專利名稱：半芳族聚酰胺模塑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于對苯二甲酸共聚酰胺的聚酰胺模塑組合物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
已知的普通聚酰胺，諸如PA6和PA66，易于加工，并具有高熔點(diǎn)和高的熱撓曲溫度，特別是當(dāng)它們具有玻璃纖維增強(qiáng)或包含無機(jī)填料時(shí)。然而，當(dāng)它們在水中存儲(chǔ)時(shí)通常具有至多10%的高吸水性。對于許多對尺寸穩(wěn)定性具有嚴(yán)格要求的應(yīng)用而言，包括在濕或潮濕條件下，不能使用這些脂肪族聚酰胺。吸水性不僅改變尺寸而且改變機(jī)械性能。吸水性 將硬度值和強(qiáng)度值降低至它們先前水平的一部分。換句話說，當(dāng)所述普通聚酰胺用于具有機(jī)械載荷并與水或環(huán)境水分接觸的應(yīng)用中時(shí)，出現(xiàn)問題。由氨基i^一酸(PAll)或月桂內(nèi)酰胺(PA12)構(gòu)成的或由十二烷二胺和十二烷二酸(PA1212)構(gòu)成的長鏈脂肪族聚酰胺具有低吸水性但是具有不希望的低于200°C的低熔點(diǎn)。PAlU PA12和PA1212即使在干燥時(shí)也具有低的模量和強(qiáng)度。它們不適用于在相對高溫度下的工業(yè)應(yīng)用。如US 4，607, 073中所述的PA6T/6I型半芳族聚酰胺與PA6和PA66相比具有降低的吸水性，并且在吸水之后基本保持其機(jī)械性能。然而，吸水性對于精密部件而言仍然過高(溶脹)，熔點(diǎn)也過高，并且間苯二甲酸的使用顯著降低結(jié)晶度和結(jié)晶速率，在加工性方面存在問題。另一方面，同樣在US 4，607, 073中公開的PAlOT具有顯著降低的吸水性，并且在存儲(chǔ)于水中時(shí)機(jī)械性能不變化。該材料是高度結(jié)晶的，并且結(jié)晶非常迅速，導(dǎo)致在注塑過程中凝固于噴嘴內(nèi)。玻璃纖維增強(qiáng)的PAlOT具有非常不規(guī)則的表面。如US 4，617，342中所述的PA6T/NDT/INDT型半芳族聚酰胺，或如USRE 34447E中所述的PA6T/6I/66型半芳族聚酰胺，或如EP 0299444中所述的PA6T/6/66型半芳族聚酰胺，或如EP 0522027和EP 0561886中所述的PA6T/MPMDT型半芳族聚酰胺，與PA6和PA66相比具有降低的吸水性，并且在吸水之后維持機(jī)械性能。然而，對于精密部件來說吸水性仍然過高(溶脹)。根據(jù)US 5，098，940，所提及的US RE34447E的聚鄰苯二酰胺和同樣提及的US 4，617，342的聚鄰苯二酰胺在注塑過程中也具有長的周期時(shí)間，并且需要高的不能使用水加熱模具實(shí)現(xiàn)的模制溫度。EP 0659799、EP 0976774、EP 1186634 和 EP 1375578 的說明書描述了由 60 IOOmol1^的對苯二甲酸和60 IOOmol1^的二胺組分構(gòu)成的半芳族聚酰胺,所述二胺組分由1，9_壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺組成。這些產(chǎn)物具有良好的加工性、極好的結(jié)晶性、良好的熱撓曲溫度、低的吸水性、良好的耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性和韌性。然而，2-甲基-1，8-辛二胺目前沒有列入針對已有物質(zhì)或新物質(zhì)的條例中，并因此未在歐洲獲準(zhǔn)。這抑制了向歐洲市場快速引入產(chǎn)品。文獻(xiàn)EP 1710482、EP 1741549和EP 1741553要求保護(hù)用于在高溫下輸送化學(xué)品和/或氣體的多層管和多層軟管，和具有半芳族聚酰胺的多層結(jié)構(gòu)，所述半芳族聚酰胺由60 IOOmol %的含有9 13個(gè)碳原子的脂族二胺和50 IOOmol %的對苯二甲酸和/或萘二羧酸構(gòu)成。實(shí)施例使用了 PA9T、PA9N、PA/2T和PA12N，在每種情況下都含有IOOmol %的具有9至12個(gè)碳原子的脂族二胺。說明書中指出了其它的二胺，例如六亞甲基二胺，可在不損害多層管、多層導(dǎo)管或多層結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能的范圍內(nèi)和以優(yōu)選為IOmol %或更小的量使用。EP 0368281涉及乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物任選地與聚芳基化合物以及與聚酰胺的共混物，所述聚酰胺由脂肪族或脂環(huán)族二胺和芳族二羧酸制備。特別強(qiáng)調(diào)對苯二甲酸作為芳族二羧酸。至于具有4 25個(gè)碳原子的脂肪族、直鏈或支鏈二胺，所述文獻(xiàn)提到存在非常多的可能性。在上下文所提到的非常多可能性中，沒有明確指出所述列表中的各成員也可以以混合物的形式使用。如果對所述文獻(xiàn)中的具體實(shí)施例加以查看，會(huì)發(fā)現(xiàn)它們僅僅公開了基于1，6_己二胺、對苯二甲酸和間苯二甲酸或己二酸的體系(PA6T/6I 和 PA6T/66)。EP 0697429非常概括性地描述了一種具有特殊的鏈段分布的基于具有4至14個(gè)碳原子的脂族二胺和對苯二甲酸的共聚酰胺。所述文獻(xiàn)在二胺的選擇方面給出了多種可能性。優(yōu)選的二胺是1，6_己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(MPMD)和1，12-十二烷二胺。優(yōu)選的聚酰胺是 PA6T/6I、PA6T/66、PA6T/6、PA6T/66/6I、PA6T/66/6、PA12T/66、PA12T/126、PA12T/6I、PA12T/12I和PA12T/6。當(dāng)對所述具體實(shí)例進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，它們僅僅示出含有1，6-己二胺、對苯二甲酸、己二酸和己內(nèi)酰胺的體系。US 3，839，296涉及非常概括性的xT結(jié)構(gòu)的體系，其中給出了二胺χ的大量列表。在具體實(shí)施例中，所用的唯一化合物總是X = 1，12-十二烷二胺。JP 2002293926的摘要涉及提供一種共聚酰胺，其中二胺(組分a)包括1，10- 二氨基癸烷，并且另一方面，二酸總是包括對苯二甲酸，以及在適當(dāng)?shù)那闆r下還包括其它體系，實(shí)例是不同于對苯二甲酸的其它芳香族二酸、或C4 20 二酸。此外，引入了可能二胺的大的列表來替代1，10-癸二胺，但是沒有具體指出使用組合(混合物)。具體的實(shí)施例總是僅使用1，10-癸二胺。有一個(gè)實(shí)施例(對比例3)使用了另外的二胺，以1，6_己二胺完全替換1，10_癸二胺與對苯二甲酸和己二酸組合。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明尤其基于以下目的提供一種聚酰胺模塑組合物，其不僅在機(jī)械性能方面而且在可加工性方面均相對于現(xiàn)有技術(shù)有所改進(jìn)，所述機(jī)械性能包括在濕或潮濕條件下的機(jī)械性能。另一個(gè)目的是提供基于該模塑組合物的模制品以及制備該模塑組合物的方法。因此，現(xiàn)在具體提出一種具有下列組成的聚酰胺模塑組合物⑷30 100重量％的至少一種10T/6T共聚酰胺，其由以下組分構(gòu)成(Al) 40 95mol%的由單體I，10-癸二胺和對苯二甲酸形成的IOT單元，(A2)5 60mol%的由單體1，6_己二胺和對苯二甲酸形成的6T單元；
(B) O 70wt %的增強(qiáng)材料和/或填料；(C) O 50wt %的添加劑和/或其它聚合物；其中組分A至C總共為100%。此處，組分(A)中至多30%的單體可以被代替，這表示以上首先適用以下條件在組分(A)中，相互獨(dú)立地，基于全部二羧酸，在(Al)和/或(A2)中至多30mOl%的對苯二甲酸可以已被具有6 36個(gè)碳原子的其它芳族、脂肪族或環(huán)脂族二羧酸所代替。其次，以上適用以下條件在組分(A)中，相互獨(dú)立地，基于全部二胺，在(Al)和/ 或(A2)中至多30mol%的I，10-癸二胺和I，6-己二胺可以分別被具有4 36個(gè)碳原子的其它二胺所代替。最后，以上還適用以下條件基于全部單體，組分(A)中不超過30mOl%可以通過內(nèi)酰胺或氨基酸形成。但是，優(yōu)選的是，根據(jù)上述條件進(jìn)行的組分(A)中單體的替代總計(jì)少于20%，優(yōu)選少于10%，特別優(yōu)選根本不進(jìn)行這種替代。因此，總體適用的另一條件是基于組分A中所使用的全部單體，代替對苯二甲酸、1，6-己二胺和1，10-癸二胺的全部單體的濃度(即具有6-36個(gè)碳原子的其它芳族、脂肪族或環(huán)脂族二羧酸以及具有4-36個(gè)碳原子的其它二胺以及內(nèi)酰胺或氨基酸的總比例)不超過30mol %，優(yōu)選20mol %，特別優(yōu)選IOmol %。特別地、出人意料地發(fā)現(xiàn)，共聚酰胺中各組分的上述比例恰好導(dǎo)致特定的性能。例如，發(fā)現(xiàn)在IOT的濃度低于40mol%時(shí)，10T/6T共聚酰胺的熔點(diǎn)快速升高，因此有礙于對所述組合物進(jìn)行令人滿意的加工。所提出的組成導(dǎo)致即使在濕的或潮濕的條件下也具有優(yōu)異的機(jī)械性能，以及獲得了出人意料的高的熱撓曲溫度，尤其是在還使用增強(qiáng)纖維的情況下?，F(xiàn)有技術(shù)沒有具體指出1，10-癸二胺和1，6_己二胺的特定組合，當(dāng)然在現(xiàn)有技術(shù)中也沒有指出可以提供本發(fā)明所發(fā)現(xiàn)的有利性能的特定摩爾比。現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于PA10T/6T組合的低吸水性的信息更少，并且也不能從現(xiàn)有技術(shù)中得知該P(yáng)A10T/6T與增強(qiáng)纖維的組合具有高于260°C的高熱撓曲溫度。因此，本發(fā)明提供一種具有下列性能的聚酰胺模塑組合物-高的熱撓曲溫度(對于用50%玻璃纖維增強(qiáng)的PA而言，熔點(diǎn)高于270°C或HDTA大于 260°C )，-良好的可加工性(熔點(diǎn)低于320°C;結(jié)晶行為)，-低的吸水性(95°C下，在水中240h后，<5% )，-吸水之后機(jī)械性能不變(例如，濕彈性拉伸模量>100%的干彈性拉伸模量，濕屈服強(qiáng)度或濕斷裂強(qiáng)度> 85%的干屈服強(qiáng)度或干斷裂強(qiáng)度)，-良好的玻璃纖維增強(qiáng)產(chǎn)品的表面品質(zhì)，-高的尺寸穩(wěn)定性。因此，第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是組分(A)和/或全部聚酰胺模塑組合物的熔點(diǎn)和根據(jù)ISO-R 75中的方法A(DIN 53461)的撓曲溫度分別高于260°C或高于270°C，優(yōu)選為270 320°C，特別優(yōu)選為270 310°C。此外，所述比例優(yōu)選以如下方式進(jìn)行調(diào)整組分(A)和/或全部聚酰胺模塑組合物的吸水性小于5wt%，優(yōu)選小于4wt%，特別是小于3. 5wt%,例如在95 °C的水中240h后。此外，已發(fā)現(xiàn)溫彈性拉伸模量干彈性拉伸模量的比例大于或等于O. 95是有利的，優(yōu)選大于或等于I. 00，特別優(yōu)選大于或等于1.05。同樣有利的是，濕最大拉伸強(qiáng)度干最大拉伸強(qiáng)度的比例大于或等于O. 85是有利的，優(yōu)選大于O. 90，特別優(yōu)選大于或等于O. 95。最大拉伸強(qiáng)度對應(yīng)于根據(jù)IS0527測定的拉伸應(yīng)變圖中的最大強(qiáng)度。對于足夠高的分子量和高的相對粘度，以及良好的可流動(dòng)性和高的MVR(熔體體積流速)，已經(jīng)證實(shí)有利的是所使用的單體足夠純。尤其是在二胺的情況下，有利的是使用高純度，并且因此優(yōu)選所使用的1，10-癸二胺的熔點(diǎn)高于63°C，和/或其全部二胺含量大于99 %，和/或其氨基腈含量低于O. 5 %，和/或其APHA (美國公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)(AmericanPublic Health Association)色度指數(shù))色度低于10個(gè)單位。尤其是如可以從下面給出的圖中看出的，已經(jīng)證實(shí)關(guān)于熔點(diǎn)的理想調(diào)節(jié)方面和關(guān)于吸水性方面分別有利的是在組分㈧中，(Al)部分占40 90mol%，(A2)部分占10 6OmoI % ο此處特別優(yōu)選下列比例(Al) 40 8OmoI %，(A2) 20 6OmoI %，優(yōu)選的比例是(Al) 40 75mol %，(A2) 25 60mol %。如上所述，優(yōu)選組分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、優(yōu)選完全只基于作為 二羧酸的對苯二甲酸，和/或組分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、優(yōu)選完全只基于作為二胺的用于(Al)的1，10-癸二胺和用于(A2)的1，6_己二胺，和/或組分㈧基本上只由、優(yōu)選完全只由組分(Al)和(A2)構(gòu)成。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，組分(B)至少在某些程度上包括玻璃纖維和/或碳纖維。組分(C)通常并且一般而言包括添加劑和/或其它聚合物，例如選自沖擊改性劑、粘合促進(jìn)劑、結(jié)晶促進(jìn)劑或結(jié)晶阻滯劑、流動(dòng)助劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃添加劑、顏料、染料和標(biāo)記物、抗靜電劑、層狀納米顆粒、導(dǎo)電添加劑(例如碳黑、石墨粉末或碳納米纖維)、聚合工藝的殘余物(例如催化劑、鹽及其衍生物)和調(diào)節(jié)劑(例如一元酸或一元胺)。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的模塑組合物還包含8 25wt%、優(yōu)選10 22wt%、特別優(yōu)選10 18wt%的阻燃劑(作為組分(C)的一種成分或構(gòu)成所述組分(C)的全部)。優(yōu)選阻燃劑不含鹵素。此處，組分(C)中的或構(gòu)成所述組分(C)全部的阻燃劑包含60 100wt%、優(yōu)選70 98wt%、特別優(yōu)選80 96 丨％的膦鹽和/或二膦鹽(組分(Cl))和O 40wt%、優(yōu)選2 30wt%、特別優(yōu)選4 20wt%的含氮增效劑和/或含氮和磷的阻燃劑(組分(C2))。組分(C2)優(yōu)選包括三聚氰胺或三聚氰胺縮合物(例如蜜勒胺、蜜白胺或氰尿酰胺)或者三聚氰胺與多磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或者包括三聚氰胺縮合物與多磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或者包括其混合物。特別優(yōu)選三聚氰胺多磷酸酯作為組分(C2)。這些阻燃劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。在這方面參考DE 103463261，并且該說明書的公開內(nèi)容在這點(diǎn)上明確并入本發(fā)明中。優(yōu)選通式⑴和/或(II)的膦酸鹽和/或它們的聚合物作為組分(Cl)
權(quán)利要求
1.ー種具有以下組成的聚酰胺模塑組合物 (A)30 IOOwt %的至少ー種共聚酰胺10T/6T，其由以下組分構(gòu)成 (Al)40 95mol%的由單體1，10_癸ニ胺和對苯ニ甲酸形成的IOT單元， (A2)5 60mol%的由單體1，6_己ニ胺和對苯ニ甲酸形成的6T単元； (B)O 70wt%的增強(qiáng)材料和/或填料； (C)0 50wt%的添加劑和/或其它聚合物； 其中組分A至C總共100%， 前提是基于全部ニ羧酸，在組分(A)中，相互獨(dú)立地，在(Al)和/或(A2)中，至多30mol%的對苯ニ甲酸可以被具有6 36個(gè)碳原子的其它芳族、脂肪族或環(huán)脂族ニ羧酸代替， 以及前提是基于全部ニ胺，在組分(A)中，相互獨(dú)立地，在(Al)和/或(A2)中，至多30mol%的1，10-癸ニ胺和1，6_己ニ胺可以分別被具有4 36個(gè)碳原子的其它ニ胺代替， 以及前提是基于全部単體，組分(A)中不超過30mOl%可以通過內(nèi)酰胺或氨基酸形成， 以及前提是基于組分A中所使用的全部単體，代替對苯ニ甲酸、I，6-己ニ胺和I，10-癸ニ胺的全部單體的濃度不超過30mol %。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(A)和/或全部聚酰胺模塑組合物的熔點(diǎn)和根據(jù)ISO-R 75中的方法A(DIN 53461)的撓曲溫度分別在260°C以上或270°C以上，優(yōu)選為270 320°C，特別優(yōu)選為270 310°C。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(A)和/或全部聚酰胺模塑組合物的吸水率在95°C的水中240h后小于5wt%，尤其是小于4wt%。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中濕弾性拉伸模量干彈性拉伸模量之比大于或等于0. 95，優(yōu)選大于或等于I. 00。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中濕最大拉伸強(qiáng)度干最大拉伸強(qiáng)度之比大于或等于0. 85，優(yōu)選大于或等于0. 90。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中在組分(A)中，(Al)部分占40 90mol %，(A2)部分占10 60mol %，優(yōu)選(Al)部分占40 80mol %，(A2)部分占20 60mol %，尤其優(yōu)選(Al)部分占40 75mol %，(A2)部分占25 60mol %。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、優(yōu)選完全只基于作為ニ羧酸的對苯ニ甲酸。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中在一定程度上代替對苯ニ甲酸的具有6 36個(gè)碳原子的其它芳香族、脂肪族或環(huán)脂族ニ羧酸選自萘ニ羧酸(NDA)、間苯ニ酸(IPS)、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、i^ 一烷ニ酸、十二烷ニ酸、十三烷ニ酸、十四烷ニ酸、十五烷ニ酸、十六烷ニ酸、十A烷ニ酸、ニ聚體酸、順式和/或反式環(huán)己烷-1，4- ニ羧酸、順式和/或反式環(huán)己烷-1，3- ニ羧酸(CHDA)、及其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰胺模塑組合物，其中為了較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在一定程度上代替對苯ニ甲酸的具有6 36個(gè)碳原子的其它芳香族、脂肪族或環(huán)脂族ニ羧酸選自萘ニ羧酸(NDA)、間苯ニ酸(IPS)、反式環(huán)己烷-1，3-ニ羧酸(CHDA)、或其組合，優(yōu)選萘ニ羧酸(NDA);為了較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，具有6 36個(gè)碳原子的其它芳香族、脂肪族或環(huán)脂族ニ羧酸選自十二烷ニ酸、十三烷ニ酸、十四烷ニ酸、十五烷ニ酸、十六烷ニ酸、十八烷ニ酸、ニ聚體酸、或其組合，優(yōu)選十二烷ニ酸。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(A)的10T/6T共聚酰胺基本上只基于、優(yōu)選完全只基于作為ニ胺的用于(Al)的1，10-癸ニ胺和用于(A2)的1，6_己ニ胺。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中基于全部ニ胺，在組分(A)中，相互獨(dú)立地，在(Al)和/或(A2)中分別代替至多30mol%的1，10_癸ニ胺和1，6_己ニ胺的具有4 36個(gè)碳原子的其它ニ胺選自直鏈或支鏈脂族ニ胺，例如1，4_ 丁ニ胺、1，5_ 戊ニ胺、2-甲基-1，5_ 戊ニ胺(MPMD)、1，8-辛ニ胺(OMDA)、1，9-壬ニ胺(NMDA)、2-甲基-1，8-辛ニ胺(MODA)、2，2，4-三甲基六亞甲基ニ胺(TMHMD)、2，4，4-三甲基六亞甲基ニ胺(TMHMD)、5_甲基-1,9_壬ニ胺、1，11-十一燒ニ胺、2- 丁基-2-こ基-I,5-戍ニ胺、I，12-十二燒ニ胺、1，13-十ニ燒ニ胺、1，14-十四燒ニ胺、1，16-十六燒ニ胺、1，18-十八烷ニ胺，環(huán)脂族ニ胺，例如環(huán)己ニ胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷(BAC)、異佛爾酮ニ胺、降莰烷ニ甲胺、4，4’_ ニ氨基ニ環(huán)己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4’_ ニ氨基ニ環(huán)己基)丙烷(PACP)、和3，3’-ニ甲基-4，4’-ニ氨基ニ環(huán)己基甲烷(MACM)，芳脂族ニ胺，例如間苯ニ甲胺(MXDA)，及其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚酰胺模塑組合物，其中為了較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，基于全部ニ胺，在組分(A)中，相互獨(dú)立地，在(Al)和/或(A2)中分別代替至多30mol%的1，10-癸ニ胺和1，6_己ニ胺的具有4 36個(gè)碳原子的其它ニ胺選自2-甲基-1，5-戊ニ胺(MPMD)、2-甲基-1，8-辛ニ胺(MODA)、2，2，4-三甲基六亞甲基ニ胺(TMHMD)、I，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(BAC)、4，4’ -ニ氨基ニ環(huán)己基甲烷(PACM)、3，3’ - ニ甲基-4，4’ - ニ氨基ニ環(huán)己基甲烷(MACM)、及其組合，優(yōu)選1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷(BAC)和/或4，4’-ニ氨基ニ環(huán)己基甲烷(PACM)，和，為了較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述其它ニ胺選自1，12_十二烷ニ胺、I，13-十三烷ニ胺、I，14-十四烷ニ胺、I，16-十六烷ニ胺、I，18-十八烷ニ胺、及其組合，優(yōu)選I，12-十二烷ニ胺。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(A)基本上只由、優(yōu)選完全只由成分(Al)和(A2)構(gòu)成。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求I 12中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中所述內(nèi)酰胺或氨基酸選自己內(nèi)酰胺(CL)、a , Co-氨基己酸、a，氨基壬酸、a，氨基十一酸(AUA)、月桂內(nèi)酰胺(LL)、Co-氨基十二酸(ADA)、及其組合。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(B)至少在一定程度上是玻璃纖維和/或碳纖維，這些纖維可以優(yōu)選包括短纖維，例如長度為2 50mm的短玻璃纖維，或者連續(xù)長纖維，并且進(jìn)一步優(yōu)選具有非圓形橫截面并且橫截面主軸橫截面次軸的尺寸比大于2、優(yōu)選為2 8、特別是2 5的纖維。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(B)包括處于玻璃纖維形式的短纖維和/或連續(xù)長纖維，這些纖維優(yōu)選具有10 20 y m、特別優(yōu)選12 18 y m的直徑，并且所述玻璃纖維的橫截面可以是圓形、卵形、或角形。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚酰胺模塑組合物，其包括直徑為10 14y m的短纖維和/或連續(xù)長玻璃纖維、尤其是直徑為10 12 y m的短纖維和/或連續(xù)長玻璃纖維。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中組分(C)包括選自以下的添加劑和/或其它聚合物沖擊改性劑、粘合促進(jìn)劑或增容劑、結(jié)晶促進(jìn)劑或結(jié)晶阻滯齊U、流動(dòng)助劑、潤滑齊IJ、脫模齊IJ、顔料、染料和標(biāo)記物、增塑齊IJ、穩(wěn)定劑、加工助齊IJ、阻燃添加劑優(yōu)選不含鹵素的阻燃添加剤、抗靜電劑、層狀納米顆粒、導(dǎo)電添加劑例如碳黑、石墨粉末或碳納米纖維、聚合エ藝的殘余物例如催化劑、鹽及其衍生物、和調(diào)節(jié)劑例如一元酸、一元胺。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物，其中基于組分A中所使用的單體的總量，代替對苯ニ甲酸、1，6-己ニ胺和1，10-癸ニ胺的全部單體的濃度不超過20mol %,優(yōu)選不超過IOmol %。
20.ー種聚酰胺混合物，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物。
21.—種聚酰胺混合物，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物和聚苯醚，尤其是所述聚苯醚為均聚物、共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物或離聚物的形式，特別優(yōu)選聚(2，6_ ニこ基-1，4_亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-こ基-1，4_亞苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2，6-ニ丙基-1，4-亞苯基)醚、聚(2-こ基-6-丙基-1，4-亞苯基)醚、或諸如包含2，3，6-三甲基酚的共聚物、或其混合物，特別優(yōu)選在混合物中存在10 45wt%的聚苯醚,和如果合適的話,至多30wt%、優(yōu)選至多15wt%的沖擊改性劑。
22.ー種丸粒狀材料，尤其是長纖維增強(qiáng)的長丸粒狀材料或半成品或模制品，其由根據(jù)前述權(quán)利要求I 19中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物構(gòu)成，或者由根據(jù)權(quán)利要求20或21任一項(xiàng)所述的聚酰胺混合物構(gòu)成，尤其優(yōu)選用于潮濕的和/或濕的環(huán)境下。
23.ー種由根據(jù)前述權(quán)利要求I 19中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物構(gòu)成的或由根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的聚酰胺混合物構(gòu)成的粉末，尤其優(yōu)選具有30 200 y m的平均粒徑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的粉末，其在20°C下，在間甲酚中的0.5wt %溶液粘度為I.3 2.0，其中所述聚酰胺模塑組合物優(yōu)選經(jīng)過調(diào)節(jié)，特別優(yōu)選使用分別大于或等于I : 2以及2 I、優(yōu)選分別大于或等于I : 3以及3 : I的羧基端基氨基端基之比進(jìn)行調(diào)節(jié)。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的粉末，其包括相反地雙官能調(diào)節(jié)的PA10T/6T的混合物，所述混合物由分別用胺調(diào)節(jié)的和用羧基調(diào)節(jié)的粉末顆粒構(gòu)成。
26.根據(jù)權(quán)利要求23 25中任一項(xiàng)所述的粉末，除了10T/6T共聚酰胺顆粒之外，還包含其它填料，尤其優(yōu)選為實(shí)心或中空玻璃珠形式的填料，優(yōu)選平均直徑為20 80 ii m。
27.根據(jù)權(quán)利要求23 26中任一項(xiàng)所述的粉末在選擇性激光燒結(jié)エ藝中的用途。
28.一種模制品，其使用根據(jù)權(quán)利要求I 19中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物、使用根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的聚酰胺混合物、使用根據(jù)權(quán)利要求22所述的丸粒狀材料、或使用根據(jù)權(quán)利要求23 26任一項(xiàng)所述的粉末制備，在使用粉末制備的情況下，優(yōu)選在選擇性激光燒結(jié)エ藝中制備。
29.一種制備根據(jù)權(quán)利要求I 19中任一項(xiàng)所述的聚酰胺模塑組合物的方法，其包括在組分(A)的制備期間，以0. 005 I. 5wt%的比例向單體混合物中加入至少ー種縮聚催化齊IJ，其中所述縮聚催化劑優(yōu)選包括磷化合物比如磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次膦酸，和/或其與化合價(jià)為I 3的陽離子例如Na、K、Mg、Ga、Zn或Al的鹽，和/或它們的酷，諸如磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、或亞磷酸三(壬基苯基)酷、或其混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述縮聚催化劑包括基于所述半芳族10T/6T共聚酰胺(A)，其量為100 500ppm磷的次磷酸和次磷酸氫鈉一水合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，其中為了補(bǔ)償ニ胺損失，基于全部ニ胺的量，向單體混合物中加入I 8wt%M量的ニ胺。
32.根據(jù)權(quán)利要求29 31中任一項(xiàng)所述的方法，其中分別為了調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量、相對粘度、和可流動(dòng)性或MVR，向所述混合物中和/或向預(yù)縮合物中加入調(diào)節(jié)劑，所述調(diào)節(jié)劑可以包括一元酸或一元胺，優(yōu)選選自脂肪族、環(huán)脂族或芳香族一元羧酸或一元胺，例如こ酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-こ基己酸、環(huán)己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、硬脂胺、環(huán)己胺、3_(環(huán)己基氨基)丙胺、甲基環(huán)己胺、ニ甲基環(huán)己胺、苯甲胺、2-苯こ胺、及其各自的組合，或可與氨基或酸基反應(yīng)的單官能化合物，例如酐、異氰酸酷、酰鹵、或酯及其各自的組合，其中所述調(diào)節(jié)劑的用量優(yōu)選為10 200mmol調(diào)節(jié)劑/kg聚合物。
全文摘要
具有下列組成的聚酰胺模塑組合物(A)30～100wt％的至少一種10T/6T共聚酰胺，其由(A1)40～95mol％的由單體1，10-癸二胺和對苯二甲酸形成的10T單元，(A2)5～60mol％的由單體1，6-己二胺和對苯二甲酸形成的6T單元構(gòu)成；(B)0～70wt％的增強(qiáng)材料和/或填料；(C)0～50wt％的添加劑和/或其它聚合物，其中組分A至C總共100％，前提是基于全部二羧酸，組分(A)中至多30mol％的對苯二甲酸可以被其它芳族、脂肪族或環(huán)脂族二羧酸代替，以及前提是基于全部二胺，組分(A)中至多30mol％的1，10-癸二胺和1，6-己二胺可以分別被其它二胺代替，以及前提是基于全部單體，組分(A)中不超過30mol％可以通過內(nèi)酰胺或氨基酸形成。還描述了這種聚酰胺模塑組合物的用途，以及制備這種聚酰胺模塑組合物的方法。
文檔編號C08G69/26GK102816429SQ20121031662
公開日2012年12月12日 申請日期2008年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月3日
發(fā)明者曼弗雷德·赫韋爾 申請人:Ems 專利股份公司