樹脂用碳酸鈣填料、其制造方法及包含該填料的樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供樹脂用碳酸鈣填料,其中,在根據(jù)電子顯微鏡照片測定(Mountech公司制Mac-VIEW)的個數(shù)粒度分布直徑中,粒徑為0.26μm以下的粒子的含有率為30%以下,且滿足下式(a)~(c);(a)Dms5/Dmv5≤3(b)1≤Sw≤8(m2/g)(c)Mo≤300(ppm);Dms5:用激光衍射式粒度分布測定裝置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)測定的體積粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(μm);Dmv5:用電子顯微鏡測定的粒徑(Mountech公司制Mac-VIEW)的個數(shù)粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(μm);Sw:BET比表面積(Mountech公司制Macsorb)(m2/g);Mo:200~300℃的用卡爾費歇爾法測定的水分量(ppm)。本發(fā)明的樹脂用碳酸鈣填料的微粉少,調(diào)整為特定粒度,并且水分等揮發(fā)性成分少,即使以高濃度配合在加工溫度高的樹脂中,也能解決發(fā)泡等問題。
【專利說明】樹脂用碳酸鈣填料、其制造方法及包含該填料的樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹脂用碳酸鈣填料、其制造方法及包含該填料的樹脂組合物,更詳細(xì)地說,涉及呈微粉少的均一的粒子、水分等揮發(fā)性成分也少的樹脂用碳酸鈣填料、其制造方法及配合該填料而成的樹脂組合物。
[0002]本發(fā)明的樹脂用碳酸鈣填料由于在特定的溫度范圍內(nèi)水分等揮發(fā)性成分的產(chǎn)生量少,因此不僅是以高濃度配合的現(xiàn)有的密封膠、地板材料、粘接劑用途,即使是配合在例如加工溫度高的聚酯系樹脂或工程系樹脂等樹脂中的情況下,也能得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異的樹脂組合物。
[0003]還有,本發(fā)明的樹脂用碳酸鈣填料由于微粉、粗粒少、粒子的均一性和分散性優(yōu)異,因此作為手機和筆記本電腦、電視機等的液晶用光反射板中使用的白色PET用微多孔形成劑特別有用。
【背景技術(shù)】
[0004]一直以來,碳酸鈣在將氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂與增塑劑混合而成的增塑溶膠用途、與聚氨酯或有機硅樹脂、聚硫樹脂等混合而成的密封膠領(lǐng)域等中以高濃度配合。另一方面,在合成樹脂中,例如在以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為代表的聚酯系樹脂、以聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)為代表的工程系塑料等加工溫度高的領(lǐng)域內(nèi),迄今為止為了光漫射材料、防粘連材料等目的而微量配合碳酸鈣。
[0005]例如,通過在PET樹脂中并用添加經(jīng)粒度調(diào)整的碳酸鈣和非相容性樹脂作為微多孔形成材料來進(jìn)行拉伸薄膜化(片材化)的方法(專利文獻(xiàn)I)、添加硫酸鋇等無機微粒來進(jìn)行拉伸薄膜化(片材化)的方法(專利文獻(xiàn)2)等在PET樹脂和微多孔形成劑的界面上形成空孔隙,通過上述方法制成的多孔質(zhì)白色PET膜在合成紙張、(預(yù)付)卡類、標(biāo)簽、光學(xué)用反射膜(片材)等多種多樣的領(lǐng)域內(nèi)實用化。其中,例如液晶電視用途中使用的光反射膜的情況下,要求液晶電視的高畫質(zhì)化、大畫面化、低成本化。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本專利特開昭62-207337號公報 專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2005-125700號公報。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]發(fā)明所要解決的課題
碳酸鈣與有機系非相容性樹脂、硫酸鋇、氧化鈦等其它微孔形成劑相比時,碳酸鈣不僅價格更便宜,而且與有機系非相容性樹脂相比耐熱性高,因此既具有能夠?qū)⒅圃彀咨玃ET膜時產(chǎn)生的端部分(耳的部分)循環(huán)化的優(yōu)點,在環(huán)境方面和成品率方面也有利。
[0008]此外,硫酸鋇、氧化鈦的比重約為4~4.5g/cm3,而碳酸鈣的比重較輕,約為2.7g/cm3,因此能將添加重量減少至約2/3,在成本和輕量化方面有利。因此,配合有碳酸鈣的白色系多孔質(zhì)樹脂系膜在市場上有需求。
[0009]然而,如果在白色PET樹脂中以高濃度配合碳酸鈣,則存在特別是存在于碳酸鈣微粒表面的水分等揮發(fā)性成分會使白色系多孔質(zhì)樹脂膜發(fā)泡化、或碳酸鈣微粒會招致光學(xué)性能的下降的問題,迄今為止在高濃度配合方面存在課題。
[0010]本發(fā)明鑒于上述事實,其目的在于提供一種碳酸鈣填料,該碳酸鈣填料特別是為了能在加工溫度高的樹脂中進(jìn)行高濃度配合而將存在于碳酸鈣表面的水分等揮發(fā)性成分控制在特定的范圍以下,微粉粒子少,本發(fā)明的目的還在于提供一種樹脂組合物,該樹脂組合物即使將該填料以高濃度配合在加工溫度高的樹脂中,熱穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0011]用于解決課題的手段
本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),將存在于微粉少且調(diào)整為特定粒度的碳酸鈣表面的水分等揮發(fā)性成分在特定的溫度范圍內(nèi)減少至特定量以下的碳酸鈣填料即使以高濃度配合在加工溫度高的樹脂中,也能抑制發(fā)泡性等,從而完成了本發(fā)明。
[0012]即,本發(fā)明的特征是樹脂用碳酸鈣填料,其中,在根據(jù)電子顯微鏡照片測定(Mountech公司制Mac-VIEW)的個數(shù)粒度分布直徑中,粒徑為0.26 μ m以下的粒子的含有率為30%以下,且滿足下式(a)~(C);
(a)Dms5/Dmv5 3
(b)I < Sw < 8 (m2/g)
(c)Mo 300 (ppm)
其中,
Dms5:用激光衍射式粒度分布測定裝置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)測定的體積粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(ym);
Dmv5:用電子顯微鏡測定的粒徑(Mountech公司制Mac-VIEW)的個數(shù)粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(ym);
Sw:ΒΕΤ 比表面積(Mountech 公司制 Macsorb) (m2/g);
Mo:200~300°C的用卡爾費歇爾法測定的水分量(ppm)。
[0013]本發(fā)明的另一特征是樹脂用碳酸鈣填料,其中,M/Z44的產(chǎn)生氣體量滿足下式(d);
(d)Co 300 (ppm)
其中,
Co:用差熱天平-質(zhì)譜同時測定裝置(理學(xué)公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Massphoto)測定的100~200°C范圍內(nèi)的M/Z44的產(chǎn)生量(ppm)。
[0014]本發(fā)明的又一特征是樹脂用碳酸鈣填料,其中,在用流式粒子圖像分析裝置(Malvern公司制FPIA(注冊商標(biāo))-3000)測定的投影面積當(dāng)量直徑的個數(shù)粒度分布中,粒徑為5μπι以上的粒子的含有率)滿足下式(e);
(e)Fp
2(% )0
[0015]本發(fā)明的又一特征是樹脂用碳酸鈣填料,其用選自聚羧酸系表面處理劑、有機磷系表面處理劑的至少一種進(jìn)行表面處理而成。[0016]本發(fā)明的又一特征是樹脂用碳酸鈣填料的制造方法,其是用選自窯、恒溫器、微波爐的加熱裝置以200~550°C的產(chǎn)品溫度對碳酸鈣進(jìn)行加熱處理。
[0017]本發(fā)明的又一特征是樹脂組合物,其包含樹脂和所述樹脂用碳酸鈣填料。
[0018]本發(fā)明的又一特征是樹脂組合物,其中,樹脂是聚酯系樹脂。
[0019]本發(fā)明的又一特征是樹脂組合物,其中,聚酯樹脂是光反射用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0020]本發(fā)明的又一特征是樹脂組合物,其中,樹脂是聚苯硫醚樹脂。
[0021]發(fā)明效果
本發(fā)明的樹脂用碳酸鈣填料的微粉少,調(diào)整為特定粒度,并且水分等揮發(fā)性成分少,因此即使以高濃度配合在加工溫度高的樹脂中,在成型時也不會引起發(fā)泡等問題,在對反射率和耐光性等有要求的液晶用光反射板、對與金屬膜的粘接力和光澤度等有要求的燈反射罩等領(lǐng)域內(nèi)特別有用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022][圖1]所示為實施例2中得到的樹脂用碳酸鈣填料的電子顯微鏡SEM直徑的照片。
[0023][圖2]所示為比較例I中得到的樹脂用碳酸鈣填料的電子顯微鏡SEM直徑的照片。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的樹脂用碳酸鈣填料(以下記作碳酸鈣填料)在根據(jù)電子顯微鏡照片測定(Mountech公司制Mac-VIEW)的個數(shù)粒度分布直徑中,粒徑為0.26 μ m以下的粒子的含有率為30%以下,且必須滿足下式(a)~(C)。 其中,
Dms5:用激光衍射式粒度分布測定裝置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)測定的體積粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(ym);
Dmv5:用電子顯微鏡測定的粒徑(Mountech公司制Mac-VIEW)的個數(shù)粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(ym);
Sw:ΒΕΤ 比表面積(Mountech 公司制 Macsorb) (m2/g);
Mo:200~300°C的用卡爾費歇爾法測定的水分值(ppm)。
[0025]一般來說,粒徑越小,因為分子間作用力或由水分引起的液橋力而產(chǎn)生的粒子間凝集性越強。欲測定微細(xì)的一次粒子的粒徑時,用激光衍射法等一般的粒度分布測定機極其難以逐一測定微細(xì)的一次粒子,一次粒子容易彼此凝集而被判別為成為二次凝集體或三次凝集體的大的塊狀粒子體的直徑。此外,即使用超聲波分散機進(jìn)行預(yù)分散,也極其難以將一次粒子完全解離分散,因此要以良好的精度測定0.26 μ m以下的微細(xì)的一次粒徑,上述一般的粒度分布測定機是不合適的。[0026]因此,本發(fā)明的微細(xì)的一次粒徑的測定法是以根據(jù)電子顯微鏡照片逐一用肉眼觀察測定的個數(shù)粒度分布為基準(zhǔn),該粒度分布中,粒徑為0.26 μ m以下的微細(xì)的一次粒子的含有率必須為30%以下。該粒子的含有率如果高于30%,則不僅存在于碳酸鈣粒子表面的水分等的脫氣難以進(jìn)行,而且容易從外部氣體吸附水分,因此碳酸鈣粒子彼此的凝集性也強,無法用于本發(fā)明的目標(biāo)用途。因此,更優(yōu)選為25%以下,進(jìn)一步更優(yōu)選為20%以下。另外,對于下限無特別限制,但越低越優(yōu)選,最理想的是0%。
[0027] 使用Mountech公司制Mac-VIEW的電子顯微鏡照片直徑的測定方法如下所述。
[0028]〈測定方法〉
在燒杯(IOOml)中加入碳酸鈣填料3g和甲醇溶劑60g使其懸浮,用芯片式超聲波分散機(US-300T ;日本精機制作所制)以300 μ A-1分鐘的固定條件進(jìn)行預(yù)分散。接著,用0.5ml的滴液吸移管將其薄且均勻地載放于SEM試樣臺進(jìn)行干燥,調(diào)制成試樣。
[0029]用SEM以能計數(shù)100~500個數(shù)的倍率觀察調(diào)制成的試樣后,用市售的圖像分析式粒度分布測定軟件(Mountech公司制Mac-VIEW)從端部開始依次描繪100~500個粒子的輪廓并計數(shù),從而得到黑烏德(Heywood)直徑(投影面積當(dāng)量直徑)。另外,粒度分布是個數(shù)頻度,30%以下是每100~500個中的個數(shù)%。
[0030]電子顯微鏡觀察圖像可例舉SEM (掃描型顯微鏡)圖像、TEM (透過型電子顯微鏡)圖像和它們的場發(fā)射型圖像等,無特別限制,本發(fā)明中使用SEM圖像。
[0031]關(guān)于本發(fā)明的(a)式,將由激光衍射式粒度分布測定裝置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)得到的體積粒度分布中自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(Dms5)(以下有時記作激光衍射直徑)除以由電子顯微鏡觀察得到的個數(shù)粒度分布中自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(Dmv5)(以下有時記作電子顯微鏡直徑)而得的值必須為3以下。
[0032]如上所述,一次粒子的大小越微細(xì),則保持越多的水分,凝集附著力越牢固。因此,市售的激光衍射式的情況下,將凝集附著的二次凝集體或三次凝集體作為一個粒子來計數(shù),因此將從電子顯微鏡觀察圖像觀察到的一次粒徑逐一準(zhǔn)確地計數(shù)測定,采用對于激光衍射直徑和電子顯微鏡直徑分別從各自的小粒子側(cè)起累積的5%直徑的比值。
[0033]上述(a)式大于3的情況下,即激光衍射直徑和電子顯微鏡直徑之差大的情況下,微粒含有率多,無法用于本發(fā)明的目標(biāo)用途。因此,優(yōu)選為2.7以下,更優(yōu)選為2.5以下。另外,下限越接近1.0越優(yōu)選,最理想的是1.0。
[0034]激光衍射式粒度分布測定裝置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)的測定方法如下所述。
[0035]〈測定方法〉
使用激光衍射式粒度分布測定裝置(Malvern公司制MASTERS IZER2000),使用甲醇作為介質(zhì)。測定前,為了使本發(fā)明的樹脂用碳酸鈣填料的懸浮化恒定,作為預(yù)處理,在燒杯(IOOml)中加入碳酸鈣填料0.1g和甲醇溶劑50ml使其懸浮,用芯片式超聲波分散機(US-300T ;日本精機制作所制)以300 μ A-1分鐘的固定條件進(jìn)行預(yù)分散,是預(yù)分散后的測定值。
[0036]本發(fā)明的(b)式以BET比表面積(Sw)來表示碳酸鈣填料的各自的大小,必須為I~8m2/g。Sw如果大于8m2/g,則碳酸鈣中所含的水分等揮發(fā)成分含有得多,在低水分化方面存在問題,小于lm2/g的情況下,配合在樹脂中時,碳酸鈣填料的粒子大,難以與樹脂均勻地混合,而且即使能混合也存在碳酸鈣填料從樹脂成型體脫落的問題。用作所述光反射膜用微多孔形成材料的情況下,還存在微孔徑過大的問題。因此,更優(yōu)選為2~7m2/g,進(jìn)一步更優(yōu)選為3~6m2/g。
[0037]BET比表面積測定裝置(Mountech公司制Macsorb)的測定方法。
[0038]〈測定方法〉
將干燥的碳酸鈣填料0.2~0.3g設(shè)置于測定裝置,作為預(yù)處理,在氮和氦的混合氣體氣氛下在200°C下進(jìn)行10分鐘的加熱處理后,在液氮的環(huán)境下進(jìn)行低溫低濕物理吸附,測定比表面積。
[0039]本發(fā)明的(C)式是將本發(fā)明的碳酸鈣填料加熱至200~300°C時產(chǎn)生的水分量(Mo),必須為300ppm以下。如果大于300ppm,則存在于碳酸鈣表面的水分量過多,因此例如以高濃度配合在加工溫度高的樹脂中的情況下,會因為碳酸鈣填料中所含的水分而導(dǎo)致樹脂中產(chǎn)生氣泡,還有,通過膜化來進(jìn)行單軸或雙軸拉伸的情況下,會產(chǎn)生該氣泡產(chǎn)生條紋或斑點、擴大成大孔的問題。因此,更優(yōu)選為200ppm以下,進(jìn)一步更優(yōu)選為150ppm以下,特別優(yōu)選為IOOppm以下。另外,對于下限無特別限制,但越低越優(yōu)選,最理想的是Oppm。
[0040]碳酸鈣填料中的水分量的測定方法如下所述。
[0041]〈測定方法〉
使用水分氣化裝置(三菱化學(xué)公司制;VA-100),用卡爾費歇爾法水分計(三菱化學(xué)公司制;CA-100)測定200~300°C的碳酸鈣填料中的水分量。測定進(jìn)行3次,取它們的平均值。
[0042]本發(fā)明的碳酸鈣填料還優(yōu)選M/Z44的產(chǎn)生氣體量滿足下式(d)。
(d)Co ^ 300 (p pm)
其中,
Co:用差熱天平-質(zhì)譜同時測定裝置(理學(xué)公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Massphoto)測定的100~200°C范圍內(nèi)的M/Z44的產(chǎn)生量(ppm)。
[0043]M/Z44主要表示二氧化碳(分子量44)的產(chǎn)生氣體量。由碳酸鈣填料產(chǎn)生的氣體除水分(水蒸汽)以外,主要是二氧化碳,優(yōu)選為300ppm以下。該值越小,混煉時越容易抑制樹脂的發(fā)泡性。因此,優(yōu)選為200ppm以下,更優(yōu)選為150ppm以下,特別優(yōu)選為IOOppm以下。另外,下限越低越優(yōu)選,最理想的是Oppm。
[0044]由碳酸鈣填料產(chǎn)生的M/Z44的定量方法如下所述。
[0045]〈測定方法〉
對于碳酸鈣填料約lOOmg,用差熱天平-質(zhì)譜同時測定裝置(理學(xué)公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Mass photo)測定100~200°C下的M/Z44。另外,使用草酸鈣一水合物作為標(biāo)準(zhǔn)試樣。
[0046]本發(fā)明的碳酸鈣填料在應(yīng)用于液晶電視等的光反射膜用微多孔形成材料等的情況下,還優(yōu)選在用流式粒子圖像分析裝置(Malvern公司制FPIA (注冊商標(biāo))-3000)測定的投影面積當(dāng)量直徑(黑烏德直徑)的個數(shù)粒度分布中,粒徑為5μπι以上的粒子的含有率(%)滿足下式(e)。
(e)Fp ^ 2.0(% ) ο
[0047]為了本發(fā)明的目標(biāo)用途,即以高濃度配合在加工溫度高的樹脂中,通過抑制上述特定的揮發(fā)性成分,能充分抑制發(fā)泡性,但在應(yīng)用于液晶電視用光反射膜的微多孔形成材料等的情況下,在光反射率的特性上,如果粒徑為5 μ m以上的碳酸鈣填料多,則很難有助于反射率,而且高濃度配合也容易變得困難。因此,碳酸鈣填料中存在的粒徑為5μπι以上的粒子的含有率更優(yōu)選為1.5%以下,進(jìn)一步更優(yōu)選為1.0%以下。另外,對于下限無特別限制,但越低越優(yōu)選,最理想的是O %。[0048]流式粒子圖像分析裝置是分析數(shù)千個粒子圖像、求出面積當(dāng)量直徑的粒度分布的裝置。與一般的激光衍射法不同,其不易受到折射率和矯正的影響,在粗大粒子的測定中精度較高。
[0049]使用流式粒子圖像分析裝置(Malvern公司制FPIA(注冊商標(biāo))-3000)的測定方法如下所述。
[0050]〈測定方法〉
使用流式粒子圖像分析裝置(Malvern公司制FPIA (注冊商標(biāo))-3000),使用甲醇作為介質(zhì)。
[0051]測定前,為了使本發(fā)明的碳酸鈣填料的懸浮化恒定,作為前處理,在燒杯(IOOml)中加入碳酸鈣填料0.0lg和甲醇溶劑50ml使其懸浮,用芯片式超聲波分散機(US-300T ;日本精機制作所制)以300 μ Al分鐘的固定條件進(jìn)行預(yù)分散后進(jìn)行測定。另外,粒度分布是個數(shù)頻度,因此含有率為個數(shù)%。
[0052]本發(fā)明中使用的碳酸鈣可以是天然品(重質(zhì)碳酸鈣)、合成品(輕質(zhì)-膠態(tài)碳酸鈣)中的任一種,其結(jié)晶形態(tài)也可以是以方解石為主成分的形態(tài)、以文石為主成分的形態(tài)等中的任一種,合成品、特別是膠態(tài)碳酸鈣的微粒和粗粒少,在粒子的均一性方面優(yōu)選。
[0053]為了進(jìn)一步提高合成碳酸鈣粒子的均一性,在碳酸鈣水漿或碳酸鈣合成前的氫氧化鈣水漿的階段,優(yōu)選追加使用液體旋風(fēng)分離機等分離裝置將輕液(微粒側(cè))和重液以適當(dāng)?shù)谋壤蛛x的工序,或者追加將通過加熱工序等除去了揮發(fā)性成分的碳酸鈣粉體進(jìn)一步用干式精密分級機進(jìn)行粗粉分級的工序。
[0054]減少本發(fā)明的碳酸鈣填料的粒子表面上含有的水分等揮發(fā)性成分的方法無特別限制,可例舉例如隧道窯、輥道窯、推板窯、梭式窯、升降窯等窯、恒溫器等。作為回轉(zhuǎn)窯,可例舉例如外熱式回轉(zhuǎn)窯、內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯、分批式回轉(zhuǎn)窯等。還可例舉將這些加熱裝置與微波組合而成的微波爐等,優(yōu)選在產(chǎn)品溫度200°C~550°C的范圍內(nèi)進(jìn)行加熱處理的方法。加熱溫度的產(chǎn)品溫度如果低于200°C,則難以充分除去粒子表面上存在的二氧化碳,如果高于5500C,則碳酸鈣容易轉(zhuǎn)變成氧化鈣。因此,更優(yōu)選為250°C~450°C,進(jìn)一步更優(yōu)選為300~400°C。此外,加熱時間根據(jù)粒子表面的二氧化碳量而不同,通常優(yōu)選為5~500分鐘左右。
[0055]此外,加熱處理機中,如果考慮到成本、操作性、熱歷史的不均等,則優(yōu)選回轉(zhuǎn)窯,其中優(yōu)選外熱式回轉(zhuǎn)窯。內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯可能會降低粉體的白色度,亨舍爾混合機等高速流動式混合機由于為分批式,因此如果考慮到后續(xù)工序的表面處理等,則在操作性等方面難以使用,而且極其難以使產(chǎn)品溫度達(dá)到280°C以上,即使使封套中流通油介質(zhì),也容易損傷密封部分,無法長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。而且,在密閉性方面,在本發(fā)明的加熱溫度范圍內(nèi)也是不合適的。
[0056]此外,加熱時間如果是短時間,則水分等揮發(fā)性成分的減少容易變得不充分,如果是長時間,則在加熱處理的產(chǎn)品溫度下,碳酸鈣容易石灰化,而且在生產(chǎn)性方面成本也容易升高,因此更優(yōu)選為10~100分鐘,進(jìn)一步更優(yōu)選為15~50分鐘。
[0057]本發(fā)明的碳酸鈣填料中,為了提高碳酸鈣填料的特性,可以根據(jù)需要使用各種表面處理劑。
[0058]表面處理劑無特別限制,可例舉例如飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、脂環(huán)族羧酸、樹脂酸或其鹽、酯、醇系表面活性劑、失水山梨糖醇脂肪酸酯類、酰胺系或胺系表面活性劑、聚氧化烯烷基醚類、聚氧乙烯壬基苯基醚、α -烯烴磺酸鈉、長鏈烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季銨鹽、氨基羧酸、縮合磷酸系表面處理劑、有機磷系表面處理劑、聚羧酸系表面處理劑、偶聯(lián)劑系表面處理劑等,它們可以單獨或根據(jù)需要兩種以上組合起來進(jìn)行表面處理。
[0059]作為飽和脂肪酸,可例舉癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸等,作為不飽和脂肪酸,可例舉油酸、亞油酸、亞麻酸等,作為脂環(huán)族羧酸,可例舉在環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)的末端具有羧基的環(huán)烷酸等,作為樹脂酸,可例舉松香酸、海松酸、新松香酸等。
[0060]作為醇系表面活性劑,可例舉烷基硫酸酯鈉、烷基醚硫酸酯鈉等,作為失水山梨糖醇脂肪酸酯類,可例舉失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯等,作為酰胺系、胺系表面活性劑,可例舉脂肪酸烷醇酰胺、烷基氧化胺等,作為聚氧化烯烷基醚類,可例舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等,作為長鏈烷基氨基酸,可例舉月桂基甜菜堿、硬脂基甜菜堿等。
[0061]作為氧化胺,可例舉聚氧乙烯脂肪酸酰胺、烷基氧化胺等,作為烷基胺,可例舉乙酸硬脂酰胺等,作為季銨鹽,可例舉硬脂基三甲基氯化銨和硫酸季銨鹽等。
[0062]作為氨基羧酸,可例舉乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸等。
[0063]作為縮合磷酸系表面處理劑,可例舉多磷酸鈉、焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。
[0064]作為有機磷系表面處理劑,可例舉1-羥基亞乙基-1,1- 二膦酸(HEDP)、次氮基三亞甲基膦酸(NTMP)、磷酸三甲酯(TMPA)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸一甲酯('J >酸 J f 7 7 K ) (AP-1)等。
[0065]作為聚羧酸系表面處理劑,可例舉聚丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的一元羧酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等二元羧酸,可以單獨使用也可以使用兩種以上,或者也可以作為與聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等官能團(tuán)的共聚物毫無問題地使用。
[0066]作為偶聯(lián)劑系表面處理劑,可例舉乙烯基三甲氧基硅烷、N-2_(氨基乙基)-3_氨基丙基二甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、以二異硬酷酸基欽酸異丙酷為代表的欽酸酷偶聯(lián)劑
坐寸ο
[0067]上述各種酸也能以例如鉀或鈉的堿金屬鹽、銨鹽的形式使用。
[0068]這些表面處理劑中,從與樹脂的相容性、耐熱性的觀點來看,可以優(yōu)選使用聚丙烯酸系的銨鹽、次氮基三亞甲基膦酸(NTMP)、磷酸三甲酯(TMPA)。
[0069]特別是具有酯鍵的聚酯系樹脂的情況下,因為耐堿性低,所以上述表面處理劑是有效的。
[0070]上述表面處理劑的用量根據(jù)碳酸鈣的比表面積、組合條件等而變化, 因此難以一概而論地規(guī)定,但根據(jù)本發(fā)明的目標(biāo)用途,通常優(yōu)選相對于碳酸鈣為0.01~5重量%。用量少于0.01重量%時,難以得到足夠的表面處理效果,另一方面,即使以多于5重量%的量添加,也無法確認(rèn)效果的進(jìn)一步提高,而且存在表面處理劑滲漏或者在與樹脂混煉時容易分解的傾向。
[0071]作為表面處理方法,例如可以是用超強混合機(supermixer)、亨舍爾混合機等混合機直接將表面處理劑混合于碳酸鈣粉體中、根據(jù)需要加熱來進(jìn)行表面處理的干式處理法、將表面處理劑用水溶劑等溶解、添加至碳酸鈣水懸浮液中來進(jìn)行表面處理后、進(jìn)行脫水、干燥的濕式處理法、或者這兩者的復(fù)合。
[0072]接著,對本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行說明。
[0073]本發(fā)明中使用的樹脂顯然可以是加工溫度低的各種樹脂,但優(yōu)選加工溫度較高的樹脂??衫e例如以丙烯酸樹脂(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丁二烯(PBD)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等為代表的通用樹脂,聚縮醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(PPE)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)、氟樹脂(FR)、液晶聚合物(LCP)等工程塑料,酚、尿素、三聚氰胺、醇酸、不飽和聚酯、環(huán)氧、鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚氨酯、改性有機硅、聚硫、反應(yīng)丙烯酸、聚異丁烯、硅烷基化聚氨酯、改性環(huán)氧等熱固化樹脂。還可以使用聚乳酸樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚酰胺11、聚羥基丁酸等生物降解性塑料、生物質(zhì)塑料(biomass plastic)。
[0074]其中,PET、PBT, PEN、PC、LCP等具有酯鍵的聚酯系樹脂作為片-膜加工制品的通用性高,特別是PET適合于本發(fā)明的目標(biāo)用途。
[0075]本發(fā)明的樹脂用碳酸鈣填料與樹脂的配比根據(jù)樹脂的種類和用途、所希望的物性、成本而有很大不同,可以根據(jù)這些因素適當(dāng)決定,從高濃度配合的目的來看,例如用作光反射用多孔質(zhì)膜的情況下,通常優(yōu)選相對于樹脂100重量份為6~200重量份,更優(yōu)選為10~150重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為20~120重量份左右。
[0076]此外,在不阻礙本發(fā)明的樹脂組合物的效能的范圍內(nèi),為了提高樹脂組合物的特性,可以根據(jù)需要添加脂肪酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯等潤滑劑、增塑劑和穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。還可以配合一般在膜用樹脂組合物中使用的添加物,例如潤滑劑、抗氧化劑、熒光增白劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、防粘連劑、防靜電劑、增滑劑、著色劑等。
[0077]將本發(fā)明的碳酸鈣填料和各種添加劑配合在樹脂中的情況下,用亨舍爾混合機、轉(zhuǎn)筒型混合機、螺條混合器等公知的混合機進(jìn)行混合。
[0078]樹脂組合物在用混合機混合后,用單軸或雙軸擠出機、捏合機、班伯里混煉機等加熱混煉,暫時制成被稱為母料的、含有以本發(fā)明的碳酸鈣填料為代表的各種添加劑的顆粒,用T型模擠出或吹脹成型等公知的成型機進(jìn)行熔融、制膜。然后,可以根據(jù)需要沿著單軸或雙軸進(jìn)行拉伸,制成具有均一的微孔徑的多孔質(zhì)膜制品。
[0079]還可以根據(jù)需要將多道直至上述工序中的T型模擠出為止的工序組合,在擠出時使膜呈多層結(jié)構(gòu),或者引入在拉伸時使其貼合后進(jìn)行再次拉伸的工序,從而制成多層膜,或者在比常溫更高且比樹脂的熔融溫度更低的溫度條件下將膜熟化。
[0080]此外,為了賦予上述膜以印刷適應(yīng)性,對膜表面實施等離子體放電等表面處理來涂布吸墨層,或者在膜的至少一面上以涂布液的形式涂布耐熱樹脂(芳香族對位芳綸、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)樹脂等)的有機溶劑溶液作為保護(hù)層,也沒有任何問題。
[0081]此外,可以使用溶解碳酸鈣和表面處理劑的鹽酸等使本發(fā)明的碳酸鈣填料溶解,制成僅具有微細(xì)的孔的多孔質(zhì)膜制品,也沒有問題。
實施例
[0082]以下,基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明,但本發(fā)明的范圍不受到這些實施例的任何限制。
[0083]實施例1
以煤油為熱源,將灰色致密質(zhì)石灰石在煅燒爐式窯(- 7爐式々 > > )中燒成,將所得的生石灰溶解而制成消石灰漿,使其與二氧化碳反應(yīng),合成碳酸鈣。此時的BET比表面積為20m2/g。對于該碳酸鈣水漿,通過奧斯特瓦爾德熟化進(jìn)行粒子生長,得到BET比表面積為:2.7m2/g的碳酸鈣水漿。將所得的碳酸鈣水漿用壓濾機和氣流干燥機脫水-干燥。
[0084]接著,用外燃式回轉(zhuǎn)窯以300°C、30分鐘的加熱條件進(jìn)行加熱處理,調(diào)制碳酸鈣填料,確認(rèn)粒度分布(粒徑為0.26 μ m以下的粒子的含有率、激光衍射直徑、電子顯微鏡直徑)、BET比表面積、水分量等粉體物性。所得的粉體物性和實施條件示于表1。
[0085]實施例2
除了追加對實施例1中調(diào)制成的碳酸鈣水漿進(jìn)行濕式處理、使得作為表面處理劑的市售的次氮基三亞甲基膦酸(NTMP)相對于碳酸鈣達(dá)到0.5重量%的工序以外,在與實施例1相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1
[0086]對于所得的碳酸鈣填料測定的電子顯微鏡SEM直徑的觀察照片(3000倍)示于圖1o
[0087]實施例3
除了追加對實施例1中調(diào)制成的加熱處理后的碳酸鈣用超強混合機以終點為130°C的條件進(jìn)行干式處理、使得作為表面處理劑的市售的磷酸三甲酯(TMPA)相對于碳酸鈣達(dá)到
0.5重量%的工序以外,在與實施例1相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0088]實施例4
除了追加對實施例1中調(diào)制成的加熱處理后的碳酸鈣用超強混合機以終點為130°C的條件進(jìn)行干式處理、使得作為表面處理劑的市售的聚丙烯酸銨相對于碳酸鈣達(dá)到0.5重量%的工序以外,在與實施例1相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0089]實施例5
除了將通過奧斯特瓦爾德熟化進(jìn)行粒子生長而得的BET比表面積改為1.8m2/g以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0090]實施例6
除了將通過奧斯特瓦爾德熟化進(jìn)行粒子生長而得的BET比表面積改為4.5m2/g以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0091]實施例7除了將通過奧斯特瓦爾德熟化進(jìn)行粒子生長而得的BET比表面積改為6.2m2/g以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0092]實施例8
除了將通過奧斯特瓦爾德熟化進(jìn)行粒子生長而得的BET比表面積改為7.8m2/g以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0093]實施例9
除了將外燃式回轉(zhuǎn)窯的加熱條件改為220°C、100分鐘以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0094]實施例10
除了使用箱形的微波爐、將加熱條件改為270°C、100分鐘以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0095]實施例11
除了將外燃式回轉(zhuǎn)窯的加熱條件改為450°C、15分鐘以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0096]實施例12
除了將外燃式回轉(zhuǎn)窯的加熱條件改為530°C、15分鐘以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0097]實施例13
除了將條件改為:使用超強混合機、終點為130°C、使得作為表面處理劑的市售的磷酸三甲酯(TMPA)相對于碳酸鈣達(dá)到5.0重量%以外,在與實施例3相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0098]實施例14
除了將條件改為:使用超強混合機、終點為130°C、使得作為表面處理劑的市售的磷酸三甲酯(TMPA)相對于碳酸鈣達(dá)到0.1重量%以外,在與實施例3相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0099]實施例15
除了將加熱處理機換成箱形恒溫器(加熱條件:300°C、30分鐘)以外,在與實施例2相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表
1
[0100]實施例16
除了將加熱條件改為300°C、150分鐘以外,在與實施例15相同的條件下操作,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
[0101]實施例17
對于實施例2中調(diào)制成的碳酸鈣水漿,追加用液體旋風(fēng)分離機以輕液(微粒側(cè))和重液為2比8的比例將輕液側(cè)分離的工序,用與實施例2相同條件的外燃式回轉(zhuǎn)窯(加熱條件:300°C、30分鐘)進(jìn)行加熱處理,然后追加對所得的干粉用精密分級機進(jìn)行粗粉分級的工序,調(diào)制成碳酸鈣填料。所得的碳酸鈣填料的粉體物性和實施條件示于表1。
【權(quán)利要求】
1.樹脂用碳酸鈣填料,其特征在于,在根據(jù)電子顯微鏡照片測定(Mountech公司制Mac-VIEff)的個數(shù)粒度分布直徑中,粒徑為0.26 μ m以下的粒子的含有率為30%以下,且滿足下式(a)~(C);
(a)Dms5/Dmv5 ≤ 3
(b)I < Sw < 8 (m2/g)
(c)Mo ≤ 300 (ppm) 其中, Dms5:用激光衍射式粒度分布測定裝置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)測定的體積粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(ym); Dmv5:用電子顯微鏡測定的粒徑(Mountech公司制Mac-VIEW)的個數(shù)粒度分布中,自小粒子側(cè)起累積的5%直徑(ym);
Sw:ΒΕΤ 比表面積(Mountech 公司制 Macsorb) (m2/g); Mo:200~300°C的用卡爾費歇爾法測定的水分量(ppm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂用碳酸鈣填料,其特征在于,M/Z44的產(chǎn)生氣體量滿足下式⑷;
(d)Co ≤ 300 (ppm) 其中, Co:用差熱天平-質(zhì)譜同時測定裝置(理學(xué)公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Massphoto)測定的100~200°C范圍內(nèi)的M/Z44的產(chǎn)生量(ppm)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂用碳酸鈣填料,其特征在于,在用流式粒子圖像分析裝置(Malvern公司制FPIA (注冊商標(biāo))-3000)測定的投影面積當(dāng)量直徑的個數(shù)粒度分布中,粒徑為5μπι以上的粒子的含有率Fp(%)滿足下式(e);
(e)Fp ≤ 2(% )0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂用碳酸鈣填料,其特征在于,用選自聚羧酸系表面處理劑、有機磷系表面處理劑的至少一種進(jìn)行表面處理而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂用碳酸鈣填料的制造方法,其特征在于,用選自窯、恒溫器、微波爐的加熱裝置以200~550°C的產(chǎn)品溫度對碳酸鈣進(jìn)行加熱處理。
6.樹脂組合物,其特征在于,包含樹脂和權(quán)利要求1~4中任一項所述的樹脂用碳酸鈣填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物,其特征在于,樹脂是聚酯系樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的樹脂組合物,其特征在于,聚酯樹脂是光反射用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物,其特征在于,樹脂是聚苯硫醚樹脂。
【文檔編號】C08L101/00GK103476846SQ201280018149
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月13日
【發(fā)明者】笠原英充, 迫浩平, 小坂知德, 久藤譽, 瀧山成生, 北條壽一 申請人:丸尾鈣株式會社