺和仲胺來(lái)制備含?；蚁┌返木酆衔?即，含酰化乙烯胺聚合單元的聚合物)的方法。具體地，本發(fā)明涉及使用乙酸酐或丙酸酐制備?；?乙烯胺)衍生物的方法。此外，本發(fā)明涉及所述?；?乙烯胺)衍生物在造紙應(yīng)用中作為干增強(qiáng)劑、濕增強(qiáng)劑、助留劑、助濾劑、以及樹(shù)脂和膠粘物控制劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚(乙烯胺)已被用于眾多工業(yè)和藥學(xué)應(yīng)用中。在造紙工業(yè)中，聚(乙烯胺)產(chǎn)品已被用作干增強(qiáng)劑和濕增強(qiáng)劑以改進(jìn)紙張和紙板的強(qiáng)度，以及用作助留劑/助濾劑以改進(jìn)紙張產(chǎn)率。美國(guó)專(zhuān)利US2，721，140最初公開(kāi)了使用聚(乙烯胺)分子作為造紙?zhí)砑觿┮愿倪M(jìn)紙張的濕強(qiáng)度。美國(guó)專(zhuān)利US4，421，602公開(kāi)了聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分水解的聚合物在造紙中用于改進(jìn)絮凝性、微細(xì)物留著性和紙漿濾水性。美國(guó)專(zhuān)利US6，159，340描述了使用部分水解的聚(乙烯胺)產(chǎn)品作為用于紙板的干增強(qiáng)劑和濕增強(qiáng)劑。美國(guó)專(zhuān)利6，616，807和6，797，785描述了用于造紙的各種聚(乙烯胺)衍生物，其作為助濾劑、絮凝劑和助留劑。美國(guó)專(zhuān)利5，961，782公開(kāi)了使用聚(乙烯胺)以制得可交聯(lián)的起皺粘合劑。
[0003]聚(乙烯胺)是支化最少的線性陽(yáng)離子聚合物，并且它對(duì)于每?jī)蓚€(gè)碳單元包含一個(gè)胺官能團(tuán)。部分水解的聚(乙烯胺)可包含伯胺、酰胺和脒官能團(tuán)。聚(乙烯胺)通常通過(guò)N-乙烯基甲酰胺單體的溶液、自由基聚合，然后通過(guò)堿或酸-催化水解而制得。美國(guó)專(zhuān)利4，275，002公開(kāi)了使用N-乙烯基乙酰胺單體通過(guò)自由基聚合，然后使用無(wú)機(jī)酸水解制備聚(乙烯胺)的方法。美國(guó)專(zhuān)利4，774，285描述了 N-乙烯基甲酰胺和乙烯醇的共聚物的制備。美國(guó)專(zhuān)利5，630，907公開(kāi)了乙烯胺和丙烯酸的共聚物。美國(guó)專(zhuān)利6，797，785公開(kāi)了通過(guò)反向乳化聚合制備乙烯胺與二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物和乙烯胺與丙烯酰胺的共聚物、以及作為用于造紙的絮凝劑和凝結(jié)劑的用途。EP0251182描述了將乙烯胺和丙烯腈的共聚物用于造紙作為助濾劑、助留劑、和提高紙張強(qiáng)度的濕端添加劑。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)20090314446描述了制備低脒含量的聚(乙烯胺)的方法、以及使用該聚合物以提高造紙留著率和濾水率，并增強(qiáng)紙張的干強(qiáng)度和其他應(yīng)用。
[0005]聚(乙烯胺)的胺官能團(tuán)，無(wú)論是伯胺或脒都可與各種具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)。聚(乙烯胺)與具有官能團(tuán)的化合物的后聚合化學(xué)改性是制備具有改變或改進(jìn)的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)和應(yīng)用性質(zhì)的聚(乙烯胺)衍生物的替代方案。美國(guó)專(zhuān)利5，292，441描述了使用季銨化的聚(乙烯胺)作為用于廢水凈化的絮凝劑，其中通過(guò)聚(乙烯胺)與烷基化劑，例如一氯甲烷、硫酸二甲酯或氯化芐的反應(yīng)得到季銨化的聚(乙烯胺)。美國(guó)專(zhuān)利5，994，449描述了一種樹(shù)脂組合物，其是環(huán)氧鹵丙烷與聚(乙烯胺-共聚-乙烯醇)和聚(氨基酰胺)的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物、以及該樹(shù)脂作為起皺粘合劑的用途。
[0006]更近期的，美國(guó)專(zhuān)利7，902，312公開(kāi)了多種聚(乙烯胺)的邁克爾加成加合物、以及這些改性的聚(乙烯胺)作為用于造紙的干增強(qiáng)劑和/或助留劑/助濾劑的用途。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)20090043051和20100193148描述了多種改性的聚(乙烯胺)產(chǎn)物，其通過(guò)聚(乙烯胺)與各種胺反應(yīng)性化合物的烷基化、?；涂s合反應(yīng)制備。在這兩個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)中，含乙烯胺的聚合物的胺基用陽(yáng)離子、陰離子、疏水性和親水性官能團(tuán)或這些官能團(tuán)的組合取代。另外描述將這些改性的聚(乙烯胺)產(chǎn)物用于造紙作為應(yīng)用中的干增強(qiáng)劑、助留劑和助濾劑、以及樹(shù)脂和膠粘物控制劑。
[0007]如現(xiàn)有技術(shù)中所述，還可使用N-乙烯基乙酰胺單體，通過(guò)自由基溶液聚合物，然后進(jìn)行乙酰胺官能團(tuán)的水解以釋出聚合物主鏈上的游離胺基，并釋放乙酸而制備聚(乙烯胺)衍生物?，F(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)在于它要求對(duì)于工業(yè)制備昂貴且非市售的單體。此外，聚(N-乙烯基乙酰胺)比聚(N-乙烯基甲酰胺)在水中更穩(wěn)定，并由此更耐水解。
[0008]本發(fā)明涉及使用易得的酰化劑，例如酸酐或酰氯，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯和丙酰氯制備?；?乙烯胺)，特別是乙?；?乙烯胺)的新方法。通過(guò)乙酸酐或丙酸酐或乙酰氯可完成聚(乙烯胺)的?；?，其具有高反應(yīng)效率且除了乙酸、丙酸或氯化物之外無(wú)副產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供用于制備含?；蚁┌返木酆衔?B卩，含?；蚁┌肪酆蠁卧木酆衔?的方法，其包括使酰化劑與含乙烯胺的聚合物反應(yīng)的步驟。具體地，本發(fā)明方法提供通過(guò)使酸酐或酰氯與聚(乙烯胺)均聚物反應(yīng)而制得酰化聚(乙烯胺)的方法。
[0010]可以以酸酐與聚(乙烯胺)的胺含量的優(yōu)選比例使乙酸酐或丙酸酐與聚(乙烯胺)反應(yīng)以制備酰化聚(乙烯胺)聚合物。該產(chǎn)物具有與未改性的聚(乙烯胺)相比不同的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)和應(yīng)用性質(zhì)。在聚(乙烯胺)均聚物的情況中，聚(乙烯胺)的伯胺通過(guò)酰化反應(yīng)被轉(zhuǎn)為酰胺鍵。當(dāng)使用乙酸酐時(shí)，在聚(乙烯胺)的主鏈上形成乙酰胺官能團(tuán)。不同于主要以環(huán)化的脒存在的部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)中的甲酰胺官能團(tuán)，聚合物中的乙酰胺基團(tuán)緩慢得多地與相鄰的伯胺反應(yīng)而形成對(duì)應(yīng)的脒官能團(tuán)。
[0011]在本發(fā)明的方法中，含乙烯胺的聚合物優(yōu)選以基于聚合物溶液總重量的2-50重量％的量，優(yōu)選5-40重量％的量,并且最優(yōu)選8-20重量％的量溶于水中。
[0012]?；瘎┡c含乙烯胺的聚合物的胺含量的摩爾比為1-200摩爾％，優(yōu)選為5-約100摩爾％，并且最優(yōu)選為約15-50摩爾％。
[0013]所述方法優(yōu)選在約24 °C -約80°C，更優(yōu)選約30°C -約50°C，并且最優(yōu)選約350C -約40°C的反應(yīng)溫度下實(shí)施。所述方法在約pH5-約12.5 ;優(yōu)選約pH6_約12 ;更優(yōu)選約7-約11，并且最優(yōu)選約8-約10的pH范圍內(nèi)實(shí)施。
[0014]所述方法優(yōu)選的實(shí)施時(shí)間為約0.1-約4小時(shí)，更優(yōu)選為約0.5-約3小時(shí)，并且最優(yōu)選為約1-約2小時(shí)的時(shí)間。
[0015]本發(fā)明的使用的含乙烯胺的聚合物的分子量(Mw)為2，000-2, 000, 000道爾頓，優(yōu)選為4，000-1，000，000道爾頓，更優(yōu)選為10，000-1，000，000道爾頓，并且最優(yōu)選在50，000-500, 000道爾頓。由此，本發(fā)明的含酰化乙烯胺的聚合物的分子量為3，000-2, 000, 000 道爾頓，優(yōu)選為 5，000-1, 000, 000 道爾頓，更優(yōu)選為 12，000-1, 000, 000 道爾頓，并且最優(yōu)選為50，000-500, 000道爾頓。[0016]本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔锟稍谠旒堉杏米鞲稍鰪?qiáng)劑以改進(jìn)紙張和紙板的干強(qiáng)度，加快紙漿纖維的過(guò)濾，并通過(guò)造紙方法中的紙漿纖維提高微細(xì)物和填料的留著性。
[0017]當(dāng)以相同量的活性聚合物的基準(zhǔn)添加至造紙機(jī)的濕端時(shí)，本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔锵鄬?duì)于使用未改性的含乙烯胺的聚合物制得的紙板產(chǎn)品向紙板產(chǎn)品提供改進(jìn)干強(qiáng)度性質(zhì)。更具體地，本發(fā)明的乙?；?乙烯胺)產(chǎn)物以基于干紙漿重量的0.01重量％-約0.5重量％的處理水平相對(duì)于未改性的聚(乙烯胺)更有效。該產(chǎn)物還向紙漿纖維提供良好的濾水性和留著性。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明涉及通過(guò)至少一種?；瘎┡c含乙烯胺的聚合物反應(yīng)來(lái)制備含?；蚁┌返木酆衔锏姆椒?，其中?；瘎┻x自酸酐、酰鹵及它們的混合物。
[0019]本發(fā)明提供制備含酰化乙烯胺的聚合物的方法，其包括以下步驟:a)得到包含至少一種含乙烯胺的聚合物的水溶液、以及b)使所述含乙烯胺的聚合物與至少一種?；瘎┓磻?yīng)。優(yōu)選的?；瘎┌ㄋ狒?、酰鹵及它們的混合物。
[0020]本發(fā)明方法是提供優(yōu)于制備含酰化乙烯胺的聚合物的的現(xiàn)存方法的益處的方法。本發(fā)明方法利用廉價(jià)且市售可得的?；瘎┮愿男詮V泛可得的含乙烯胺的聚合物以制備含?；蚁┌返木酆衔铩＿@不同于現(xiàn)有技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)使用昂貴且非市售的單體，該單體包含相同的?；酝ㄟ^(guò)聚合制得聚合物。聚(乙烯胺)廣泛可得的原因是因?yàn)閱误wN-乙烯基甲酰胺是相對(duì)廉價(jià)且市售的，并且甲酰胺基的水解比可用于所述方法的其他酰胺基快得多。此外，本發(fā)明方法通過(guò)施用合適量的酰化劑提供具有理想的?；〈鹊暮；蚁┌返木酆衔?，而在現(xiàn)有技術(shù)中，在嚴(yán)苛的處理?xiàng)l件下更難以通過(guò)含?；蚁┌返木酆衔锏乃饪刂圃摫壤?。
[0021]本發(fā)明方法提供制 備高純度的含?；蚁┌返木酆衔锏暮?jiǎn)易方法。所述方法不具有副反應(yīng)，并且當(dāng)使用酸酐時(shí)除了相關(guān)的羧酸之外不產(chǎn)生副產(chǎn)物。
[0022]本發(fā)明方法制備包含通式(I)的含?；蚁┌返木酆衔?。
[0023]


NH


R



(I)
[0024]其中R優(yōu)選是烷基或芳基，更優(yōu)選是_CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3,并且最優(yōu)選是 _CH3o
[0025]具體地，本發(fā)明方法提供含酰化乙烯胺的聚合物，其通過(guò)至少一種酰化劑與含乙烯胺的聚合物的伯胺和/或仲胺反應(yīng)而在聚合物主鏈上形成穩(wěn)定的酰胺官能團(tuán)。
[0026]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制備酰化聚(乙烯胺)的方法，其包括以下步驟:在水溶液中實(shí)施N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合，隨后實(shí)施堿性水解以形成聚(乙烯胺)，并使聚乙烯胺與?；瘎┓磻?yīng)。
[0027]本發(fā)明中使用的?；瘎┌ㄋ狒王｛u。出于本發(fā)明目的，酸酐不包括環(huán)狀酐。本發(fā)明中使用的酰化劑包括但不限于酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、庚酸酐、酸酐、苯甲酸酐、苯乙酸酐、巴豆酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐和三氟乙酸酐；以及羧酸氯化物或羧酸溴化物，例如乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、庚酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、巴豆酰氯、氯乙酰氯或它們的混合物。
[0028]更優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的?；瘎┌ǖ幌抻谝宜狒⒈狒?、乙酰氯、丙酰氯、氯乙酸酐或它們的混合物。
[0029]本發(fā)明中使用的含乙酰胺的聚合物包括但不限于部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物；乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基乙酰胺和乙烯胺的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯胺甲基氯季銨鹽(vinylamine methyl chloride quaternary ammonium salts)的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙酸乙烯酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酰胺的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化銨的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物；或它們的混合物。
[0030]本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物還包括含烷基化乙烯胺的聚合物，其通過(guò)含乙烯胺的聚合物與烷基化劑反應(yīng)而制備。含胺反應(yīng)性官能團(tuán)的烷基化劑包括但不限于一氯甲烷、一氯乙烷、一氯丙烷、一氯丁烷、氯化芐、苯乙基氯、烯丙基氯、2_( 二乙基氨基)乙基氯、2-( 二甲基氨基)乙基氯、3-氯-2-輕丙基二甲基氯化銨、3-氯-2-輕丙基-月桂基_ 二甲基氣化按、3-氣_2_輕丙基-挪油基烷基(cocoalky I)- 二甲基氣化按、3-氣-2-輕丙基-硬脂基-二甲基氯化銨、(4-氯丁基)三甲基氯化銨、(6-氯己基)三甲基氯化銨、(8-氯辛基)三甲基氯化銨、(縮水甘油基丙基)三甲基氯化銨、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十六基縮水甘油醚、C12/C14縮水甘油醚、氯乙酰胺、氯乙酸的鹽或溴乙酸的鹽或它們的混合物。
[0031 ] 本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物還包括經(jīng)醛反應(yīng)的含乙烯胺的聚合物，其通過(guò)使含乙烯胺的聚合物與含醛基的化合物反應(yīng)而制備。含醛基的化合物包括但不限于乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、具有醛還原端的單糖或低聚糖(例如葡萄糖、麥芽糖、乳糖、麥芽糖糊精、玉米糖漿、酶法水解的淀粉或瓜爾膠、化學(xué)水解的淀粉或瓜爾膠、或它們的混合物)。
[0032]本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物還包括兩性含乙烯胺的聚合物，其通過(guò)使含乙烯胺的聚合物與環(huán)狀酸酐通過(guò)環(huán)狀酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)而制備。環(huán)狀酸酐包括但不限于琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2- 二甲基琥珀酸酐、環(huán)狀烷基羧酸酐、環(huán)狀烯基羧酸酐、烯基琥珀酸酐(ASA)、鄰苯二甲酸酐或它們的混合物。
[0033]本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物還包括含乙烯胺的聚合物的邁克爾加合物，其通過(guò)使含乙烯胺的聚合物與具有與吸電子基團(tuán)共軛的α，β-不飽和鍵的化合物反應(yīng)而制備。該化合物包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、Ν-[3-(丙基)三甲基氯化銨]丙烯酰胺、Ν-[3-(丙基)三甲基氯化銨]甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]-三甲基氯化銨、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-輕乙基丙烯酸酯、丙烯腈、乙烯基吡唳、1-乙烯基-2-吡咯燒酮(pyrrolidinone)、或它們的混合物。
[0034]更優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物包括但不限于部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化銨的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物；含烷基化乙烯胺的聚合物，其中烷基化劑是烯丙基氯或烷基縮水甘油醚；經(jīng)單糖或低聚糖反應(yīng)的含乙烯胺的聚合物；或含乙烯胺的聚合物的邁克爾加合物。
[0035]本發(fā)明的含乙烯胺的聚合物的溶液中的活性聚合物表示用于制備含?；蚁┌返木酆衔锏乃械膯误w、?；瘎┖推渌陌贩磻?yīng)性化合物以干基準(zhǔn)在溶液中的總重量百分t匕。例如，N-乙烯基甲酰胺是聚(乙烯胺)的單體前體，并且分子量為約71.1。例如，初始由7.1lg N-乙烯基甲酰胺制得的100g含聚合物的聚(乙烯胺)的溶液含有7.11%的活性聚合物。例如，含有由IOg N-乙烯基甲酰胺和4g乙酸酐制得的聚合物的100g乙酰化聚(乙烯胺)溶液則將含有14%的活性聚合物。
[0036]含乙烯胺的聚合物的胺含量為在一定量的產(chǎn)物中，乙烯胺在聚合物中以摩爾基準(zhǔn)計(jì)算的量。它可通過(guò)將溶液中的活性聚合物的重量％乘以活性聚合物(基于原料)中的N-乙烯基甲酰胺的重量％，乘以產(chǎn)物重量，除以N-乙烯基甲酰胺的分子量(MW=71.08)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)于均聚物，η-乙烯基甲酰胺的重量％為100%。例如，使用均聚物的100g的15%活性聚合物溶液，則計(jì)算將是(0.15活性聚合物)(100gm)/71.08。例如，使用50:50共聚物的100gl5%的活性聚合物溶液，則計(jì)算將是(0.15活性物)(0.5聚合物中乙烯基甲酰胺的份數(shù))(100g)/71.08。將含乙烯胺的聚合物產(chǎn)物的活性聚合物定義為用于制備含乙烯胺的聚合物的所有單體、改性劑和其他的胺反應(yīng)性化合物以干基準(zhǔn)在產(chǎn)物中的總重量百分t匕。市售的含乙烯胺的聚合物通常使用N-乙烯基甲酰胺作為初始單體。如果使用不同的初始單體制備含乙烯胺的聚合物，則使用初始單體的分子量替代N-乙烯基甲酰胺的分子量(71.08)可進(jìn)行相似的計(jì)算。
[0037]在本發(fā)明中，酰化劑與含乙烯胺的聚合物的胺含量的摩爾比可大致相等。但是，反應(yīng)可在化學(xué)計(jì)量不平衡下實(shí)施。取決于理想的?；?，?；瘎┡c含乙烯胺的聚合物的胺含量的摩爾比為1-200摩爾％，優(yōu)選為5-約100摩爾％，最優(yōu)選為約15-50摩爾％。酰化反應(yīng)的效率隨著?；瘎┑念?lèi)型和反應(yīng)條件而變化。當(dāng)反應(yīng)效率低于50%時(shí)，可能需要200摩爾％或更多的?；瘎?含乙烯胺的聚合物的胺含量。乙酸酐或丙酸酐與聚(乙烯胺)的反應(yīng)效率為約70-98%，而乙酰氯與相同的聚(乙烯胺)的反應(yīng)效率為40-80%。
[0038]含乙烯胺的聚合物的分子量對(duì)于酰化效率幾乎無(wú)影響。不希望受限于理論，本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔锏姆肿恿繉?duì)于其用作用于紙張產(chǎn)品的強(qiáng)度改進(jìn)的造紙?zhí)砑觿┦侵匾?。如果分子量過(guò)低，則含乙烯胺的聚合物可能對(duì)紙漿纖維具有不佳的留著性。如果分子量過(guò)大，則它可能易于使紙漿絮凝，其可能降低聚合物作為強(qiáng)度添加劑的有效性。本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物的分子量(Mw)為2，000-2，000，000道爾頓，優(yōu)選為4，000-1, 000, 000 道爾頓，更優(yōu)選為 10，000-1, 000, 000 道爾頓，最優(yōu)選為 50，000-500, 000道爾頓。
[0039]由此，本發(fā)明的含酰化乙烯胺的聚合物的分子量為3，000-2, 000, 000道爾頓，優(yōu)選為5，000-1，000，OOO道爾頓，更優(yōu)選為12，000-1，000，000道爾頓，最優(yōu)選為50，000-500，000 道爾頓。
[0040]在本發(fā)明方法中，含乙烯胺的聚合物在水中的重量％和聚合物的分子量控制溶液的粘度性質(zhì)。在含乙烯胺的聚合物的重量百分比相等的前提下，含乙烯胺的聚合物的分子量越高，聚合物水溶液的粘度越高，因此聚合物溶液必須更稀以易于泵吸或防止膠凝。歸因于不充分的傳質(zhì)，高溶液粘度可防止酰化劑與含乙烯胺的聚合物之間均勻反應(yīng)?；诰酆衔锶芤旱目傊亓?，本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物以2-50重量％的量，優(yōu)選以5-40重量％范圍的量，并且最優(yōu)選以8-20重量％的量溶于水中。優(yōu)選地，水中的部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)的重量百分?jǐn)?shù)為8-20%。
[0041]優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的含乙烯胺的聚合物在不存在有機(jī)溶劑的條件下溶于水中。但是，本發(fā)明方法中使用的含乙烯胺的聚合物還可溶于水與一種或多種水混溶性有機(jī)溶劑的混合物中。水混溶性溶劑的實(shí)例包括但不限于乙醇、乙二醇、甘油(glycerolethanol)、異丙醇、甲酸、乙酸及它們的鈉鹽或鉀鹽。
[0042]本發(fā)明方法優(yōu)選在約10°C -約80°C，優(yōu)選約20 V -約50 V，更優(yōu)選約24V -約500C，并且最優(yōu)選約35°C -約40°C的反應(yīng)溫度下實(shí)施。當(dāng)?；磻?yīng)的溫度過(guò)高時(shí)，?；瘎缫宜狒蛞阴Ｂ?，在與含乙烯胺的聚合物反應(yīng)之前可能在水中發(fā)生水解。
[0043]一種含乙烯胺的聚合物是聚(乙烯胺)，其典型地通過(guò)N-乙烯基甲酰胺單體的自由基聚合，然后堿水解，由此使伯胺脫保護(hù)并釋出甲酸而制得。部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)包含N-乙烯基甲酰胺、脒和乙烯胺單元。在用酸將聚合物溶液調(diào)節(jié)至合適的pH之后，這些完全和部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)聚合物可通過(guò)本發(fā)明方法直接?；Ｓ糜赑H調(diào)節(jié)的酸包括但不限于鹽酸、硫酸、乙酸和甲酸或它們的混合物。但是，應(yīng)注意的是，取決于?；潭龋蛩峥赡茉斐珊；蚁┌返木酆衔锏某恋恚⑶易顑?yōu)選的酸是鹽酸、乙酸和甲酸。
[0044]本發(fā)明方法在pH5_約12.5的pH下實(shí)施；優(yōu)選在約pH6_約12的pH下實(shí)施；更優(yōu)選約7-約11，并且最優(yōu)選約8-約10。在pHll或更大時(shí)，?；瘎?，例如乙酸酐，在水中的水解可能比它與含乙烯胺的聚合物的反應(yīng)更快。在酸性pH(pH4.0或更低)下，因陽(yáng)離子電荷排斥，部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)可能不能完全質(zhì)子化，在小于4的pH的酸性條件下它可能仍具有可用于?；磻?yīng)的游離伯胺。該方法的反應(yīng)PH可通過(guò)逐步加入堿，例如氫氧化鈉溶液，以中和?；磻?yīng)過(guò)程中釋出的羧酸或鹵離子而進(jìn)行控制。
[0045]本發(fā)明方法優(yōu)選進(jìn)行約0.1-約4小時(shí)，更優(yōu)選約0.5-約3小時(shí)，并且最優(yōu)選約1-約2小時(shí)。對(duì)于通過(guò)酸酐在水中?；蚁┌返木酆衔铮摲磻?yīng)通常是快速的，但當(dāng)酰鹵是?；瘎r(shí)該反應(yīng)快得多。
[0046]除了伯胺部分之外，本發(fā)明的部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)和乙烯胺的共聚物典型地還包含無(wú)規(guī)分布的脒官能團(tuán)。脒官能團(tuán)的水平取決于水解條件，例如時(shí)間、溫度、堿量和其他因素。由此，本發(fā)明用?；瘎?，例如乙酸酐使部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)的?；磻?yīng)還可在脒官能團(tuán)的氮原子上發(fā)生，產(chǎn)生無(wú)規(guī)分布的酰化脒單體單元。
[0047]本發(fā)明方法通過(guò)使乙酸酐與聚(乙烯胺)的均聚物以乙酸酐與聚(乙烯胺)的胺含量的特定比例反應(yīng)可提供乙?；木?乙烯胺)衍生物。乙酰化的聚(乙烯胺)衍生物相對(duì)于未改性的聚(乙烯胺)具有不同的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)和應(yīng)用性質(zhì)。當(dāng)以相等的活性物基準(zhǔn)比較時(shí)，本發(fā)明的乙酰化的聚(乙烯胺)衍生物具有比未改性的聚(乙烯胺)更低的Brookfield粘度。當(dāng)以相等的聚合物活性物重量基準(zhǔn)用作造紙?zhí)砑觿r(shí)，相對(duì)于聚(乙烯胺)，乙?；木?乙烯胺)衍生物向使用造紙機(jī)制得的紙張和紙板產(chǎn)品提供改進(jìn)的干強(qiáng)度性質(zhì)。?；木?乙烯胺)產(chǎn)物在基于干紙漿的0.01重量％-約0.5重量％的處理水平下是有效的。該產(chǎn)品還向紙漿纖維提供良好的的濾水性和留著性。
[0048]根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2009031444，脒官能團(tuán)可不利地影響造紙的留著性和濾水性、以及干強(qiáng)度增強(qiáng)的性能，并且低脒含量的聚(乙烯胺)是優(yōu)選的。乙酰化的聚(乙烯胺)的1H-NMR和13C-NMR譜分析表明乙酰胺官能團(tuán)作為主要的官能團(tuán)存在于聚合物中，并且在加工和儲(chǔ)存過(guò)程中非常少量的乙酰胺環(huán)化而形成脒官能團(tuán)。顯然，與甲酰胺官能團(tuán)相比，乙?；木?乙烯胺)的乙酰胺官能團(tuán)反應(yīng)形成相應(yīng)的脒要慢得多。部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)上的甲酰胺基或甲?；?聚乙烯胺)與相鄰的伯胺快速反應(yīng)而形成脒官能團(tuán)。在相同的?；较拢阴；木?乙烯胺)將比部分水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)包含更少的脒官能團(tuán)和更多的伯胺基。不希望受限于理論，相信相對(duì)于當(dāng)甲酰胺存在時(shí)的較高的脒含量，當(dāng)乙烯基存在時(shí)降低的脒含量產(chǎn)生能觀察到的改進(jìn)性能。
[0049]本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔锟捎米骷垙埡图埌瀹a(chǎn)品的干增強(qiáng)劑以在造紙過(guò)程中加快紙漿纖維的濾水性，并提高因紙漿纖維的微細(xì)物和填充物的留著性。
[0050]本發(fā)明的?；酆衔镞€可與其他組合物組合使用以改進(jìn)聚合物性質(zhì)。可與本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔锝M合使用的組合物可以是陽(yáng)離子性或陰離子性或兩性或非離子性的合成聚合物或天然聚合物。例如本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔锟膳c陽(yáng)離子淀粉或兩性淀粉一起使用以改進(jìn)紙張產(chǎn)品的強(qiáng)度性質(zhì)。本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔镞€可與陰離子性聚合物，例如聚丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、或羧甲基纖維素；陽(yáng)離子性聚合物，例如交聯(lián)的聚酰胺胺、聚二烯丙基二甲基氯化銨、或聚胺組合使用以形成聚電解質(zhì)絡(luò)合物以改進(jìn)紙張產(chǎn)品的強(qiáng)度性質(zhì)。本發(fā)明的含酰化乙烯胺的聚合物還可與聚合的醛官能化合物，例如乙二醛化的聚丙烯酰胺、醛纖維素和醛官能的多糖組合使用。單一組合物或不同組合物的任何組合可與本發(fā)明的含酰化乙烯胺的聚合物一起使用，或者可在施用本發(fā)明的聚合物之前或之后順序施用。單一組合物可與本發(fā)明的含?；蚁┌返木酆衔锕不煸谝黄鹨栽谑褂们靶纬晒不旖M合物。
[0051]在以下的實(shí)施例中限定本發(fā)明的實(shí)施方案。應(yīng)理解這些實(shí)施例僅以說(shuō)明的方式給出。由此，除了本文顯示和描述的那些之外，根據(jù)之前的描述，本發(fā)明的各種修改將對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。盡管本發(fā)明已參照特定方式、材料和實(shí)施方案描述，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開(kāi)的細(xì)節(jié)，并且擴(kuò)展至隨附的權(quán)利要求范圍中的所有等同物。
[0052]實(shí)施例
[0053]使用尺寸排阻層析(SEC)來(lái)測(cè)定分子量。使用凝膠滲透柱(CATSEC4000+1000+300+100)和 Waters515 系列色譜設(shè)備、以及在 50:50H20:CH3CN 中的l%NaN03/0.1%三氟乙酸的混合物作為流動(dòng)相進(jìn)行該分析。流速為1.0mL/min。檢測(cè)器為Hewlett Packardl047A示差折光計(jì)。柱溫設(shè)`定為40°C，并且檢測(cè)器溫度為35°C。相對(duì)于市售的窄分子量標(biāo)準(zhǔn)物聚(2-乙烯基吡啶)計(jì)算聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
[0054]在pH7.0使用膠體滴定方法測(cè)定本發(fā)明的離子化聚合物的電荷密度(MUtek)。電荷密度(meq/g)是每單位重量的陽(yáng)離子電荷量，以毫當(dāng)量/克產(chǎn)物固體計(jì)。使用自動(dòng)滴定儀(Brinkmann Titrino),在固定的滴定速率(0.1mL/劑量,5秒)，用聚乙烯硫酸鉀(PVSK)滴定聚合物樣品至OmV電位，并將MUtek顆粒電荷檢測(cè)器(Model PCD03，BTG, MuetekAnalytic Inc., 2141Kingston Ct., Marietta, GA, USA)用于終點(diǎn)檢測(cè)。[0055]使用DV-1I Viscometer(Brookfield Viscosity Lab, Middleboro, MA)測(cè)量Brookfield粘度(BV)。將經(jīng)選擇的轉(zhuǎn)子(2號(hào))接至儀器，轉(zhuǎn)子設(shè)定為30RPM的速度。在特定的固體含量下制備反應(yīng)溶液。將Brookfield粘度轉(zhuǎn)子小心地插入溶液中以不夾帶入任何空氣泡，然后在上述速度下在24°C旋轉(zhuǎn)3分鐘。其單位為厘泊(cp)。
[0056]在所有的以下實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，使用聚(乙烯胺)均聚物的高pH溶液。在完成N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合和堿水解的步驟之后，但在用鹽酸中和之前得到該聚(乙烯胺)溶液。該聚(乙烯胺)產(chǎn)物具有14.9%的活性聚合物，pH為約11.5-12.5。
[0057]實(shí)施例1-在受控pH下制備乙?；?24.7摩爾％)聚(乙烯胺)
[0058]在IL反應(yīng)燒瓶中用36.5%HC1將聚(乙烯胺)溶液(14.9%的活性聚合物，322.7g)中和至pH9.0。在攪拌下，在30°C-40°C的溫度下，在10分鐘之內(nèi)加入乙酸酐(AldrichChemical C0.，16.9g, 24.7摩爾％，基于聚(乙烯胺)的胺含量)，同時(shí)用NaOH溶液使pH保持在9.0。在30°C -40°C的溫度下攪拌所得混合物30分鐘，并用NaOH溶液使pH保持在
9.0。在反應(yīng)的pH不再變化之后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，并用36.5%HC1將pH調(diào)節(jié)至7.5而得到最終的澄清溶液產(chǎn)物，根據(jù)計(jì)算，其固體總量為25.5%，并且活性聚合物為14.2%。在PH7.0測(cè)量的電荷密度為6.74meq/g。產(chǎn)物是Brookfield粘度為1429cp的透明溶液。SEC:Mw:316, 000 ；MW/Mn:4.25。
[0059]實(shí)施例2-在不控制pH的條件下制備乙?；?24.6摩爾％)聚(乙烯胺)
[0060]在2-L反應(yīng)燒瓶中用36.5%HC1將聚(乙烯胺)溶液(14.9%的活性聚合物，600.0g)中和至pH10.0。在攪拌下，在30°C _40°C的溫度下，在10分鐘之內(nèi)加入乙酸酐(Aldrich Chemical C0.，31.3g, 24.4摩爾％，基于聚(乙烯胺)的胺含量)。對(duì)于該實(shí)施例，PVAm的理論胺含量為14.9%x600/71.08=1.258摩爾；乙酸酐為31.3/102.09=0.307摩爾；因此其摩爾％為0.307/1.258=24.4摩爾％。在30°C -40°C的溫度下攪拌所得混合物30分鐘，并PH降至8.0。在反應(yīng)的pH不再降低之后，將反應(yīng)物冷卻至室溫，不再進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，根據(jù)計(jì)算，得到固體總量為27.0%，并且活性聚合物為14.7%的最終產(chǎn)物。在pH7.0測(cè)量的電荷密度為6.82meq/g。產(chǎn)物是Brookf ield粘度為1692cp的透明溶液。SECiMw: 322, 000 ；Mw/Mn:4.39。
[0061]實(shí)施例3-15
[0062]如實(shí)施例2所述地制備實(shí)施例3-15，除了在?；惺褂貌煌枺サ囊宜狒约霸诓煌腜H下開(kāi)始反應(yīng)。所有的溶液產(chǎn)物在外觀上都是透明的。
[0063]表1.使用不同摩爾％的乙酸酐制備乙酰化的聚(乙烯胺)
[0064]
【權(quán)利要求】
1.制備含?；蚁┌返木酆衔锏姆椒ǎ浒ㄒ韵虏襟E: a.得到包含至少一種含乙烯胺的聚合物的水溶液，和 b.使所述含乙烯胺的聚合物與至少一種酰化劑反應(yīng)， 其中所述酰化劑選自酸酐、酰鹵及它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種含乙烯胺的聚合物選自部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物；乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基乙酰胺和乙烯胺的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯胺甲基氯季銨鹽的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯醇的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙酸乙烯酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酰胺的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和丙烯酸酯的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和二烯丙基二甲基氯化銨的三元共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和乙烯基三甲氧基硅烷的三元共聚物；改性的含乙烯胺的聚合物；或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述含乙烯胺的聚合物包括部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述含?；蚁┌返木酆衔锏姆肿恿繛榧s5，OOO-約 2，000, 000 道爾頓。
5.制備酰化聚(乙烯胺)的方法，其包括以下步驟: a.在水溶液中進(jìn)行N-乙烯基甲酰胺的自由基聚合， b.進(jìn)行堿性水解，從而形成聚(乙烯胺)，和 c.使所述聚乙烯胺與至少一種酰化劑反應(yīng)， 其中所述?；瘎┻x自酸酐、酰鹵及它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚乙烯胺選自部分或完全水解的聚(N-乙烯基甲酰胺)；N-乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物、乙烯胺和脒的共聚物；N-乙烯基甲酰胺、乙烯胺和脒的三元共聚物；及它們的混合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述?；瘎┌ㄋ狒?。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述?；瘎┌｛u。
9.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述酰化劑選自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、庚酸酐、酸酐、苯甲酸酐、苯乙酸酐、巴豆酸酐、氯乙酸酐、二氯乙酸酐和三氟乙酸酐、庚酸酐、酰鹵及它們的混合物。
10.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述?；瘎┌ㄒ宜狒?。
11.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述?；瘎┌ū狒?。
12.權(quán)利要求1-6和9中任一項(xiàng)的方法，其中所述?；瘎┻x自酰氯、酰溴、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、苯乙酰氯、巴豆酰氯、氯乙酰氯及它們的混合物。
13.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述?；瘎┌ㄒ阴Ｂ取?br> 14.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中所述?；瘎┌ūＢ?。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯胺與所述?；瘎┑姆磻?yīng)時(shí)間為0.1-4小時(shí)。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯胺與所述酰化劑在7-11的pH下反應(yīng)。
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚乙烯胺與所述酰化劑在24-50°C的溫度下反應(yīng)。`
【文檔編號(hào)】C08F26/02GK103492425SQ201280018361
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月14日
【發(fā)明者】古渠鳴, J·M·麥凱 申請(qǐng)人:赫爾克里士公司