專利名稱：一種磷氮系阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷氮系阻燃劑及其制備方法，屬于功能高分子材料領(lǐng)域
背景技術(shù)：
高分子材料一般都是可燃或易燃的，容易引發(fā)火災(zāi)事故，已成為引發(fā)火災(zāi)的主要著火材料。為確保高分子材料的使用安全性，最有效的辦法是在材料中加入阻燃劑(FR)使之可燃性降低，在燃燒過程中抑制煙霧或有毒氣體的產(chǎn)生。阻燃劑的種類繁多，其中用量最大的是鹵系阻燃劑，特別是溴系阻燃劑(BFR)。1986年瑞士的研究機(jī)構(gòu)發(fā)現(xiàn)了鹵系阻燃劑的二噁英(Dioxins)問題，即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510 630°C下熱分解產(chǎn)生有毒的多溴二苯并二烷(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)，這就給鹵系阻燃劑的發(fā)展帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，并促使研究人員去開發(fā)低鹵無鹵新產(chǎn)品以減少對環(huán)境的影響。磷系阻燃劑的用 量因此獲得高速增長。磷系阻燃劑大都具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，符合阻燃劑的發(fā)展方向，具有很好的發(fā)展前景。，但因?yàn)槠錁O性很強(qiáng)，與高分子材料之間的相容性差，很大程度上限制了磷系阻燃劑的應(yīng)用。磷氮系阻燃劑有磷系阻燃劑的全部優(yōu)點(diǎn)，并有效的改善了阻燃劑與高分子材料的相容性，高分子材料多為有機(jī)聚合物，如聚丙烯，聚乙烯等其極限氧指數(shù)只有19左右，即在氧氣體積分?jǐn)?shù)為19%時(shí)就能燃燒，屬于易燃物?，F(xiàn)在高分子材料的應(yīng)用很廣泛，同時(shí)也增加了發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)。為了防止或避免此類事故，常用的方法是在聚合物中加入阻燃添加齊U，這樣處理效率高，成本低，實(shí)用性強(qiáng)。傳統(tǒng)的阻燃改性方法是在聚合物加工成型過程中直接將阻燃劑與聚合物進(jìn)行共混，加工成功能型材料。該方法的主要缺陷有無機(jī)阻燃劑的極性很強(qiáng)，與高分子材料的相容性很差，這樣對聚合物的機(jī)械性能影響很大；無機(jī)阻燃劑的水溶性大，在潮濕環(huán)境中容易遷移到聚合物表面(返霜)而損失掉，對阻燃性的影響很大，縮短了阻燃的時(shí)效。本發(fā)明是將磷系阻燃劑進(jìn)行表面改性、處理后，能在無機(jī)阻燃劑表面包覆一層有機(jī)物，在加工時(shí)就能改善阻燃劑與高分子聚合物的相容性，也能降低聚磷酸銨復(fù)合阻燃劑的水溶性。這種磷氮系阻燃劑包含了無機(jī)磷系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，克服了單獨(dú)使用時(shí)的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種磷氮系阻燃劑及其制備方法，其特點(diǎn)是以聚磷酸銨為酸源，三聚氰胺甲醛為發(fā)泡劑，三聚氰胺甲醛樹脂包覆聚磷酸銨后能降低聚磷酸銨的水溶性，該磷氮系阻燃劑的阻燃性也優(yōu)于聚磷酸銨。本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。磷氮系阻燃劑由以下組分組成聚磷酸銨I 20份三聚氰胺甲醛樹脂I 15份
溶劑20 40份其中，聚磷酸銨為I型、II型、III型、IV型、V型和VI型體中的至少一種。磷氮系阻燃劑的制備方法包括以下步驟(I).將聚磷酸銨I 20份和溶劑20 40份配制成濃度為5 50%的懸浮料衆(zhòng)，于溫度30 120°C攪拌均勻；(2).按1:3 15摩爾比配制三聚氰胺，甲醛溶液，在溫度為30 120°C下反應(yīng)15 130min,生成預(yù)聚體；(3).將上述三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷 酸銨的5 70%，同樣以溶劑為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)2 5h ;得到磷氮系阻燃劑產(chǎn)物；(4).將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，并用去離子水清洗2 5次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水，粉碎后獲得磷氮系阻燃劑。所述溶劑為水、乙醇、丙酮，乙二醇中的任一種。所述磷氮系阻燃劑用于塑料、橡膠、纖維和涂料高分子材料領(lǐng)域。性能測試采用極限氧指數(shù)測定儀和水平垂直燃燒測定儀測試磷氮系阻燃劑對高分子材料的阻燃性能的影響，測試結(jié)果詳見表I所示。結(jié)果表明以磷氮系阻燃劑加入到高分子材料中，有明顯的阻燃效果。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)磷氮阻燃劑中含有聚磷酸銨，在外層包覆一種含氮樹脂作為發(fā)泡劑，然后配適量的成炭劑復(fù)配成復(fù)合型膨脹性阻燃劑，具有低煙、無毒、低鹵、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，不會造成二次污染，加入樹脂包覆后提高了阻燃劑與有機(jī)高分子材料的相容性，減少了添加劑對高分子材料的機(jī)械性能的影響，能明顯減少聚磷酸銨的用量，降低生產(chǎn)成本，該復(fù)合型阻燃劑的生產(chǎn)工藝簡單、原料易得、操作方便，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例II) I型聚磷酸銨和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為50%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為30°C下攪拌均勻；2)按1:15摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為30°C下反應(yīng)60min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的30%,同樣以水為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)2h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，用去離子水清洗2次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水、干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例2
I) I型聚磷酸銨和乙醇在一起攪拌均勻，配制成濃度為5%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為120°C下攪拌均勻；2)按1:3摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為120°C下反應(yīng)15min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的50%,同樣以乙醇為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)2h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心分離，用去離子水清洗5次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水，干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例3
I)按I型II型=1:1重量比的聚磷酸銨和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為30%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為120°C下攪拌均勻；2)按1:6摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為80°C下反應(yīng)30min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的35%，同樣以水為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)3h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，用去離子水清洗3次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水，干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例4I) II型聚磷酸銨和丙酮在一起攪拌均勻，配制成濃度為30%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為120°C下攪拌均勻；2)按1:6摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為80°C下反應(yīng)30min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的35%，同樣以丙酮為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)3h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心分離，用去離子水清洗4次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水，干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例5I)將V型聚磷酸銨和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為50%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為80°C下攪拌均勻；2)按1:5摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為80°C下反應(yīng)70min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的30%,同樣以水為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)2h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，用去離子水清洗5次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水，干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例6I)將IV型聚磷酸銨和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為40%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為85°C下攪拌均勻；2)按1:4摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為85°C下反應(yīng)lOOmin，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的60%,同樣以水為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)3h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，并用去離子水清洗4次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水、干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例71)IV型V型=2:1重量比的聚磷酸銨和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為40%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為85°C下攪拌均勻； 2)按1:9摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為85°C下反應(yīng)lOOmin，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的60%,同樣以水為分散劑均勻攪拌；然后保溫反應(yīng)4h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，并用去離子水清洗2 5次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水、干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例8I) II型V型=1:2重量比的聚磷酸銨和丙酮在一起攪拌均勻，配制成濃度為70%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為120°C下攪拌均勻；2)按1:6摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為80°C下反應(yīng)5min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的35%，同樣以丙酮為分散劑均勻攪拌；然后保溫反應(yīng)5h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心分離，用去離子水清洗3次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水、干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例9I)將III型聚磷酸銨和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為40%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為85°C下均勻攪拌；2)按1:4摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為85°C下反應(yīng)lOOmin，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的60%,同樣以水為分散劑均勻攪拌；然后保溫反應(yīng)3h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，并用去離子水清洗2次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水、干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例10I)將VI型聚磷酸銨和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為50%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為30°C下攪拌均勻；2)按1:15摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為30°C下反應(yīng)60min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的30%,同樣以水為分散劑均勻攪拌；然后保溫反應(yīng)2h ；
4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，用去離子水清洗4次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水、干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。實(shí)施例11I)將I型，II型和V型按1:1:1重量比的聚磷酸銨混合物和水在一起攪拌均勻，配制成濃度為30%的懸浮料漿lOOOg，在溫度為120°C下均勻攪拌；2)按1:6摩爾比配制三聚氰胺甲醛溶液，在溫度為80°C下反應(yīng)40min，生成預(yù)聚體；3)將上述反應(yīng)生成的預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的40%,同樣以水為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)3h ；4)將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，并用去離子水清洗3次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水、干燥、粉碎，獲得磷氮系阻燃劑。表I材料組成及性能測試
權(quán)利要求
1.一種磷氮系阻燃劑，其特征在于該磷氮系阻燃劑由以下組分組成，按重量份計(jì)為聚磷酸銨I 20份 三聚氰胺甲醛樹脂I 15份溶劑20 40份 其中，聚磷酸銨為I型、II型、III型、IV型、V型和VI型體中的至少一種。
2.如權(quán)利要求I所述磷氮系阻燃劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 Cl).將聚磷酸銨I 20份和溶劑20 40份配制成濃度為5 50%的懸浮料漿，于溫度30 120°C攪拌均勻； (2).按1:3 15摩爾比配制三聚氰胺，甲醛溶液，在溫度為30 120°C下反應(yīng)15 130min ;生成預(yù)聚體； (3)將上述三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體快速加入到第一步的料漿中，加入量為聚磷酸銨的5 70%，同樣以溶劑為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)2 5h ;得到磷氮系阻燃劑產(chǎn)物； (4).將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，并用去離子水清洗2 5次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水，粉碎后獲得磷氮系阻燃劑。
3.如權(quán)利要求2所述磷氮系阻燃劑的制備方法，其特征在于溶劑為水、乙醇、丙酮，乙二醇中的任一種。
4.如權(quán)利要求I所述磷氮系阻燃劑，其特征在于該磷氮系阻燃劑用于塑料、橡膠、纖維 和涂料高分子材料領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磷氮系阻燃劑及其制備方法，其特點(diǎn)是將聚磷酸銨1～20重量份和溶劑20～40重量份配制成濃度為5～50%的懸浮料漿，于溫度30～120℃攪拌均勻；按1:3～15摩爾比配制三聚氰胺，甲醛溶液，在溫度為30～120℃下反應(yīng)15～130min；制成預(yù)聚體；將上述三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體快速加入到上述料漿中，加入量為聚磷酸銨的5～70%，同樣以溶劑為分散劑攪拌均勻；然后保溫反應(yīng)2～5h；得到磷氮系阻燃劑產(chǎn)物；再將上述產(chǎn)物過濾或離心脫水，并用去離子水清洗2～5次，過濾后的固相產(chǎn)品重新脫水，粉碎后獲得磷氮系阻燃劑。該復(fù)合型阻燃劑的生產(chǎn)工藝簡單、原料易得、操作方便，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C08K9/10GK102827399SQ201210327908
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月6日
發(fā)明者楊林, 周健, 張志業(yè), 王辛龍 申請人:四川大學(xué)