含氟彈性體組合物及含氟發(fā)泡橡膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含氟彈性體組合物，其在使用有機過氧化物作為交聯(lián)劑使含氟彈性體發(fā)泡及交聯(lián)來制造含氟發(fā)泡橡膠時，可提高發(fā)泡狀態(tài)、可提高含氟發(fā)泡橡膠的物性。使如下的含氟彈性體組合物發(fā)泡及交聯(lián)來制造含氟發(fā)泡橡膠，該含氟彈性體組合物相對于100質(zhì)量份含氟彈性體，含有0.1～20質(zhì)量份發(fā)泡劑和0.05～10質(zhì)量份由過氧化物化合物形成的交聯(lián)劑，不含交聯(lián)助劑或含有由在同一分子內(nèi)具有2個以上含有碳-碳雙鍵的基團的化合物形成的交聯(lián)助劑且其含量為0.3質(zhì)量份以下。
【專利說明】含氟彈性體組合物及含氟發(fā)泡橡膠【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制造含氟發(fā)泡橡膠的含氟彈性體組合物及使用該含氟彈性體組合物的含氟發(fā)泡橡膠。
【背景技術】
[0002]作為將含氟彈性體交聯(lián)而得到含氟橡膠的方法，已知(I)使用有機過氧化物，通過加熱使其產(chǎn)生自由基而進行交聯(lián)的方法，(2)對氟橡膠照射放射線而使其產(chǎn)生自由基而進行交聯(lián)的方法，(3)使用多元醇交聯(lián)系、多胺交聯(lián)系等交聯(lián)劑而進行交聯(lián)的方法。通過
(I)、(2)制造的交聯(lián)橡膠物品與由方法(3)制造的交聯(lián)橡膠物品相比，耐化學試劑性(特別是耐胺性)優(yōu)異。
[0003]在方法(I)、(2)中，為了實現(xiàn)含氟彈性體的交聯(lián)特性、所得到的含氟橡膠的物性的提高，使用例如三烯丙基異氰脲酸酯(以下有時記為TAIC)等多官能性化合物作為交聯(lián)助劑。
[0004]另一方面，已知使含氟彈性體交聯(lián)并且使其發(fā)泡而制造含氟發(fā)泡橡膠(成形體)的方法。
[0005]例如，在下述專利文獻1、2中公開了對包含含氟橡膠(含氟彈性體)、炭黑、交聯(lián)助齊?、有機過氧化物、有機系發(fā)泡劑、作為發(fā)泡劑的熱膨脹性微膠囊的組合物進行加熱、發(fā)泡及加硫，從而制造含氟橡膠的發(fā)泡體的方法。專利文獻I公開了在發(fā)泡時進行加熱而不加壓的方法，專利文獻2公開了在發(fā)泡時進行加熱加壓的方法。
[0006]在專利文獻3中公開了對包含含氟橡膠(含氟彈性體)、炭黑、無機系填充劑、有機過氧化物、交聯(lián)助劑、發(fā)泡劑及氧化鋅的組`合物施加有機過氧化物及發(fā)泡劑的分解溫度以上的熱，使其發(fā)泡及交聯(lián)的方法。
[0007]此外，在非專利文獻I中記載了含氟樹脂的發(fā)泡體的成型方法。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特許第4003964號公報
[0011]專利文獻2:日本特許第3452972號公報
[0012]專利文獻3:日本特開2004-256565號公報
[0013]非專利文獻
[0014]非專利文獻1:里川孝臣編“ 7，素樹脂ο > K 7''，^ ”、p.251,1990年11月30
日，由日刊工業(yè)新聞社出版

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的問題
[0016]如專利文獻I~3所述的那樣，使用有機過氧化物作為交聯(lián)劑使含氟彈性體發(fā)泡及交聯(lián)而制造含氟發(fā)泡橡膠時，也使用上述交聯(lián)助劑。該交聯(lián)助劑的使用量以往相對于100質(zhì)量份含氟彈性體為I質(zhì)量份以上、通常為3質(zhì)量份以上。
[0017]然而，根據(jù)本發(fā)明人等的見解，即使組合使用有機過氧化物和上述交聯(lián)助劑來使含氟彈性體交聯(lián)及發(fā)泡，有時也不能得到良好的發(fā)泡狀態(tài)、含氟發(fā)泡橡膠的拉伸斷裂強度等物性劣化。
[0018]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于:提供含氟彈性體組合物及使用該含氟彈性體組合物的含氟發(fā)泡橡膠，該含氟彈性體組合物在使用有機過氧化物作為交聯(lián)劑使含氟彈性體發(fā)泡及交聯(lián)而制造含氟發(fā)泡橡膠時，可提高發(fā)泡狀態(tài)、可提高含氟發(fā)泡橡膠的物性。
[0019] 用于解決問題的方案
[0020]本發(fā)明人等得到了如下驚人的見解:在使用有機過氧化物作為交聯(lián)劑使含氟彈性體發(fā)泡及交聯(lián)來制造含氟發(fā)泡橡膠時，交聯(lián)助劑的使用量少或不使用交聯(lián)助劑時發(fā)泡狀態(tài)提高，從而完成了本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明提供具有下述[I]~[12]記載的構成的含氟彈性體組合物、含氟發(fā)泡橡膠及其制造方法。
[0022][I] 一種含氟彈性體組合物，其用于含氟發(fā)泡橡膠的制造，
[0023]相對于100質(zhì)量份含氟彈性體，含有0.1~20質(zhì)量份發(fā)泡劑及0.05~10質(zhì)量份由過氧化物化合物形成的交聯(lián)劑，不含交聯(lián)助劑或含有下述交聯(lián)助劑且其含量為0.3質(zhì)量份以下。
[0024]交聯(lián)助劑:在同一分子內(nèi)具有2個以上含有碳-碳雙鍵的基團的化合物。其中，在同一分子內(nèi)存在的多個含有碳-碳雙鍵的基團可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0025][2]根據(jù)[I]所述的含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體含有基于含氟單體的單元，所述含氟單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、下式(I)表示的化合物及氯三氟乙烯組成的組中的I種以上。
[0026]CF2=CFORf- (I)
[0027](式中，Rf為碳數(shù)I~9的全氟烷基或碳數(shù)為2~9且包含I個以上的醚性氧原子的全氟(氧雜烷基)。)
[0028][3]根據(jù)[2]所述的含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體還含有基于烴單體的單元和/或基于含有交聯(lián)基的單體的單元，所述烴單體為選自由下式(2)表示的化合物、丙烯及乙烯組成的組中的I種以上。
[0029]CH2=CHOR…(2)
[0030](式中，R為碳數(shù)I~8的烷基或碳數(shù)為2~8且包含I個以上醚性氧原子的氧雜烷基。)
[0031][4]根據(jù)[I]~[3]中任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體為選自由四氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物及四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的I種以上。
[0032][5]根據(jù)[I]~[4]中任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，前述交聯(lián)助劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯或三(甲基丙烯酰基)異氰脲酸酯。
[0033][6]根據(jù)[I]~[5]中任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，前述含氟彈性體組合物含有上述交聯(lián)助劑且其含量低于0.1質(zhì)量份。[0034][7]根據(jù)[I]~[6]中任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，前述發(fā)泡劑為偶氮系化合物、亞硝基化合物或肼化合物。
[0035][8] 一種含氟發(fā)泡橡膠，其是使上述[I]~[7]中任一項所述的含氟彈性體組合物發(fā)泡及交聯(lián)而得到的。
[0036][9]根據(jù)[8]所述的含氟發(fā)泡橡膠，其中，由下式所表示的發(fā)泡倍率為5倍以上，且拉伸斷裂強度為8kg/cm2以上。
[0037]發(fā)泡倍率=[發(fā)泡前的比重(組合物的比重)]+ [發(fā)泡后的比重(發(fā)泡橡膠的比重)]
[0038][10] 一種含氟發(fā)泡橡膠的制造方法，其特征在于，將上述[I]~[7]中任一項所述的含氟彈性體組合物進行發(fā)泡及交聯(lián)。
[0039][11]根據(jù)[10]所述的含氟發(fā)泡橡膠的制造方法，其中，將含氟彈性體組合物加熱至100~300°C來進行發(fā)泡及交聯(lián)。
[0040][12]根據(jù)[10]或[11]所述的含氟發(fā)泡橡膠的制造方法，其中，將含氟彈性體組合物加熱至100~250°C，接著加熱至比前述加熱溫度高的150~300°C。
[0041]發(fā)明的效果
[0042]通過使本發(fā)明的含氟彈性體組合物發(fā)泡及交聯(lián)來制造含氟發(fā)泡橡膠，從而含氟發(fā)泡橡I父的發(fā)泡狀態(tài)提聞、物性提聞。
[0043]本發(fā)明的含氟發(fā)泡 橡膠的發(fā)泡狀態(tài)良好，且拉伸斷裂強度等物性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0044]在本發(fā)明中，將對含氟彈性體組合物進行發(fā)泡及交聯(lián)而得到的物質(zhì)稱為含氟發(fā)泡橡膠。含氟發(fā)泡橡膠在指材質(zhì)的同時也指具有特定的形狀的物質(zhì)(成形體)，特別是在強調(diào)其為成形體的情況下，有時也稱為含氟發(fā)泡橡膠成形體。
[0045]此外，氧雜烷基是指烷基的I個以上的碳原子(末端碳原子以外的碳原子)被氧原子替換的烷基。其中，被氧原子替換的碳原子為2個以上時，使其為這些碳原子不鄰接的化合物。此外，氧雜烷基的碳原子數(shù)是指不包括被氧原子替換的碳原子的數(shù)目。
[0046]進而，聚合物中的單元是指具有碳-碳不飽和鍵的單體聚合而生成的、最小的結構單元?；趩误w的單元的名稱以單體名加上單元表示。單體名為簡稱時也相同。
[0047]<含氟彈性體組合物>
[0048]本發(fā)明的含氟彈性體組合物為用于制造含氟發(fā)泡橡膠的物質(zhì)，含有含氟彈性體、發(fā)泡劑和由過氧化物化合物形成的交聯(lián)劑作為必需成分。不含有交聯(lián)助劑或僅少量含有特定的交聯(lián)助劑。
[0049]含氟彈性體可組合使用I種以上。
[0050]〈含氟彈性體〉
[0051]在本發(fā)明中，含氟彈性體是指優(yōu)選為分子量超過2000的含氟彈性共聚物。
[0052]本發(fā)明中的含氟彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變點優(yōu)選為20°C以下，更優(yōu)選為10°C以下，特別優(yōu)選為5°C以下。
[0053]此外，含氟彈性體的基于JIS K6300的100°C下的門尼粘度(LM1+4100°C )優(yōu)選為I~200、更優(yōu)選為5~190、特別優(yōu)選為10~180。[0054][含氟單體]
[0055]含氟彈性體含有基于含氟單體的單元。
[0056]作為該含氟單體，優(yōu)選四氟乙烯(以下有時記為TFE)、偏二氟乙烯(以下有時記為VdF)、六氟丙烯(以下有時記為HFP)，由下式(I)表示的化合物及氯三氟乙烯?；诤鷱椥泽w中所含有的含氟單體的單元為基于選自由這些單體組成的組中的I種以上的含氟單體的單元時，含氟彈性體耐熱性、耐化學試劑性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
[0057]CF2=CFORf- (I)
[0058]式⑴中，Rf為碳數(shù)I~9的全氟烷基或碳數(shù)2~9且包含I個以上的氧原子的全氟(氧雜烷基)。
[0059]Rf可為直鏈狀，也可含有支鏈，還可具有環(huán)狀結構。全氟烷基的碳數(shù)優(yōu)選為I~6、更優(yōu)選為I~4。此外，全氟(氧雜烷基)的碳數(shù)優(yōu)選為2~8、更優(yōu)選為2~6。
[0060]對于作為Rf的全氟烷基的具體例而言，優(yōu)選CF3基、C2F5基、C3F7基。由Rf為全氟烷基的式(I)表示的化合物(即全氟烷基乙烯基醚)以下有時記為PAVE。
[0061]作為Rf的全氟(氧雜烷基)中的氧原子數(shù)優(yōu)選為4個以下、更優(yōu)選為2個以下。作為該全氟(氧雜烷基)的具體例，優(yōu)選為C2F5OC2F4-基、C3F7OC3F6-基、C3F7OC3F6OC3F6-基。
[0062]作為由式⑴表示的化合物的具體例，可列舉出CF2=CFOCF3、CF2=CF0CF2CF3、CF2=CF0CF2CF2CF3、CF2=CFO (CF2) 3CF3、CF2=CFO(CF2)4CF3' CF2=CF0CF20CF3、CF2=CF0CF2CF20CF3、CF2=CF0CF2CF20CF2CF3、CF2=CFO (CF2) 30CF2CF3、CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF3、CF2=CF0CF2CF (CF3)O(CF2)2CF3, CF2=CF0(CF2CF20)2CF2CF3、CF2=CFO [CF2CF (CF3) 0] 2CF3、CF2=CFO [CF2CF (CF3)0]2 (CF2)2CF3 等。
[0063][烴單體]
[0064]優(yōu)選的是，含氟彈性體除了含有基于含氟單體的單元，還含有基于烴單體的單元。烴單體不含有氟原子，由具有碳-碳不飽和鍵的烴化合物形成。
[0065]作為烴單體，優(yōu)選由下式(2)表示的化合物、丙烯(以下有時記為P)及乙烯(以下有時記為E)。更優(yōu)選丙烯。含氟彈性體還可含有2種以上基于這些烴單體的單元。
[0066]CH2=CHOR…(2)
[0067]式⑵中，R為碳數(shù)I~8的烷基或碳數(shù)為2~8且包含I個以上氧原子的氧雜烷基。R可為直鏈狀，也可含有支鏈，還可具有環(huán)狀結構。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為I~6、更優(yōu)選為I~4。氧雜烷基的碳數(shù)優(yōu)選為2~6、更優(yōu)選為2~4。氧雜烷基的氧原子數(shù)優(yōu)選為I或2、更優(yōu)選為I。
[0068]作為由式⑵表示的乙烯基醚的具體例，可列舉出甲基乙烯基醚(以下有時記為MVE)、乙基乙烯基醚(以下有時記為EVE)、丁基乙烯基醚(以下有時記為BVE)、甲氧基乙基
乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚等。
[0069]含氟彈性體含有基于烴單體的單元時，相對于構成含氟彈性體的、基于含氟單體的單元和基于烴單體的單元的總量100摩爾，基于烴單體的單元的比率優(yōu)選為10~90摩爾％、更優(yōu)選為20~80摩爾％、特別優(yōu)選為30~70摩爾％。低于上述范圍的下限值時，存在含氟發(fā)泡橡膠的硬度過度升高的傾向，超過上限值時耐熱性、耐化學試劑性容易降低。處于上述范圍內(nèi)時，可得到取得了橡膠物性、耐熱性、耐化學試劑性的平衡的含氟發(fā)泡橡膠。
[0070][含有交聯(lián)性基團的單體][0071 ] 本發(fā)明中的含氟彈性體除了含有基于上述單體的單元，還可含有基于含有交聯(lián)性基團的單體的單元。在本說明書中，含有交聯(lián)性基團的單體是指在同一分子內(nèi)具有I個以上后述的交聯(lián)性基團的化合物且其分子量為2000以下。含有交聯(lián)性基團的單體中的交聯(lián)性基團在制造含氟彈性體時實質(zhì)上不反應，含氟彈性體具有源自含有交聯(lián)性基團的單體的交聯(lián)性基團。
[0072]構成含氟彈性體的全部單元(100摩爾)中，基于含有交聯(lián)性基團的單體的單元的比率優(yōu)選為0.001~10摩爾％、更優(yōu)選為0.001~5摩爾％、特別優(yōu)選為0.01~3摩爾％。低于上述范圍的下限值時，存在交聯(lián)密度不足且未表現(xiàn)出橡膠物性的情況。超過上限值時，交聯(lián)密度變得過高，橡膠物性的耐熱性、耐化學試劑性容易降低。處于上述范圍內(nèi)時，容易得到取得了硬度、耐熱性、耐化學試劑性等的平衡的含氟發(fā)泡橡膠。
[0073]作為含有交聯(lián)性基團的單體中的交聯(lián)性基團，可列舉出含有碳-碳雙鍵的基團、鹵素原子、酸酐殘基、羧基、氨基、氰基、羥基等。
[0074]作為含有交聯(lián)性基團的單體的適宜的具體例，可列舉出(2-溴-1，1，2，2-四氟乙烯)三氟乙烯基醚、(2-碘-1，I, 2，2-四氟乙烯)三氟乙烯基醚、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸、衣康酸、七氟-4-戊烯腈等。含有交聯(lián)性基團的單體可使用2種以上。[0075][含氟彈性體的優(yōu)選形態(tài)]
[0076]作為含氟彈性體的優(yōu)選的形態(tài)，例如可列舉出TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、VdF/HFP 共聚物、TFE/VdF/HFP 共聚物、TFE/CF2=CF0CF3 共聚物、TFE/CF2=CF0C3F7 共聚物、TFE/CF2=CF0CF3/CF2=CF0C3F7 共聚物、TFE/MVE 共聚物、TFE/EVE 共聚物、TFE/BVE 共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VdF/CF2=CF0C3F7共聚物、E/HFP共聚物。此外，在這些共聚物中，也優(yōu)選還含有基于含有交聯(lián)性基團的單體的單元的共聚物。
[0077]其中，優(yōu)選TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP共聚物、TFE/VdF/HFP共聚物。此外，在這些共聚物中也優(yōu)選還含有基于含有交聯(lián)性基團的單體的單元的共聚物。
[0078]特別是TFE/P共聚物、TFE/P/VdF共聚物、VdF/HFP共聚物及TFE/VdF/HFP共聚物，在橡膠物性、耐熱性及耐化學試劑性的平衡的方面是最優(yōu)選的。
[0079]對上述共聚物中的基于各單體的單元的摩爾比沒有特別限制，根據(jù)需要的特性而適當選定即可。
[0080]例如，TFE/P共聚物中的TFE單元/P單元的摩爾比優(yōu)選為40/60~70/30、更優(yōu)選為 50/50 ~60/40。
[0081]作為含氟彈性體的適宜的具體例，可列舉出下述的共聚物。
[0082]TFE (40 ~60 摩爾 ％) /P (60 ~40 摩爾 ％)共聚物、TFE (20 ~79 摩爾 ％) /P (79 ~20摩爾％)/VdF(l~50摩爾％)共聚物、TFE (20~80摩爾％)/HFP(80~20摩爾％)共聚物、VdF(50~95摩爾％)/HFP(5~50摩爾％)共聚物、TFE (I~35摩爾％)/VdF(45~90摩爾%) /HFP (5~50摩爾%)共聚物、TFE (40~70摩爾%) /CF2=CFOCF3 (60~30摩爾%)共聚物、TFE (40~70摩爾%) /CF2=CFOC3F7(60~30摩爾%)共聚物、TFE (40~70摩爾%)/CF2=C (OC2F5) 2 (60~30摩爾%)共聚物、TFE (70~30摩爾%) /MVE (30~70摩爾%)共聚物、TFE (70~30摩爾%) /EVE (30~70摩爾%)共聚物、TFE (70~30摩爾%) /BVE (30~70摩爾％)共聚物、TFE(60~30摩爾％)/EVE(l~69摩爾％)/BVE(l~69摩爾％)共聚物、VdF (40 ~70 摩爾 %) /CF2=CFOC3F7 (60 ~30 摩爾 %)共聚物、E (40 ~60 摩爾 %) /HFP (60 ~40摩爾％)共聚物。此外，在這些共聚物中，也優(yōu)選相對于全部單元還含有0.001~10摩爾％基于含有交聯(lián)性基團的單體的單元的共聚物。
[0083]在此，TFE (40~60摩爾％) /P (60~40摩爾％)共聚物是指以40~60摩爾％:60~40摩爾％的比例含有TFE單元和P單元的共聚物，其他的共聚物也是相同的含義。
[0084]此外，在TFE (40~60摩爾％) /P (60~40摩爾％)共聚物中，相對于全部單元還含有0.001~10摩爾％基于含有交聯(lián)基的單體的單元的共聚物是指TFE單元和P單元的比率為40~60摩爾％:60~40摩爾％，相對于全部單元還含有0.001~10摩爾％基于含有交聯(lián)基的單體的單元的共聚物，其他的共聚物也是相同的意思。
[0085][含氟彈性體的制造法]
[0086]對含氟彈性體的制造法沒有特別限定，可優(yōu)選使用乳液聚合、溶液聚合等，特別優(yōu)選乳液聚合。作為乳液聚合時使用的乳化劑，可使用公知的月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等烴系乳化劑、全氟辛酸銨、全氟己酸銨、C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4、C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF (CF3) -COONH4等含氟乳化劑。
[0087]<發(fā)泡劑>
[0088]對發(fā)泡劑沒有特別限定，優(yōu)選有機系分解性化學發(fā)泡劑，更優(yōu)選偶氮系化合物、亞硝基化合物、肼化合物。作為該有機系分解性化學發(fā)泡劑的具體例，可例示出偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸鋇鹽、N，N- 二亞硝基五亞甲基四胺、苯磺酰肼(BenzenesulfonyIhydrazine)、聯(lián)二脲(Hydrazodicarbonamide)。作為發(fā)泡劑,可使用2種以上的上述化合物。
[0089]含氟彈性體組合 物中的發(fā)泡劑的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體為0.1~20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.3~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。處于該范圍時，容易得到提供發(fā)泡部分的均勻性、成形物的表面平滑性、耐熱性及橡膠物性優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠(含氟發(fā)泡橡膠成形體)的組合物。
[0090]〈交聯(lián)劑〉
[0091]含氟彈性體組合物含有由有機過氧化物形成的交聯(lián)劑作為必需成分。該有機過氧化物沒有特別限定，優(yōu)選有機過氧化物的一半的量以I分鐘分解的溫度即I分鐘半衰期溫度為150~250°C的有機過氧化物、更優(yōu)選為150~200°C。
[0092]作為該有機過氧化物的具體例，可列舉出二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α , α _雙(叔丁基過氧基)_對二異丙基苯、2，5_二甲基_2，5_二(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷_3、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物類、1，1- 二(叔丁基過氧基)-3，3, 5- 二甲基環(huán)己燒、2，5- 二甲基己烷_2，5- 二羥基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基苯、2，5- 二甲基-2，5- 二(過氧化苯甲酰)己烷、過氧化叔丁基馬來酸、過氧化叔丁基異丙基碳酸酯等。該有機過氧化物可使用2種以上。
[0093]含氟彈性體組合物中的有機過氧化物的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體為
0.05~10質(zhì)量份、優(yōu)選為0.3~5質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~3質(zhì)量份。處于該范圍時,容易得到提供發(fā)泡部分的均勻性、成形物的表面平滑性、耐熱性及橡膠物性優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠(含氟發(fā)泡橡膠成形體)的組合物。
[0094]<交聯(lián)助劑>
[0095]含氟彈性體組合物中的交聯(lián)助劑為在同一分子內(nèi)具有2個以上反應性官能團的化合物。作為反應性官能團，可列舉出含有碳-碳雙鍵的基團、鹵素原子、酸酐殘基、羧基、氨基、氰基、羥基。交聯(lián)助劑的在同一分子內(nèi)存在的多個反應性官能團可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0096]作為含有碳-碳雙鍵的基團，可列舉出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等鏈烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；炔伙柡王；ⅠR來酰亞胺基等。優(yōu)選的含有碳-碳雙鍵的基團為碳數(shù)2~4的鏈烯基、尤其烯丙基是特別優(yōu)選的。
[0097]作為交聯(lián)助劑的例子，可列舉出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三(甲基烯丙基)異氰脲酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氫-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、間苯二胺雙馬來酰亞胺、對苯醌二肟、P，P’-二苯甲酰苯醌二肟、對苯二甲酸二炔丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N’ ’，N’ ’ ’ -四烯丙基對苯二甲酰胺、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基硅氧烷低聚物等。
[0098]在本發(fā)明的含氟彈性體組合物中，交聯(lián)助劑可含有，也可不含有。本發(fā)明的含氟彈性體組合物含有交聯(lián)助劑時，作為該交聯(lián)助劑，使用在同一分子內(nèi)具有2個以上含有碳-碳雙鍵的基團的化合物。其中，在同一分子內(nèi)具有2個以上含有碳-碳雙鍵的基團的化合物中，同一分子內(nèi)存在的多個含有碳-碳雙鍵的基團可以彼此相同，也可以彼此不同。
[0099]本發(fā)明的含氟彈性 體 組合物含有交聯(lián)助劑時，作為該交聯(lián)助劑，更優(yōu)選使用選自由三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯及三(甲基烯丙基)異氰脲酸酯組成的組中的I種以上。特別是從交聯(lián)反應性的方面來看，交聯(lián)助劑進一步優(yōu)選為三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，特別優(yōu)選僅使用TAIC作為交聯(lián)助劑。
[0100]含有交聯(lián)助劑時，交聯(lián)助劑的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體組合物為0.3質(zhì)量份以下，優(yōu)選低于0.1質(zhì)量份。交聯(lián)助劑的含量為0.3質(zhì)量份以下時，將含氟彈性體組合物發(fā)泡及交聯(lián)而得到的含氟發(fā)泡橡膠為發(fā)泡部分的均勻性優(yōu)異、表面平滑性優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠。此外，該含氟發(fā)泡橡膠的拉伸斷裂強度等物性優(yōu)異、且耐熱性/耐化學試劑性優(yōu)異。交聯(lián)助劑的含量的下限值相對于100質(zhì)量份含氟彈性體組合物，優(yōu)選為0.001質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.005質(zhì)量份以上,最優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上。通過在該范圍內(nèi)含有交聯(lián)助劑，含氟發(fā)泡橡膠物性優(yōu)異、且耐熱性/耐化學試劑性優(yōu)異。
[0101]本發(fā)明的含氟彈性體組合物最優(yōu)選不含交聯(lián)助劑。
[0102]<添加劑>
[0103]在含氟彈性體組合物中，根據(jù)需要可含有顏料、填充劑、增強劑、加工助劑、酸吸收劑等添加劑。此外，可含有其它公知的添加劑。
[0104]作為顏料的具體例，可列舉出未取代喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮、蒽醌紅、多偶氮系黃、苯并咪唑酮系黃、銅酞菁藍、銅酞菁綠、鈷酞菁藍等。顏料的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體優(yōu)選為0.1~50質(zhì)量份。
[0105]作為填充劑的具體例，可列舉出粘土、滑石等。填充劑的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體優(yōu)選為I~100質(zhì)量份。
[0106]作為增強劑的具體例，可列舉出炭黑、氧化鈦、二氧化硅及聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等含氟樹脂等。作為增強劑的含氟樹脂的熔融溫度優(yōu)選超過20°C。增強劑的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體優(yōu)選為I~100質(zhì)量份。
[0107]作為加工助劑，優(yōu)選為硬脂酸及其鹽。作為硬脂酸鹽的具體例，可列舉出硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂。硬脂酸及其鹽可使用2種以上。
[0108]加工助劑的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量份。
[0109]作為酸吸收劑，可列舉出金屬氧化物及金屬碳酸化合物。作為該金屬氧化物的具體例，可列舉出ZnO、MgO、CaO、TiO2、CuO、BaO等。作為該金屬碳酸化合物的具體例,可列舉出ZnC03、MgCO3> CaCO3等。酸吸收劑的含量相對于100質(zhì)量份含氟彈性體優(yōu)選為O~5質(zhì)量份。
[0110]<含氟彈性體組合物的制造方法>
[0111]本發(fā)明的含氟彈性體組合物通過混合上述各成分而得到。作為混合方法，可應用各種混合方法，優(yōu)選使用雙輥磨、捏合機、班伯里密煉機等進行混煉的方法。混煉時發(fā)熱劇烈的情況下，優(yōu)選對輥等混煉機進行冷卻?；鞜挏囟葍?yōu)選為100°c以下、更優(yōu)選為80°C以下?；鞜挏囟瘸^100°c時，有產(chǎn)生發(fā)泡反應和/或交聯(lián)反應的擔心。該混煉溫度的下限值沒有特別限制，通常為20°c。
[0112]<含氟發(fā)泡橡膠(成形體)的制造方法>
[0113]本發(fā)明的含氟發(fā)泡橡膠通過使本發(fā)明的含氟彈性體組合物發(fā)泡及交聯(lián)而得到。
[0114]具體而言，將含氟彈性體組合物加熱至發(fā)泡劑的分解溫度以上的溫度時產(chǎn)生發(fā)泡反應，加熱至交聯(lián)劑的分解溫度以上的溫度時產(chǎn)生交聯(lián)反應。在本發(fā)明中，優(yōu)選加熱至發(fā)泡劑的分解溫度以上且交聯(lián)劑的分解溫度以上的溫度，同時進行發(fā)泡反應和交聯(lián)反應。這些加熱可在加壓下進行，也可在常壓下進行。
[0115]為了在發(fā)泡反應結束時成為規(guī)定的形狀，在發(fā)泡同時進行成形，得到含氟發(fā)泡橡膠成形體。作為成形方法，沒有特別限制，例如可列舉出加壓成形、壓縮成形、擠出成形、注射成形等各種成形方法。交聯(lián)反應可以與成形同時進行，也可在成形后使其進行交聯(lián)反應，還可以將它們組合。
[0116]需要說明的是，也可以將發(fā)泡及交聯(lián)之后的含氟發(fā)泡橡膠成形體(例如片狀成形體)進一步切出規(guī)定的形狀等來進行成形，但與發(fā)泡同時成形為規(guī)定的形狀時成品率良好。
[0117]含氟發(fā)泡橡膠制造時的含氟彈性體組合物的加熱溫度優(yōu)選為100~300°C的范圍。在該溫度范圍加熱時，發(fā)泡反應與交聯(lián)反應平衡性良好地進行，得到發(fā)泡狀態(tài)的均勻性優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠。在加壓下成形時，得到表面平滑性優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠成形體。此外，得到拉伸斷裂強度等物性優(yōu)異并且耐熱性/耐化學試劑性優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠。
[0118]此外，將在較低的溫度下的一次加熱和在較高的溫度下的二次加熱進行組合時，容易得到更良好的發(fā)泡狀態(tài)。一次加熱溫度優(yōu)選為100~250°C。二次加熱溫度為比該一次加熱溫度高的溫度，該二次加熱溫度優(yōu)選為150~300°C、更優(yōu)選為150~250°C、最優(yōu)選170~250°C。二次加熱溫度優(yōu)選比一次加熱溫度高10°C以上的溫度，更優(yōu)選高20°C以上的溫度。此外，二次加熱也可階段性地進行升溫。加熱時間適當選定即可。[0119]作為一次加熱和二次加熱的組合的具體例，優(yōu)選如下的方法:在150~200°C的熱壓下進行3~60分鐘的一次加熱，進行發(fā)泡、交聯(lián)及成形，然后將所得到的成形體在比該熱壓溫度高且為170~250°C的烘箱內(nèi)加熱I~24小時，使交聯(lián)反應進一步地進行。
[0120]對含氟發(fā)泡橡膠的發(fā)泡倍率沒有特別限定。發(fā)泡倍率可根據(jù)發(fā)泡劑的使用量、成形溫度、成形時間等成形條件來調(diào)整。
[0121]尤其，本發(fā)明的含氟彈性體組合物不僅在低發(fā)泡倍率時，而且即便在5倍以上的高發(fā)泡倍率下，也可得到均勻且良好的發(fā)泡狀態(tài)，得到物性良好的含氟發(fā)泡橡膠。
[0122]例如，即便由下式表示的發(fā)泡倍率為5倍以上，也可得到拉伸斷裂強度為8kg/cm2以上、物性優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠。
[0123]發(fā)泡倍率=[發(fā)泡前的比重(組合物的比重)]+[發(fā)泡后的比重(發(fā)泡橡膠的比重)]
[0124]需要說明的是，本說明書中的拉伸斷裂強度的值為由JIS K6251中規(guī)定的測定方法得到的值。
[0125]根據(jù)本發(fā)明，通過使含氟彈性體組合物不含交聯(lián)助劑或即便含有時也僅少量地含有特定的交聯(lián)助劑，可穩(wěn)定地得到為均勻且良好的發(fā)泡狀態(tài)的含氟發(fā)泡橡膠。因此，可以再現(xiàn)性良好地制造發(fā)泡狀態(tài)良好、且拉伸斷裂強度等物性優(yōu)異、富于彈性、耐熱性及耐化學試劑性也優(yōu)異的含氟發(fā)泡橡膠。
[0126]得到所述效果的理由尚不明確，但可如下推定。通常，不使其發(fā)泡地使其交聯(lián)時通過較多地配混交聯(lián)助劑來提高交聯(lián)密度，得到良好的物性的橡膠。另一方面，同時進行發(fā)泡與交聯(lián)時，若使用交聯(lián)助劑提高交聯(lián)密度，則發(fā)泡被抑制而變得不穩(wěn)定。因此，認為通過使用不含交聯(lián)助劑或含有少量的組合物，交聯(lián)時的含氟橡膠的交聯(lián)密度的上升被抑制，因此發(fā)泡狀態(tài)變得良好。
實施例
[0127]以下舉出實施例來詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。測定方法及評價方法使用以下的方法。[外觀的評價]用目視觀察成形體的表面狀態(tài)。將產(chǎn)生了因發(fā)泡導致的空洞在表面開口而成的空隙的成形體評價為“產(chǎn)生空隙(不良)”，將未發(fā)現(xiàn)空隙但發(fā)泡程度不均勻的成形體評價為“略微不良”，將發(fā)泡狀態(tài)均勻的成形體評價為“良好”。[發(fā)泡倍率的測定]測定在發(fā)泡中使用的組合物的比重(發(fā)泡前的比重)和發(fā)泡后的比重(成形體的比重)，求出發(fā)泡倍率(發(fā)泡前的比重/發(fā)泡后的比重)。[物性的測定]將用3號啞鈴沖壓厚度2mm的片狀含氟發(fā)泡橡膠成形體而成的成形體作為試樣，基于JIS K6251測定拉伸斷裂強度、拉伸斷裂伸長率、撕裂強度。此外，基于JIS K7312測定硬度(type-C)。
[0128]表中示出的各成分如以下所示。
[0129].TFE/P共聚物:根據(jù)常規(guī)方法使TFE和丙烯進行乳液聚合之后，進行熱處理而得到的含氟彈性體(TFE單元/P單元的摩爾比=55/45)，門尼粘度60。
[0130]-TFE/VdF/HFP共聚物:根據(jù)常規(guī)方法使TFE、VdF和HFP進行乳液聚合而得到的含氟彈性體，門尼粘度 65。Solvay Solexis Corporation 制造、產(chǎn)品名:Tecnof1n P959。
[0131].增強劑:炭黑，Ashland Corporation 制造、產(chǎn)品名:MT_Carbon United N990。
[0132].交聯(lián)助劑:三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。[0133]?交聯(lián)劑:40質(zhì)量％1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯和60質(zhì)量％碳酸鈣的混合物，Kayaku Akzo Corporation 制造、產(chǎn)品名:Perkadoxl4。
[0134].發(fā)泡劑:偶氮二甲酰胺，LAB-1TII C0.，Ltd制造、產(chǎn)品名:VP#600。組成為由50質(zhì)量份偶氮二甲酰胺、40質(zhì)量份合成鋅白(K0MESH0 SEKKAI KOGYO C0., LTD.制造、ZnO和CaCO3的組合物)、10質(zhì)量份尿酸及5質(zhì)量份環(huán)烷烴油(產(chǎn)品名:出光興產(chǎn)株式會社制造、NP-24)形成的組合物(總量105質(zhì)量份)。
[0135]?加工助劑:硬脂酸鈉。
[0136](實施例1)
[0137]作為含氟彈性體，使用TFE/P共聚物。以表1中示出的配方，用雙輥磨混煉所有成分，得到總量113.5質(zhì)量份的含氟彈性體組合物。交聯(lián)助劑未配混。通過將該含氟彈性體組合物在170°C下熱壓20分鐘而進行一次交聯(lián)，進而在200°C下使其進行4小時二次交聯(lián)，得到厚度2mm的含氟發(fā)泡橡膠片。
[0138]進行該含氟發(fā)泡橡膠片的外觀評價、發(fā)泡倍率的測定及物性的測定。結果示于表1(以下相同)。
[0139](實施例2)
[0140]在實施例1中，作為交聯(lián)助劑添加0.3質(zhì)量份三烯丙基異氰脲酸酯，將總量設為
113.8質(zhì)量份，除此以外以與實施例1相同的方法得到含氟發(fā)泡橡膠片。進行與實施例1相同的評價及測定。
[0141](實施例3)
[0142]在實施例1中，將TFE/P共聚物改變?yōu)門FE/VdF/HFP共聚物，除此以外以與實施例1相同的方法得到含氟發(fā)泡橡膠片。進行與實施例1相同的評價及測定。
[0143](比較例I)
[0144]在實施例1中，作為交聯(lián)助劑添加0.5質(zhì)量份三烯丙基異氰脲酸酯，將總量設為
114.0質(zhì)量份，除此以外以與實施例1相同的方法得到含氟發(fā)泡橡膠片。進行與實施例1相同的評價及測定。該橡膠片的發(fā)泡狀態(tài)不均勻，不能正確測定。
[0145](比較例2~4)
[0146]如表1所示那樣，在實施例1中，分別將作為交聯(lián)助劑的三烯丙基異氰脲酸酯的添加量改變?yōu)?.0質(zhì)量份、2.0質(zhì)量份、3.0質(zhì)量份，除此以外以與實施例1相同的方法得到含氟發(fā)泡橡膠片。進行與實施例1相同的評價及測定。任一橡膠片均產(chǎn)生空隙，不能正確測定。
[0147](比較例5)
[0148]在實施例1中，將含氟彈性體改變?yōu)門FE/VdF/HFP (門尼粘度65)，作為交聯(lián)助劑添加1.0質(zhì)量份異氰脲酸三烯丙酯。除此以外以與實施例1相同的方法得到含氟發(fā)泡橡膠片。進行與實施例1相同的評價及測定。該橡膠片產(chǎn)生空隙，不能正確測定。
[0149] [表 I]
[0150]
【權利要求】
1.一種含氟彈性體組合物，其用于含氟發(fā)泡橡膠的制造， 相對于100質(zhì)量份含氟彈性體，含有0.1~20質(zhì)量份發(fā)泡劑和0.05~10質(zhì)量份由過氧化物化合物形成的交聯(lián)劑，不含交聯(lián)助劑或含有下述交聯(lián)助劑且其含量為0.3質(zhì)量份以下， 交聯(lián)助劑:在同一分子內(nèi)具有2個以上含有碳-碳雙鍵的基團的化合物，其中，在同一分子內(nèi)存在的多個含有碳-碳雙鍵的基團可以彼此相同，也可以彼此不同。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體含有基于含氟單體的單元，所述含氟單體為選自由四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、下式(I)所表示的化合物及氯三氟乙烯組成的組中的I種以上， CF2=CFOIV..⑴ 式(I)中，Rf為碳數(shù)I~9的全氟烷基或碳數(shù)為2~9且包含I個以上的醚性氧原子的全氟(氧雜烷基)。
3.根據(jù)權利要求2所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體還含有基于烴單體的單元和/或基于含有交聯(lián)基的單體的單元，所述烴單體為選自由下式(2)所表示的化合物、丙烯及乙烯組成的組中的I種以上， CH2=CHOR …⑵ 式⑵中，R為碳數(shù)I~8的烷基或碳數(shù)為2~8且包含I個以上醚性氧原子的氧雜烷基。
4.根據(jù)權利要求1~3中任一 項所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體為選自由四氟乙烯/丙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物及四氟乙烯/偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物組成的組中的I種以上。
5.根據(jù)權利要求1~4中任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，所述交聯(lián)助劑為三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯或三(甲基烯丙基)異氰脲酸酯。
6.根據(jù)權利要求1~5中任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，所述含氟彈性體組合物含有所述交聯(lián)助劑且其含量低于0.1質(zhì)量份。
7.根據(jù)權利要求1~6中任一項所述的含氟彈性體組合物，其中，所述發(fā)泡劑為偶氮系化合物、亞硝基化合物或肼化合物。
8.一種含氟發(fā)泡橡膠，其是使權利要求1~7中任一項所述的含氟彈性體組合物發(fā)泡及交聯(lián)而得到的。
9.根據(jù)權利要求8所述的含氟發(fā)泡橡膠，其中，由下式所表示的發(fā)泡倍率為5倍以上，且拉伸斷裂強度為8kg/cm2以上， 發(fā)泡倍率=[發(fā)泡前的比重(組合物的比重)]+ [發(fā)泡后的比重(發(fā)泡橡膠的比重)]。
10.一種含氟發(fā)泡橡膠的制造方法，其特征在于，將權利要求1~7中任一項所述的含氟彈性體組合物進行發(fā)泡及交聯(lián)。
11.根據(jù)權利要求10所述的含氟發(fā)泡橡膠的制造方法，其中，將含氟彈性體組合物加熱至100~300°C來進行發(fā)泡及交聯(lián)。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的含氟發(fā)泡橡膠的制造方法，其中，將含氟彈性體組合物加熱至100~250°C，接著加熱至比所述加熱溫度高的150~300°C。
【文檔編號】C08K5/22GK103492467SQ201280018266
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月9日 優(yōu)先權日:2011年4月13日
【發(fā)明者】本多誠, 舟木宙, 松岡康彥 申請人:旭硝子株式會社