專利名稱：納米級(jí)連接的茂金屬催化劑組合物及其聚合物產(chǎn)物的制作方法
納米級(jí)連接的茂金屬催化劑組合物及其聚合物產(chǎn)物本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，原申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2008年12月12日、申請(qǐng)?zhí)枮?00880122732. O (PCT/US2008/013629)、發(fā)明名稱為“納米級(jí)連接的茂金屬催化劑組合物及其聚合物產(chǎn)物”。
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般地涉及烯烴聚合催化、催化劑組合物、烯烴聚合和共聚方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及納米級(jí)連接的雙核茂金屬化合物和使用此類化合物的催化劑組合物?？梢越?jīng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)生成雙核茂金屬化合物，例如，如Chem. Eur.J.，2003, 9，pp. 3618-3622中所示。烯烴復(fù)分解是在包含烯烴(例如，烯)部分的化合物之間的催化反應(yīng)。常用在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的催化劑包括金屬如釕、鎢、鑰或鎳。發(fā)明簡述本發(fā)明一般地涉及新的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法，使用該催化劑組合物聚合烯烴的方法，使用該催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂和使用這些聚合物樹脂生成的制品。特別地，本發(fā)明涉及納米級(jí)連接的雙核茂金屬化合物和使用此類化合物的催化劑組合物。包含本發(fā)明的納米級(jí)連接的雙核茂金屬化合物的催化劑組合物可以被用于生產(chǎn)例如乙烯基均聚物和共聚物。本發(fā)明公開了新型雙核茂金屬化合物，其具有通過烯基連接的兩個(gè)茂金屬部分。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，這些雙核化合物具有式
權(quán)利要求
1.具有下式的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中X1和X2獨(dú)立地是甲基、苯基、芐基或鹵根。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中，X3上的每個(gè)取代基和X4上除鏈烯基連接基團(tuán)之外的每個(gè)取代基獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中X3是取代的環(huán)戊二烯基以及X4是取代的環(huán)戊二烯基或茚基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中整數(shù)n等于0、1、2、3、4、5、6、7或8;M是Zr或Hf。
6.催化劑組合物，其包含至少一種雙核茂金屬化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物， 其中所述至少一種雙核茂金屬化合物具有下式
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中X1和X2獨(dú)立地是甲基、苯基、芐基或鹵根。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中X3上的每個(gè)取代基和X4上除鏈烯基連接基團(tuán)之外的每個(gè)取代基獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或己基。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中X3是取代的環(huán)戊二烯基以及X4是取代的環(huán)戊二烯基或茚基。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中整數(shù)n等于0、1、2、3、4、5、6、7或8⑷是Zr 或 Hf。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中所述至少一種雙核茂金屬化合物選自
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯，或其任意組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中 所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任意混合氧化物或其任意混合物；以及 所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根或其任意組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體進(jìn)一步包括金屬或金屬離子，其中所述金屬或金屬離子是鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鑰或其任意組口 o
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑-載體包括粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、脫層型粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)中的脫層型粘土、層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅酸鹽礦物質(zhì)、層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)、非層狀硅鋁酸鹽礦物質(zhì)或其任意組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其進(jìn)一步包括至少一種具有下式的有機(jī)鋁化合物 Al(X5)ffl(X6)3-ffl； 其中 X5是烴基； X6是烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；以及 m是從I到3的數(shù)，包括I和3在內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機(jī)鋁化合物是三甲基招、二乙基招、二正丙基招、_■乙基乙醇招、二正丁基招、氣化_■異丁基招、二異丁基招、氣化二乙基鋁或其任意組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其進(jìn)一步包括至少一種任選的助催化劑，其中所述至少一種任選的助催化劑是至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)鋅化合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、至少一種電離化離子化合物或其任意組合。
19.催化劑組合物，其包含至少一種雙核茂金屬化合物和至少一種化合物的接觸產(chǎn)物，所述至少一種化合物選自至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)鋅化合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、至少一種電離化離子化合物或其任意組合物；其中所述至少一種雙核茂金屬化合物具有下式
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑組合物，其中所述至少一種鋁氧烷化合物包括 (a)具有下式的環(huán)狀鋁氧烷
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑組合物，其中所述至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物是N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、三苯基碳鐠四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鍺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼，或它們的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑組合物，其中所述至少一種電離化離子化合物是三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鍺四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳馕四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鍺四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳傭四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鍺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳錆四(五氟苯基)硼酸鹽、簞鍺四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、簞鍺四(間甲苯基)硼酸鹽、苯鍺四(2，4- 二甲基苯基)硼酸鹽、革馕四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、蕈镎四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、蕈錆四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四苯基硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四苯基硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四苯基鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四苯基鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四苯基鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀，或其任意組合。
23.在催化劑組合物存在下使烯烴聚合的方法，所述方法包括在聚合條件下使催化劑組合物與至少一種烯烴單體和任選地至少一種烯烴共聚單體接觸以生產(chǎn)聚合物或共聚物，其中所述催化劑組合物包括至少一種雙核茂金屬化合物和至少一種活化劑-載體的接觸產(chǎn)物， 其中所述至少一種雙核茂金屬化合物具有下式
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述至少一種活化劑-載體是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯或其任意組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述催化劑組合物進(jìn)一步包括至少一種有機(jī)鋁化合物，其中所述至少一種有機(jī)鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、二乙基乙醇鋁、三正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁、氯化二乙基鋁或其任意組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述催化劑組合物與至少一種烯烴單體和任選的至少一種烯烴共聚單體在氣相反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行接觸。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述至少一種烯烴單體包括乙烯、丙烯或苯乙烯。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述至少一種烯烴共聚單體是1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1- 丁烯、異丁烯、1-戍烯、2-戍烯、3-甲基-1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、2-己稀、3_乙基-1-己稀、1-庚稀、2-庚稀、3-庚稀、1-羊稀或苯乙稀。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用新型雙核茂金屬化合物的催化劑組合物。也提供了制備這些新型雙核茂金屬化合物以及使用催化劑組合物中的此類化合物以使烯烴聚合和共聚的方法。
文檔編號(hào)C08F10/02GK103012497SQ201210391709
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者K·C·賈亞拉特納, R·E·默里, J·L·馬丁, 楊清 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司