專利名稱：基于溫敏聚合物水凝膠的智能調(diào)光膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以根據(jù)環(huán)境溫度變化能夠自動調(diào)節(jié)透光度的智能調(diào)光膜及其制備方法，可以應(yīng)用于建筑物或交通工具的窗體、溫室暖棚或某些建筑場館的透明屋頂及太陽能集熱裝置。
背景技術(shù)：
建筑物和交通工具等室內(nèi)空間以及太陽能集熱裝置的有效采光是人類社會日常生活及發(fā)展綠色低碳經(jīng)濟(jì)的要素之一。近年來，隨著世界各國對綠色能源及低碳經(jīng)濟(jì)重視度的提高，太陽能的有效利用及節(jié)能環(huán)保材料的開發(fā)受到了人們的廣泛關(guān)注。對于建筑物 和交通工具而言，合理的室內(nèi)采光與窗體布局設(shè)計可以有效避免不必要的電力消耗(照明和取暖)；但產(chǎn)生的副作用卻是夏季太陽光的過多射入又會導(dǎo)致室內(nèi)溫度過高，需要空調(diào)制冷進(jìn)行降溫，這無疑又增加了電力消耗。對于太陽能集熱裝置而言，有時也不需要過高的溫度。近年來，研究者開發(fā)了“智能窗(Smart Window)”，將智能調(diào)光材料涂覆于窗玻璃之上，或裝載于窗玻璃夾層之中。智能調(diào)光材料可根據(jù)室內(nèi)環(huán)境自動調(diào)節(jié)透光度，以調(diào)控陽光的射入。譬如，冬季時，窗戶保持透明狀態(tài)，陽光的射入可以為房間取暖；夏季，當(dāng)室內(nèi)溫度高于某一值時，窗戶透明度降低以減少陽光射入，從而避免了室內(nèi)溫度過熱。智能窗材料的光學(xué)調(diào)控開關(guān)可以通過電場作用誘導(dǎo)液晶取向排列、懸浮顆粒分散或生色基團(tuán)的氧化一還原轉(zhuǎn)變，以實現(xiàn)智能窗的透明一渾濁轉(zhuǎn)變；光致變色材料也被應(yīng)用于智能窗，主要是通過紫外輻射導(dǎo)致的透光性變化；另一類重要的智能窗材料是熱致變色材料，利用環(huán)境溫度的變化來調(diào)節(jié)透光度，包括無機(jī)物如銀、汞、鎘、鈦、釩化合物和聚合物基材料。由于其低成本及易操作性，溫敏性聚合物水凝膠在智能窗領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。其原理是當(dāng)溫度高于某一臨界溫度時，聚合物與水的親和力急劇下降而發(fā)生相分離，表現(xiàn)出的宏觀現(xiàn)象便是體系由透明態(tài)向渾濁態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致透光度的降低。溫敏型水溶性聚合物包括羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPA)、聚(甲基乙烯基醚)(PVME)、聚(N，N-乙基丙烯酰胺)(TOEAM)、聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺)(PVCL)和聚(2-異丙基-2-噁唑啉)(ΡΙΡ0)、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三嵌段共聚物(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0, PluroniC ),這些聚合物在智能材料領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。已見報道的溫敏型水溶性聚合物溶液或凝膠基智能窗包括=HPC或HPMC作為主材，加入添加劑配制成水溶液或凝膠體(Sol. Energ. Mat. Sol. Cells 1998，54:203-211 ；門窗2009，4:42-44 ；CN1621458A ；CN1986630A), PVME基溶液或凝膠(新型建筑材料2007，34:32-34 ；US5404245), PNIPA 基凝膠(Polym. Adv. Technol. 2003，14:757 - 762)置于玻璃夾層中或作成膜。溫敏聚合物的一個重要特點是在臨界溫度LCST之上會發(fā)生相分離，由透明態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闇啙釕B(tài)，有時可能會生成沉淀；但如果做成本體凝膠，其最大缺點是伴隨著透明度的變化還會發(fā)生明顯的體積收縮。應(yīng)用于智能窗時，液態(tài)體系無法成膜，只能用作夾層填充材料，長期使用過程中易發(fā)生分層與絮凝；固態(tài)凝膠體系可以有效避免上述問題的發(fā)生，除用作夾層材料還可單獨以膜材料使用，但必須保證凝膠膜本身不發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變和表皮起皺。因此，可考慮將溫敏聚合物均勻溶解于其它不會發(fā)生分相的水凝膠體系中。文獻(xiàn)[新型建筑材料2007，34:32-34]及專利(CN101608021B)將PVME或NIPA基聚合物互穿于交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)基水凝膠體系，獲得了具有一定彈性和韌性的智能調(diào)光膜。專利CN1986630A則是在已有專利(CN1621458A)技術(shù)的基礎(chǔ)配方之上，又加入了一種凝膠劑如黃原膠、卡拉膠或結(jié)冷膠，獲得了常溫下的固態(tài)膜。文獻(xiàn)[Smart MaterStruct. 2011，20:075005]則將溫敏性的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯/辛基酚聚氧乙烯醚(PE0-PP0-PE0/TX-100)混合體系輔以其它添加劑嵌于瓊脂糖凝膠，制備了智能調(diào)光膜。上述已報道的作為溫敏聚合物載體的固態(tài)水凝膠雖然克服了液態(tài)聚合物溶液本身固有的缺點，但也存在一些不足如PVA體系盡管可以賦予高彈性和韌性，但筆者已證實PVA大分子在低溫環(huán)境下特別是冬季易于結(jié)晶析出而導(dǎo)致膜不可逆渾濁；黃原膠、卡拉膠或結(jié)冷膠雖然能夠?qū)孛艟酆衔锶芤汗虘B(tài)化，但其僅僅靠物理作用進(jìn)行交聯(lián)，其機(jī)械性能難以達(dá)到作為膜單獨使用的要求；瓊脂糖水凝膠雖然具有一定的強(qiáng)度，但在制備過程中需要在高溫環(huán)境下將所有成膜原料混合均勻，轉(zhuǎn)入模具中冷卻成膜，由于高溫下溫敏聚合物發(fā)生聚集，需采用超聲震蕩保證其均勻分散，而且整個操作需要高溫下完成，這無疑增加了能源消耗與操作的繁瑣性。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前智能窗用溫敏水凝膠調(diào)光材料存在的一些不足，本發(fā)明旨在提供一種具有一定機(jī)械性能、含有溫敏聚合物的水凝膠基智能調(diào)光膜及其制備方法。為達(dá)到本發(fā)明的上述目的，可以通過以下的技術(shù)方案加以實現(xiàn)本發(fā)明提供一種智能調(diào)光膜的制備方法，該方法包括以下步驟將溫敏聚合物溶解于不具有溫敏效應(yīng)的聚合物水凝膠主體之中，其中所述聚合物水凝膠主體通過水溶性單體在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行自由基聚合，先將溫敏聚合物O. 25-5wt% ；水溶性單體2_30wt% ；交聯(lián)劑O. l-5wt% ；轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)劑0_5wt% ;和增強(qiáng)劑0_5wt%在攪拌作用下，溶解于50-97. 65wt%的水中，所有組分總量為100wt%，混合均勻后，必要時通氮除氧，加入引發(fā)劑，再轉(zhuǎn)入模具，靜置聚合，即得所述智能調(diào)光膜。為了使智能調(diào)光材料具有高透明度及一定的機(jī)械強(qiáng)度，而且保證在使用溫度范圍內(nèi)不發(fā)生明顯的體積收縮或膨脹，需要將溫敏聚合物(如HPC、HPMC、PVME和PNIPA等)溶解于具有良好透明性及機(jī)械強(qiáng)度，且在使用溫度范圍內(nèi)體積穩(wěn)定的主體水凝膠體系中。為了使聚合物在主體凝膠體系中溶解均勻，需要先將溫敏聚合物與水溶性單體在水溶液中溶解均勻，然后對體系進(jìn)行交聯(lián)使其凝膠化，以獲得智能調(diào)光膜材料。本發(fā)明采用無相變水凝膠作為溫敏聚合物的載體即主體凝膠。首先將溫敏聚合物HPC、HPMC, PNIPA或PVME、水溶性單體、交聯(lián)劑和其它添加劑如臨界轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)劑和/或增強(qiáng)劑溶解于水溶液中，得到均勻透明的溶液。然后加入自由基聚合引發(fā)劑，并將聚合體系倒入成膜模具中，密閉條件下于室溫30°C)引發(fā)聚合，即可獲得隨溫度變化而發(fā)生透明態(tài)一一渾濁態(tài)可逆轉(zhuǎn)變的智能調(diào)光材料。
水溶性單體包括丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸羥乙酯等。交聯(lián)劑的特征是單個分子上含有兩個或更多的雙鍵，包括但N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯等水溶性多官能團(tuán)單體。本發(fā)明所選用的單體和交聯(lián)劑都是本領(lǐng)域科研人員熟悉且常用的物質(zhì)。為了調(diào)節(jié)相變溫度以適應(yīng)不同的應(yīng)用環(huán)境，有時需要添加轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)劑如無機(jī)鹽和/或表面活性劑。所選無機(jī)鹽包括鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨等離子的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硫氰酸鹽等中的一種或幾種。表面活性劑包括陰離子型表面活性劑如長鏈烷基硫酸鹽、磺酸鹽或苯磺酸鹽，陽離子表面活性劑如長鏈烷基三甲基或三乙基銨鹽的氯化物、溴化物，非離子表面活性劑如長鏈烷基酚聚氧乙烯醚OP或TX類表面活性劑。為了達(dá)到需要的機(jī)械強(qiáng)度，還可以加入某些填料型增強(qiáng)劑，所選填料必須在水溶液中能以納米級尺度均勻分散以保證體系透明性，但同時又不能對溫敏聚合物的溫敏性產(chǎn)生影響；所選填料包括但納米級粘土與納米級二氧化硅顆粒。合成水凝膠基智能調(diào)光材料的配方如下溫敏聚合物0.25_5wt%;水溶性單體2_30wt%;交聯(lián)劑0.1_5wt%;轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)劑0_5wt% ；增強(qiáng)劑0_5wt%;水50-97. 65wt%優(yōu)選配方如下溫敏聚合物O. 3-2wt% ；水溶性單體5_25wt% ；交聯(lián)劑O. l-2wt% ；轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)劑0_3wt% ；增強(qiáng)劑0_5wt% ；水63-94. 6wt%上述原料用于配制聚合體系，要獲得凝膠，還必須利用合適的引發(fā)劑將其引發(fā)聚合。引發(fā)體系一般采用氧化-還原引發(fā)劑、熱引發(fā)劑或紫外輻射引發(fā)劑，所用引發(fā)劑是高分子領(lǐng)域研究人員所熟知的。氧化-還原體系包括過硫酸鹽-硫代硫酸鹽、過硫酸鹽-(焦)亞硫酸鹽、過硫酸鹽-胺類化合物、硫酸鈰銨-醇類或硝酸鈰銨-醇類、過氧化氫及衍生物-亞鐵化合物等；熱引發(fā)劑包括過硫酸鹽、偶氮化合物等；紫外引發(fā)劑包括水溶性的偶氮化合物、二苯酮類化合物、烷基酮類化合物等。根據(jù)所采用的凝膠化方法來選擇合適的引發(fā)體系，以保證凝膠的均一性、透明性、穩(wěn)定性以及單體的高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的優(yōu)點在于，所獲得的智能調(diào)光膜具有一定的強(qiáng)度，溫度敏感性良好；制備方法簡單，成本低廉?？捎糜谥悄艽暗牟ＡA層，也可用于制成玻璃貼膜。從而達(dá)到低溫下保證室內(nèi)充分采光、高溫下遮陽隔熱而降低制冷能耗的目的。更重要的是可以避免PVA體系低溫易結(jié)晶而導(dǎo)致不可逆渾濁、瓊脂糖凝膠體系需高溫加熱混合且超聲分散的缺點。
具體實施例方式下面通過具體的實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明是如何實現(xiàn)的實施例按照下列配方，進(jìn)行凝膠體系的配制，所列數(shù)值為各種物質(zhì)在總體系中的百分含量。溫敏聚合物PNIPAI. 0wt% ；丙烯酰胺AM10wt% ；
N, N’ -亞甲基雙丙稀酸胺BIS O. 4wt% ；納米級粘土I. 0wt% ；水87. 6wt%10wt%過硫酸銨溶液260ppm (相對于上述溶液體系總重)10wt%亞硫酸氫鈉溶液260ppm (相對于上述溶液體系總重)室溫下按上述配方將PNIPA、AM、BIS、納米級粘土溶解于水中，配制成透明的均相溶液，通氮除氧后，向體系加入濃度為10wt%的亞硫酸氫鈉溶液，混合均勻后，再加入濃度為10被％的過硫酸銨溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入模具，密封，室溫下靜置聚合。最終獲得具有一定強(qiáng)度的粘彈性透明凝膠材料。該凝膠室溫(25°C)下，透光度達(dá)90%;該體系在33°C時，開始變得渾濁，40°C完全變白，透光度僅為10% ;而且由于溫度變化導(dǎo)致的這種透明態(tài)一一渾濁態(tài)轉(zhuǎn)變是可逆的。
權(quán)利要求
1.一種智能調(diào)光膜制備方法，所述方法包括將溫敏聚合物溶解于不具有溫敏效應(yīng)的聚合物水凝膠主體之中，其中所述聚合物水凝膠主體通過水溶性單體在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行自由基聚合，先將 溫敏聚合物O. 25-5wt°/o ； 水溶性單體2-30wt% ； 交聯(lián)劑O. l-5wt% ； 轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)劑0_5wt% ;和 增強(qiáng)劑0-5wt% 在攪拌作用下，溶解于50-97. 65wt%的水中，所有組分總量為100wt%，體系混合均勻后，必要時通氮除氧，加入引發(fā)劑，再轉(zhuǎn)入模具，靜置聚合，即得所述智能調(diào)光膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的智能調(diào)光膜制備方法，所述溫敏聚合物包括羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)基均聚物或共聚物和聚甲基乙烯基醚(PVME)等中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的智能調(diào)光膜制備方法，所述水溶性單體包括丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸羥乙酯等中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的智能調(diào)光膜制備方法，所述交聯(lián)劑包括N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯等中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的智能調(diào)光膜制備方法，所述轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)劑是無機(jī)鹽或表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的智能調(diào)光膜制備方法，所述無機(jī)鹽選自鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、銨離子的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硫氰酸鹽等中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的智能調(diào)光膜制備方法，所述表面活性劑選自長鏈烷基硫酸鹽、磺酸鹽或苯磺酸鹽、長鏈烷基三甲基或三乙基銨鹽的氯化物、溴化物和長鏈烷基酚聚氧乙烯醚OP或TX類表面活性劑等中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的智能調(diào)光膜制備方法，所述增強(qiáng)劑包括納米級粘土和納米級二氧化硅顆粒。
9.一種智能調(diào)光膜，其根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種智能調(diào)光膜及其制備方法，通過將溫敏聚合物和各種助劑溶解于不具有溫敏效應(yīng)的聚合物水凝膠主體之中，獲得了具有一定機(jī)械強(qiáng)度的溫度敏感性良好的智能調(diào)光膜。將溫敏聚合物、各種助劑、水溶性單體、交聯(lián)劑等配制成水溶液，加入引發(fā)劑使上述溶液發(fā)生聚合，制得智能調(diào)光膜。本發(fā)明的智能調(diào)光膜制備方法操作簡便，成本低廉，且能夠在室溫下進(jìn)行；所獲得的智能調(diào)光膜具有一定的強(qiáng)度，溫度敏感性良好。
文檔編號C08F220/06GK102816340SQ20121032855
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者王建全 申請人:北京理工大學(xué)