丙烯聚合催化組分及其催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明分開了一種丙烯聚合催化組分及其催化劑。所述的丙烯聚合催化組分，主要由球形鹵化鎂醇合物、鹵化鈦、內給電子體化合物組成，其中，內給電子體化合物是式（I）的雙苯基酰胺和式（Ⅱ）的二酯的混合物，兩者的摩爾比為0.5:1～2.2:1；以重量百分比計，催化組分包含10～25%鎂、1～10%鈦、40～60%鹵素和1～30%內給電子體。該催化組分與烷基鋁化合物、有機硅化合物組成的丙烯聚合催化劑，用于丙烯（共）聚合時催化劑具有更高的催化活性，氫調敏感性好，聚合物保持高立體規(guī)整性和寬分子量分布。
【專利說明】丙烯聚合催化組分及其催化劑
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯聚合催化組分及其催化劑，具體涉及含固體鈦的丙烯聚合催化組分及其催化劑。
【背景技術】
[0002]聚丙烯是一種重要的聚烯烴產品。大多數(shù)烯烴，特別是丙烯(共)聚合是由以鎂、鈦、鹵素和給電子體為組分的Ziegler-Natta催化劑所引發(fā)，得到的聚合產物立構規(guī)整性好。在催化劑組分中內給電子體是非常重要的組分，對催化劑性能的影響很大。
[0003]現(xiàn)有文獻報道了多種內給電子體，如單酯類、二酯類、二醚類、二酮類、琥珀酸酯類以及醇酯類等含羰基的化合物，CN85100997A采用了鄰苯二甲酸二異丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648 等采用了 1，3_ 二醚類化合物，該化合物中碳原子上空間體積大的取代基以及對稱性較高的取代基有利于催化活性和聚合物等規(guī)度的提高；CN101628951A采用了琥珀酰胺類化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、W000/63261、W02004024785 等采用了琥珀酸酯類化合物，用該化合物制備的催化劑用于丙烯聚合時，催化劑活性明顯增高，所得聚丙烯分子量分布明顯加寬。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供了 一種丙烯聚合催化組分及其催化劑。
[0005]本發(fā)明所述的丙烯聚合催化組分，主要由球形鹵化鎂醇合物、鹵化鈦、內給電子體化合物組成，其特征在于內給電子體化合物是式(I )的雙苯基酰胺和式(II)的二酯的混合物，兩者的摩爾比為0.5:1~2.2:1,
[0006]
【權利要求】
1.丙烯聚合催化組分，主要由球形鹵化鎂醇合物、鹵化鈦、內給電子體化合物組成，其特征在于內給電子體化合物是式(I)的雙苯基酰胺和式(II)的二酯的混合物，兩者的摩爾比為 0.5:1 ~2.2:1，
2.根據(jù)權利要求1所述的催化組分，其特征在于式(I)化合物選自雙_(2’-甲基苯基)酰肼、雙_(3’ -甲基苯基)_酰肼、雙_(4’ -甲基苯基)_酰肼、1_(2’ -甲基苯基)-2-(3’_甲基苯基)_酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(4’_甲基苯基)_酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2- (2’ -乙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (4’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (2’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (3’ -乙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (2 ’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2- (3 ’ -丙基苯基)-酰肼、1- (3 ’ -甲基苯基)-2-(4’ -丙基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(2’ -丙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酰餅、1- (2’ -甲基苯基)-2- (2’ -異丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -異丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -異丙基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (2’ -異丙基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(3’ -異丙基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(4’_異丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’_異丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’ -異丙基苯基)_酰肼、1_(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -異丙基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (2’ - 丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(2’_甲基苯基)-2-(4’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(2’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(3’_丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(4’_丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(2’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(3’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -丁基苯基)_酰肼、1_(2’ -甲基苯基)-2-(2’ -異丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (3’ -異丁基苯基)-酰肼、1- (2’ -甲基苯基)-2- (4’ -異丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(2’ -異丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(3’_異丁基苯基)-酰肼、1-(3’_甲基苯基)-2-(4’_異丁基苯基)-酰肼、1-(4’_甲基苯基)-2-(2’ -異丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(3’ -異丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -異丁基苯基)-酰肼、1-(2’ -甲基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (2 ’ -甲基苯基)-2- (3 ’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (2 ’ -甲基苯基)-2- (4’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -甲基苯基)-2- (3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (3’ -甲基苯基)-2- (4’ -叔丁基苯基)-酰肼、1- (4’ -甲基苯基)-2_(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2_(3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -甲基苯基)-2-(4’ -叔丁基苯基)_酰肼、雙_(2’ -乙基苯基)_酰肼、雙_(3’ -乙基苯基)_酰肼、雙_ (4’_乙基苯基)-酰肼、1-(2’_乙基苯基)-2-(3’_乙基苯基)-酰肼、1_(2’_乙基苯基)-2_(4’-乙基苯基)-酸餅、1_(2’_乙基苯基)-2_(2’-丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酸餅、1- (3 ’ -乙基苯基)-2- (2 ’ -丙基苯基)-酸餅、1- (3 ’ -乙基苯基)-2- (3 ’ -丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (4’ -丙基苯基)-酸餅、1- (4’ -乙基苯基)-2- (2’ -丙基苯基)-酸餅、1-(4，-乙基苯基)-2-(3’ -丙基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2-(4’ -丙基苯基)-酰餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (2’ -異丙基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -異丙基苯基)_酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -異丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (2’ -異丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (3’ -異丙基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (4’-異丙基苯基)-酰肼、1- (4’-乙基苯基)-2- (2’-異丙基苯基)-酰肼、1- (4’-乙基苯基)~2~ (3’ -異丙基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)-2- (4’ _異丙基苯基)-酸餅、1-(2’_乙基苯基)-2_(2’_丁基苯基)-酸餅、1-(2’-乙基苯基)-2_(3’_丁基苯基)-酸餅、1-(2’_乙基苯基)-2_(4’_丁基苯基)-酸餅、1-(3’-乙基苯基)-2_(2’_丁基苯基)-酸餅、1-(3’_乙基苯基)-2_(3’_丁基苯基)-酸餅、1-(3’-乙基苯基)-2_(4’_丁基苯基)-酸餅、1-(4，-乙基苯基)-2-(2’ - 丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2-(3’ - 丁基苯基)-酰餅、1-(4’ -乙基苯基)-2- (4’ _ 丁基苯基)-酸餅、1-(2’ -乙基苯基)-2- (2’ -異丁基苯基)_酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (3’ -異丁基苯基)-酸餅、1- (2’ -乙基苯基)-2- (4’ -異丁基苯基)_酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2- (2’ _異丁基苯基)-酸餅、1- (3’ -乙基苯基)-2-(3’_異丁基苯基)-酰肼、1-(3’_乙基苯基)-2-(4’_異丁基苯基)-酰肼、1-(4’_乙基苯基)~2~ (2’ _異丁基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)-2- (3’ -異丁基苯基)-酸餅、1-(4’ -乙基苯基)_2_(4’ _異丁基苯基)-酸餅、1-(2’ -乙基苯基)_2_(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(2，-乙基苯基)-2-(3’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’ -乙基苯基)-2-(4，-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -乙基苯基)-2-(2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’ -乙基苯基)-2_ (3’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2_ (4’_叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2_ (2’ -叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’ -乙基苯基)-2_ (3’ -叔丁基苯基)-酰肼或是1- (4’ -乙基苯基)-2- (4’ -叔丁基苯基)-酸餅。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化組分，其特征在于式(II)化合物選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二正丁酯其中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的催化組分，其特征在于所述鹵化鎂醇合物符合通式Mg(OR’)mX(2_m).nROH，式中R’為C1~C2tl的烷基、芳烷基或芳基；X為鹵素；m為O≤m<2的整數(shù)；n為0〈n〈6的小數(shù)或整數(shù)；R為C1~C2tl的烷基、芳烷基或芳基。
5.根據(jù)權利要求4所述的催化組分，其特征在于所述鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自二氯化鎂、二溴化鎂、氯代甲氧基鎂或氯代乙氧基鎂中的一種；鹵化鎂醇合物中的醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化組分，其特征在于所述鹵化鈦通式為Ti(0R)pX(4_p)，式中R為C1~C2tl的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；P為O≤P < 4的整數(shù)。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化組分，其特征在于所述鹵化鈦選自四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦其中的一種。
8.一種包含權利要求1所述催化組分的丙烯聚合催化劑，其特征在于催化劑組成中包括: I)權利要求1所述的催化組分； 2)烷基招化合物； 3)有機硅化合物， 以鈦:鋁:外給電子體化合物之間的摩爾比計，催化劑中各組分間的用量比為1:1~2000:1 ~50。
9.根據(jù)權利要求8所述的丙烯聚合催化劑，其特征在于烷基鋁化合物選自三烷基鋁、三烷基鋁與烷基鋁鹵化物或烷基鋁氫化物的混合物，或者是烷基鋁氧烷。
10.根據(jù)權利要求8所述的丙烯聚合催化劑，其特征在于有機硅化合物選自環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。
11.根據(jù)權利要求8所述的丙烯聚合催化劑，其特征在于催化劑中各組分間的用量比為 1:1 ~500:1 ~20。
【文檔編號】C08F10/06GK103694385SQ201210366655
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月28日 優(yōu)先權日:2012年9月28日
【發(fā)明者】劉強, 朱博超, 李振宇, 賈軍紀, 李振昊, 楊世元, 金鼎銘, 王霞, 黃安平, 鄧守軍, 宋賽楠, 謝克鋒, 王丹丹, 王海, 劉小燕 申請人:中國石油天然氣股份有限公司