專利名稱：采用四元共聚技術(shù)制備的聚芳醚砜四元共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類采用四元共聚技術(shù)制備的分子主鏈中同時含有四種不同結(jié)構(gòu)單元的聚芳醚砜四元聚合物。
背景技術(shù)：
聚芳醚砜聚合物(PAES)雖然自60年代即已面世,但至今產(chǎn)業(yè)化形成一定市場規(guī)模商品的主要有聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚聯(lián)苯醚砜(PPSU)三個品種。都有相應(yīng)的不同專利支撐。我們也有這方面的專利申請并得到授權(quán)(如85105138、97112051.X、991031644等)。但這些專利所能制備的都只是一種均聚物或三元共聚物。 近些年我們在長期研究聚芳醚酮共聚物的過程中開發(fā)成功一種采用四元共聚技術(shù)制備聚芳醚酮共聚物的方法?？梢圆捎靡豁棇＠苽渚哂胁煌Y(jié)構(gòu)單元組成和相應(yīng)物性的多種共聚物的方法。相繼申請相關(guān)專利并得到授權(quán)(如200910218085. X，20111009782. I等)在這種聚芳醚酮四元共聚物的研究基礎(chǔ)上，我們對聚芳醚砜類聚合物的四元共聚技術(shù)也取得了突破，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是采用相應(yīng)的四種聚芳醚砜類聚合物的單體，在同一反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，制備含有四種聚芳醚砜結(jié)構(gòu)單元的四元共聚物。而這種四元共聚物又會因四種不同結(jié)構(gòu)單元在聚合物中所占比例的不同而具有不同的物性。因此，只要在合成時，控制四種單體的配料比就可得到所需要物性的多品種四元共聚物。本發(fā)明所選用的四種單體組合分別為單體組合一4, 4 ; - 二輕基二苯諷^^-OH^4,4 ; - 二輕基聯(lián)苯HQ — ~~OHA ,4,4 1 -二氯二苯砜 Cl—^ y~SQ2-^ Zh""01B4,4 ; -二氯苯聯(lián)苯二砜ci^Q^so2———so2-B單體組合二雙酚Aho—/ ,
°H3A2對苯二酷HO~^^-OH^ ‘ 零 f
4,4 ' -二氯二苯砜Cl—^~^^SP2-〈—^-ClB4,4 ; -二氯苯聯(lián)苯二砜——so2-(^ci B;將這兩組四種單體分別在高溫溶劑中溶解后，加入堿金屬碳酸鹽作為成鹽劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)就會形成主鏈中分別含有下述兩組四種結(jié)構(gòu)單元的四元共聚物，即四元共聚物一(對應(yīng)單位組合一)A2j B2 IjI- _-Q-^ ^-SO2-O~~~~^ so2-<^^)工A2'，B2 鏈段^。—〈~~、廠O」、so2-<^ A2, B2!鏈段—"C^^02—處―"""" ΠΙ
'Λ.·········.······Γ>·i κt........../................''""S. 'A2, ,B2'鏈段十。一vJ^vJ^0-W^S°2^S°2一V^J jv四元共聚物二 (對應(yīng)單位組合二)
λ-CHg t.........·λ/=%rr.------V ·A2" ,B2 鏈段十pA2" ,，B2 鏈段^3^}—0^>S02^)fIFA2" ,B2'鏈段,
ch3111A2" , ,B2'鏈段fc^^—0^^S02^)^^S02^^jy,上面任一組四元共聚物的制備過程可以簡述如下在裝有溫度計套管、通惰性氣體管和攪拌器的反應(yīng)器中，首先加入適合反應(yīng)用的高溫溶劑(環(huán)丁砜、二甲砜、二苯砜中的一種)并開始通入惰性氣體，待將反應(yīng)器中氧氣置換凈后，按指定順序(詳見各實施例)加入上述四種單體，再加入一定量的成鹽劑堿金屬碳酸鹽(Na2C03、K2CO3或其混合物)之后按所定升溫和恒溫程序控制反應(yīng)溫度，則體系將通過成鹽和聚合反應(yīng)完成全聚合過程得到所需四元共聚物粘液。將完成聚合反應(yīng)得到的上述四元共聚物粘液注入已備好的蒸餾水中，冷凝為條狀固體。經(jīng)粉碎成所需粒度后吸濾，將共聚物中的溶劑和副產(chǎn)物(NaCl、KCl)反復(fù)多次抽提出來，直到經(jīng)檢測達(dá)到所定標(biāo)準(zhǔn)后，最后過濾干燥至水含量合格，即可得到所需四元共聚物。其四種鏈段所占比例與投料比直接相關(guān)，并與所得到四元共聚物的物性相對應(yīng)，這種對應(yīng)關(guān)系可由下述實施例給予說明。
具體實施例方式實施例I在裝有溫度計套管、通惰性氣體管和攪拌器的反應(yīng)器中最先加入604g 二甲砜(含固量25%)開始攪拌加熱至全部溶解后(因二甲砜常溫為固體結(jié)晶)，依次加入142. 2g(O. 495mol)4,4 ; - 二氯二苯砜、92. 2g (O. 495mol)4,4 ; _ 二羥基聯(lián)苯、2. 5g (O. 005mol)4,4 ; -二氯苯聯(lián)苯二砜和1.3g(0. 005mol)4，4 ^ - 二羥基二苯砜，繼續(xù)加熱至150°C，待所加入單體全部溶解后，加入58. 30g (O. 55mol)Na2C03，并加入80ml 二甲苯，繼續(xù)升溫。當(dāng)有二甲苯和水的混合物從冷凝管冷凝流出，表明成鹽反應(yīng)開始。在180°C恒溫40分鐘，完成單酚成鹽后。再升溫到20(TC恒溫40分鐘，完成雙酚成鹽。最后升溫至240°C，進(jìn)行聚合反應(yīng)。兩小時后聚合反應(yīng)完成，停止攪拌，將反應(yīng)混合物注入預(yù)先準(zhǔn)備好的蒸餾水中，冷凝為條狀固體。然后將所得條狀聚合物用組織粉碎機(jī)粉碎，再將所得粉狀物進(jìn)行反復(fù)抽提精制直到純度合格，再過濾、干燥至水含量合格，即為四元共聚物產(chǎn)品。此時所得的四元共聚物的熱性能Tg用DSC測得為210°C。實施例2改變?nèi)軇┖蛦误w投入的加料比為先加入543g環(huán)丁砜(含固量30%)，并加熱至100°C，在開啟攪拌器的條件下再依次iJPA 142. 2g (O. 495mol)4,4 ; - 二氯二苯砜、2. 5g (O. 005mol)4，4 ' -二氯苯聯(lián)苯二砜、 123. 9g (O. 495mol)4,4 ; -二羥基二苯砜和 O. 9g (O. 005mol)4，4 ' -二羥基聯(lián)苯。繼續(xù)加熱至150°C，待所加單體全部溶解后，加入76. Og (O. 55mol)K2CO30之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。將聚合物混合液按同樣操作程序精制得到所需四元共聚物。此時所得的四元共聚物的熱性能Tg用DSC測得為225°C。實施例3改變?nèi)軇┖蛦误w投入的加料比為先加入1354g 二苯砜(含固量20%)，開始攪拌加熱至全部熔融后，依次加入249. Og(O. 495mol) 4,4 ; -二氯苯聯(lián)苯二砜、123. 9g (O. 495mol) 4，4 ' -二羥基二苯砜、I. 4g(O. 005mol)4,4 ; - 二氯二苯砜、O. 9g(0. 005mol)4，4 ' -二羥基聯(lián)苯，繼續(xù)加熱至 150°C，待所加單體全部溶解后，加入61. 8g Na2CO3和K2CO3的混合鹽，之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。將聚合物混合液按先用乙醇(或丙酮)抽提溶劑二苯砜(因其不溶于水)，合格后再用蒸餾水抽提除去副產(chǎn)物鹽并干燥。此時精制后的四元共聚物的熱性能Tg用DSC測定為262°C。實施例4改變?nèi)軇┖蛦误w投入的加料比為先加入923g 二苯砜(含固量25%)，開始攪拌加熱至全部熔融后，依次加入249. Og(O. 495mol) 4,4 ; -二氯苯聯(lián)苯二砜、92. 2g (O. 495mol) 4，4 ' - 二羥基聯(lián)苯、1.4g(O. 005mol) 4,4 ; - 二氯二苯砜、I. 3g(O. 005mol)4,4 ' -二輕基二苯砜之后,繼續(xù)加熱至150°C，待所加單體全部溶解后，加入67. 2g Na2CO3和K2CO3的混合鹽，之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。。將聚合物混合液按先用乙醇(或丙酮)抽提除去溶劑二苯砜，合格后再用無離子水抽提除去副產(chǎn)物鹽并干燥。此時精制后的四元共聚物用DSC測定其熱性能Tg為265°C。實施例5改變?nèi)軇┖蛦误w投入的加料比為先加入656g環(huán)丁砜(含固量25%)，并加熱至100°C，在攪拌的條件下，再依次加入112. 9g (O. 495mol)雙酚 Α、142· 2g (O. 495mol) 4,4 ; - 二氯二苯砜、0. 6g (0.005mol)對苯二酚和2. 5g(0. 005mol)4，4, -二氯苯聯(lián)苯二砜。繼續(xù)加熱至150°C，待所加單體全部溶解后，加入58. 3Na2C03。之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。。將聚合物混合液按同樣操作，精制后得到四元共聚物。此時得到的四元共聚 物的熱性能用DSC測定Tg為195°C。實施例6改變?nèi)軇┖蛦误w投入的加料比為先加入379g環(huán)丁砜(含固量30%)，并加熱至100°C，在攪拌的條件下，再依次加入54. 5g (O. 495mol)對苯二酚，142. 2g (O. 495mol) 4,4 ; - 二氯二苯砜、I. Ig (O. 005mol)雙酚A和2. 5g(0. 005mol)4，4 ^ -二氯苯聯(lián)苯二砜。繼續(xù)加熱至150°C，待所加單體全部溶解后，加入58. 3Na2C03。之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。。將聚合物混合液按同樣操作，精制后得到四元共聚物。此時得到的四元共聚物的熱性能用DSC測定Tg為178°C。實施例7改變?nèi)軇┖蛦误w投入的加料比為在上述反應(yīng)器中最先加入991g 二苯砜(含固量25%)，并加熱至140°C，待全部溶解后，在攪拌的條件下，再依次加入 112.9g(0.495mol)|—A，249.0g(0.495mol)4，4 丨-二氯苯聯(lián)苯二砜、O. 6g(0. 005mol)對苯二酚和1.4g(0. 005mol)4，4 ^ - 二氯二苯砜。繼續(xù)加熱至150°C，待所加單體全部溶解后，加入61. 5 K2CO3和Na2CO3的混合鹽。之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。。將聚合物混合液按同樣操作，精制后得到四元共聚物。此時得到的四元共聚物的熱性能用DSC測定Tg為245°C。實施例8改變?nèi)軇┖蛦误w投入的加料比為在上述反應(yīng)器中最先加入628g環(huán)丁砜(含固量30%)，并加熱至100°C，在攪拌的條件下，再依次加入54. 5g (O. 495mol)對苯二酚，249. Og (O. 495mol)4,4 ; _ 二氯苯聯(lián)苯二砜、I. Ig (O. 005mol)雙酚 A 和 I. 4g(0. 005mol)4，4 ' - 二氯二苯砜。繼續(xù)加熱至 150°C，待所加單體全部溶解后，加入76. OK2CO30之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。。將聚合物混合液按同樣操作，精制后得到四元共聚物。此時得到的四元共聚物的熱性能用DSC測定Tg為232°C。實施例9改變加入單體的配料比為先加入684g環(huán)丁砜(含固量25%)，并加熱至100°C，在開啟攪拌的條件下，再依次加入，114. 8g (O. 40mol)4,4 ' - 二氯二苯砜、74. 4g (O. 40mol)4,4 ' - 二輕基聯(lián)苯、50.3g(O. IOmol)4,4丨-二氯苯聯(lián)苯二砜和25. Og (O. IOmol>4,4丨-二羥基二苯砜。繼續(xù)加熱至150°C，待所加單體全部溶解后，加入58. 3g Na2CO30之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。。將聚合物混合液按同樣操作程序精制得到所需四元共聚物。此時所得的四元共聚物的熱性能用DSC測定Tg為212°C。
實施例10改變加入單體的配料比為先加入Sllg環(huán)丁砜(含固量25%)，并加熱至100°C，在開啟攪拌的條件下再依次加Λ 71. 8g (O. 25mol)4,4 ; - 二氯二苯砜、62. 5g (O. 25mol)4，4 ' -二羥基二苯砜、125. 8g(O. 25mol) 4,4 ; -二氯苯聯(lián)苯二砜和46. 5g (O. 25mol) 4,4 ' -二輕基聯(lián)苯,之后繼續(xù)加熱至150°C，待所加單體全部溶解后，加入76. Og K2CO3，再按所定升溫、恒溫程序攪拌加熱反應(yīng)至終點(diǎn)。之后按實施例I相同條件進(jìn)行各段反應(yīng)直至聚合終點(diǎn)。。此時所得的四元共聚物的熱性能用DSC測定Tg為239°C。綜上所述，本發(fā)明專利的意義在于可利用同一套反應(yīng)設(shè)備，只需改變兩組四種單體的配料比就可以得到代表無定形高分子材料熱性能的Tg在178°C至265°C之間不同耐熱等級的聚芳醚砜產(chǎn)品。
·
其耐熱等級比日前大宗商品化生產(chǎn)的三種產(chǎn)品(PSU、PPSU、PES)提高40°C以上，未來產(chǎn)業(yè)化后將能滿足更高耐熱等級的使用要求。
權(quán)利要求
1.一種聚芳醚砜四元共聚物，其特征在于共聚物的主鏈中同時含有下述四種結(jié)構(gòu)單元，
2.如權(quán)利要求I所述的一種聚芳醚砜四元共聚物，其特征在于其是由下述四種單體采用四元共聚技術(shù)制備得到，
3.如權(quán)利要求2所述的一種聚芳醚砜四元共聚物，其特征在于是將這四種單體在高溫溶劑中溶解后，加入堿金屬碳酸鹽作為成鹽劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)后制備得到。
4.如權(quán)利要求3所述的一種聚芳醚砜四元共聚物，其特征在于高溫溶劑為環(huán)丁砜、二甲砜或二苯砜；堿金屬碳酸鹽為Na2C03、K2C03或其混合物。
5.一種聚芳醚砜四元共聚物，其特征在于共聚物的主鏈中同時含有下述四種結(jié)構(gòu)單元，
6.如權(quán)利要求5所述的一種聚芳醚砜四元共聚物，其特征在于其是由下述四種單體采用四元共聚技術(shù)制備得到，
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類采用四元共聚技術(shù)制備的分子主鏈中同時含有四種不同結(jié)構(gòu)單元的聚芳醚砜四元聚合物。每次制備采用的四種單體組合不同和四種單體的配料比不同，所得到的四元共聚物的耐熱性各異。本發(fā)明所能得到的聚芳醚砜四元共聚物的Tg在178℃到265℃之間的泛圍內(nèi)可調(diào)可控。因此，只要在合成時，控制四種單體的配料比就可得到所需要物性的多品種四元共聚物其耐熱等級比日前大宗商品化生產(chǎn)的三種產(chǎn)品(PSU、PPSU、PES)提高40℃以上，未來產(chǎn)業(yè)化后將能滿足更高耐熱等級的使用要求。
文檔編號C08G75/23GK102816328SQ201210334660
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者馬榮堂, 冠喜春 申請人:長春博文特塑技術(shù)咨詢服務(wù)有限責(zé)任公司