專利名稱：一種制備脂肪族聚草酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子量聚草酸酯的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的聚酯一般都來自不可再生的石油資源，且難于降解，造成白色污染。因此，發(fā)展非石油基的可再生降解塑料取代傳統(tǒng)塑料，對于資源，環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都具有很重要的意義。脂肪族的聚酯具有良好的生物可降解性，在環(huán)境中一般最終都降解為二氧化碳和水，所以是現(xiàn)代聚酯塑料研究的熱點(diǎn)。目前脂肪族的生物可降解材料的主要問題是力學(xué) 性能和成本問題。常見的可降解聚酯包括聚乳酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚(e-己內(nèi)酯)(PCL)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚丁酸丁二醇酯(PBS)等。其中PLA的親水性和脆性較強(qiáng)；PGA分子量難于測定，工藝比較復(fù)雜，價格昂貴；PHA的加工窗口較窄、加工成型周期長、韌性差；PCL來自石油資源，且PCL的Tg (玻璃轉(zhuǎn)化溫度)和Tm(熔融溫度)低，應(yīng)用有一定限度；PPC的軟化點(diǎn)低，不能單獨(dú)使用；PBS對石油依賴強(qiáng)，對水分敏感?？傮w上，以上脂肪族聚酯都有一定的局限性，也影響了他們的商品化和工業(yè)化進(jìn)程。與芳香族聚酯相比，上述脂肪族聚酯的熔點(diǎn)都很低，都在100°C以下，聚草酸酯是一類少有的熔點(diǎn)在100°c以上的聚酯，因此聚草酸酯的靜態(tài)熱穩(wěn)定性較好，加工窗口也較寬。聚草酸酯是用草酸或者是草酸酯，與二元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)。聚草酸酯可以用草酸和二元醇直接聚合。但草酸存在以下問題草酸的熱穩(wěn)定性較差，在150°C，開始分解，157°C大量升華，170°C開始脫羧反應(yīng)。草酸通常是以含有結(jié)晶水的狀態(tài)存在，低溫下，很難脫結(jié)晶水。更重要的是草酸對不銹鋼有強(qiáng)的腐蝕性，所以對反應(yīng)釜要求比較高。在Chem. Mater. 2001, 13 :575-580中介紹了草酸與聚乙二醇聚合生成聚(聚乙二醇草酸)酯。取等摩爾的草酸和聚乙二醇加入到苯中，反應(yīng)3天直到?jīng)]有水生成。然后除去苯溶液，產(chǎn)品選擇在120°C條件下真空干燥2天。得到分子量低的粘性的物質(zhì)，此外反應(yīng)需要大量的溶劑，較難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，操作條件比較苛刻。在專利CN101935191A中，介紹了一種高分子量脂肪族聚酯的制備方法。選用聚合單體脂肪族二酸二酯、脂肪族二醇為反應(yīng)原料，與催化劑在氮?dú)鈿夥罩?，常?60 200°C的條件下反應(yīng)5小時，然后在絕對壓力30 300Pa，190 240°C的條件反應(yīng)I 6小時，SP得到高分子目標(biāo)產(chǎn)物。這種方法，所闡述的工藝不適合所有的羧酸酯聚合物，本發(fā)明對于含草酸的聚酯制備指導(dǎo)意義有限。美國專利US5310782A公開了一種用脂肪族二酸與脂肪族二醇縮聚，制備脂肪族聚酯的方法，但是制得的聚酯的分子量不高，而且也沒有涉及到如何避免草酸合成過程的分解問題。美國專利US6120895A中，公開了通過加入異氰酸酯進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備高分子量的脂肪族高分子的方法，但需要加入有毒的異氰酸酯作為擴(kuò)鏈劑，因而其產(chǎn)品在使用中有很大的限制。中國專利CN1861660A中公開了以二元酸與二元醇制備脂肪族聚酯的合成方法，采用預(yù)縮聚和真空縮聚兩步法，引入第三種單體作為擴(kuò)鏈劑，提高脂肪族聚酯的分子量。但該方法存在產(chǎn)品小分子副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低等問題。專利中CN1424339A公開了用丁二酸和丁二醇一步方法合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法，但是該方法的工藝條件要求比較苛刻，工業(yè)化推廣難度高，不適合制備聚草酸酯。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中，聚草酸酯在合成過程中的分解現(xiàn)象，分子量難提高以及工藝，成本較高等缺陷，本發(fā)明著重解決聚草酸酯制備過程中的分解問題，通過低溫熔融聚 合，和高真空固相縮聚獲得高分子量的聚草酸酯。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的工藝和技術(shù)方案如下。脂肪族聚草酸酯的制備方法步驟如下A、低溫熔融酯化將R1OOCCOOr2, 二元醇，催化劑和穩(wěn)定劑置于多功能聚酯反應(yīng)裝置中，在N2保護(hù)下，升溫至120 180°C，反應(yīng)物完全融化，進(jìn)行恒溫?cái)嚢?，保持反?yīng)的絕對壓強(qiáng)在200kPa 600kPa，反應(yīng)2 6h，后分餾出甲醇的含量與理論生成的甲醇的含量相當(dāng)。B、高真空熔融縮聚真空條件下，保持內(nèi)溫150 155°C，絕對壓強(qiáng)在30kPa 40kPa之間保持I 2個小時；內(nèi)溫160 165°C，絕對壓強(qiáng)在5kPa 15kPa之間保持I 2個小時；內(nèi)溫180 200°C，絕對壓強(qiáng)在IOOPa以下，保持I 4小時。然后出料，真空干燥。C、固相增粘打碎上述固體，放入容器中，固相縮聚，溫度100 125°C，絕對壓強(qiáng)在IOOPa以下，30 55小時。其中，所述R1OOCCOOr2與二元醇的物質(zhì)的量比為1:1 1:3，優(yōu)選I: I 1:2，更優(yōu)選 1:1. 3 1:2。優(yōu)選Rp R2為脂肪族基團(tuán)和鹵系原子。R1OOCCOOr2優(yōu)選草酸二甲酯，草酸二乙酯，
草酸二乙二醇酯，草酰氯，草酰氯單甲酯，草酸單酰氯寫一種或幾種，更優(yōu)選草酸二甲酯作為聚合單體。伴隨著煤制乙二醇工藝的不斷成熟，中間產(chǎn)物草酸二甲酯價格會比較低，而且比
草酸穩(wěn)定。二元醇優(yōu)選C2-Cltl的脂肪醇，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4_ 丁二醇，1，5-戊二醇，一縮
二乙二醇，二縮三乙二醇，三縮四乙二醇和環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選乙二醇，一縮二乙二醇寫一種或幾種，作為聚合二元醇單體。所述催化劑為乙酸鈣、乙酸鋅、二水合乙酸鋅、三氧化二銻，二氧化鍺、三硫化二銻、氯化亞錫、辛酸亞錫、氯化錫、氧化錫、氧化鉻、二氧化鈦、碳酸四丁酯、絡(luò)合鈦系催化劑等。優(yōu)選乙酸鋅，三氧化二銻，氯化亞錫中的一種，或者是兩種以上的復(fù)合催化劑。催化劑首選氯化亞錫，絡(luò)合鈦系。催化劑用量為R1OOccOOR2、二元醇總質(zhì)量的萬分之一到萬分之十。所述的穩(wěn)定劑為磷酸類，如多聚磷酸，磷酸鹽類，也可以是有機(jī)錫氧化物或有機(jī)錫氯化物與適當(dāng)?shù)乃峄蝓シ磻?yīng)的產(chǎn)物；巰基化物-HSR，巰基酸酯-HS(CH2)nCOOR，或元素硫；馬來酸或馬來酸半酯，非硫有機(jī)錫；二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛；混合型如琥珀酸鋇和棕桐酸鎘，鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機(jī)亞磷酸酯等任何兩種或者多種混合物；還有2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽；本發(fā)明優(yōu)選多聚磷酸。穩(wěn)定劑用量為R1OOCCOOr2、二元醇總質(zhì)量的萬分之一到萬分之十。所述酯化階段的絕對壓強(qiáng)優(yōu)選300kPa 470kPa，更優(yōu)選400kPa 470kPa。酯化階段的反應(yīng)時間更優(yōu)選5小時。判斷酯化終點(diǎn)的甲醇的量，更優(yōu)選理論值的值的95% 100%。
本發(fā)明的有益效果是提供了一種最佳的聚酯工藝條件，通過這種制備工藝條件顯著提高了產(chǎn)率，解決在實(shí)際熔融縮聚過程中草酸或者是草酸酯的分解問題，提高了聚草酸酯的分子量；操作簡單、便于程序化、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；制備聚草酸酯的粘度0. 20 0. 24dL/g，熔融溫度為155 172°C，可以直接作為可降解塑料的母粒來使用；選用的原料，價格便宜，來自煤制乙二醇工藝的中間產(chǎn)物，可以有效的促進(jìn)煤化工的深發(fā)展，減少對石油化工的依賴性。


圖I為實(shí)施例I制備得到的聚草酸乙二醇酯的紅外圖譜。圖2為實(shí)施例I制備得到的聚草酸乙二醇酯的1HNMR譜圖。圖3為實(shí)施例I制備得到的聚草酸乙二醇酯的Tg譜圖。圖4為實(shí)施例I制備得到的聚草酸乙二醇酯的DSC譜圖中的結(jié)晶曲線。圖5為實(shí)施例I制備得到的聚草酸乙二醇酯的DSC譜圖中的熔融曲線。圖6為實(shí)施例I制備得到的聚草酸乙二醇酯的XRD譜圖。圖7為實(shí)施例I制備得到的聚草酸乙二醇酯固相增粘過程中，特性粘度隨著時間的變化圖譜。
具體實(shí)施例方式下面，通過實(shí)施例來更加詳細(xì)的說明本發(fā)明。包括下述的實(shí)施例，本說明所記載的物性(值)是基于下述的方法測試和評價。特性粘度的測定準(zhǔn)確稱取0. IOOg經(jīng)磨碎的聚草酸二元醇酯顆粒，溶解在苯酚1，I, 2，2-四氯乙烷=50:50 (w/w)溶液中，在25°C的條件下，利用0. 3 0. 5mm管徑的烏氏粘度計(jì)分別測試出純?nèi)軇┖途酆衔锶芤旱牧鞒鰰r間h和t特性粘度的計(jì)算通過“一點(diǎn)法”公式求得[ n] = [2( nsp-ln nr)]1/2/c其中n^t/t。為相對粘度；rI sp = rI r_i為增比粘度每一樣品平行測定3次，各次測定的流出時間相差不能超過0. 2s。最后將3次結(jié)果取平均值，即為待測液的流出時間。1H-NMR采用以氘代三氟乙酸(CF3COOD)為溶劑。X射線粉末衍射電壓35KV,電流30mA,狹縫DS=SS=I ° , RS=O. 3mm,掃描速度10。/min,石墨單色器，銅靶，掃描范圍5° 80°。X-射線圖中結(jié)晶區(qū)域的面積與總面積的比，定義為結(jié)晶度(Crystallinity)。用公式(a)計(jì)算結(jié)晶度=Ac/(Ac+Aa) *100%其中Ac——晶峰面積Aa——非晶峰面積DSC 分析N2 流速 40ml/min，從 30°C開始，以 10°C /min 升溫到 180°C，在 180°C保持 I. Omin,、然后以10°C /min降溫到30°C，在從_50°C，以20°C /min升溫到180°C。分子量測定取經(jīng)過真空干燥24h后的聚草酸二元醇酯試樣10mg，溶解在含有5mM的三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液中，配成0.05 0.3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液。用聚四氟乙烯濾膜過濾，然后取20 y L加入到凝膠滲透色譜儀(GPC)進(jìn)樣器中，使用5種分子量不同的標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行分子量校正標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量(Mw)。GPC測定條件裝置島津制作所制GC-2010，凝膠色譜色譜柱HFIP_606M，2根(串聯(lián))和前置柱柱溫40°C洗脫液溶解三氟乙酸鈉制5mM的HFIP溶液流速0.6ml/min檢測器RI (Refractive Index:示差折射率)檢測器分子量校準(zhǔn)使用了分子量不同的5種標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯。實(shí)施例一取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0. 03%的氯化亞錫，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，加強(qiáng)400kPa，反應(yīng)3h,分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為83. 45%，產(chǎn)品為白色固體。取上述干燥物，加入250ml圓底燒瓶中，在125°C下，絕對壓強(qiáng)IOOPa以下，反應(yīng)40h。就得最后的產(chǎn)物，收率99. 77%。本實(shí)施例一所制備的聚草酸乙二醇酯的紅外譜圖。由圖I可見，1773CHT1和1744CHT1為酯羰基的伸縮振動峰，1185CHT1為羰基伸縮振動峰，2964CHT1為C-H的伸縮振動峰，1455cm-1和773CHT1為C-H面內(nèi)的彎曲振動峰。所述特征峰反映了聚酯高分子骨架上的酯基結(jié)構(gòu)，證明本實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)物為聚草酸乙二醇酯。本實(shí)施例一所制備的聚草酸乙二醇酯的1HNMR譜圖。由聚草酸乙二醇酯的分子結(jié)構(gòu)可知，分子結(jié)構(gòu)單元對稱，由圖2可見，在1HNMR譜圖中，S 11. 5為CF3COOD的溶劑峰，S 4. 82為(CH2)上的氫質(zhì)子峰。圖示3為聚草酸乙二醇酯的熱重圖譜。曲線為隨著溫度增加的聚草酸乙二醇酯的熱重?fù)p失率。從曲線可以看出，分解溫度主要集中在180°C 310°C，分解溫度比較寬，可以利用提高分子量的方式，控制分解溫度的區(qū)間。聚草酸乙二醇酯有較高的分解溫度，可以與其他材料進(jìn)行共混改性。圖4所示為聚草酸乙二醇酯的X射線粉末衍射圖譜。從圖中的2 0值為19. 84，21. 08為a型晶體，2 0值在27. 56和32. 02為P型晶體。聚草酸乙二醇酯的晶型為a，^共混晶型。通過分峰計(jì)算，結(jié)晶度為28.71%。如圖5所示制備得到的聚草酸乙二醇酯的DSC譜圖中的結(jié)晶曲線，由曲線可見本實(shí)施例產(chǎn)物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度為33. 85°C，結(jié)晶溫度為143. 81°C如圖6所示制備得到的 聚草酸乙二醇酯的DSC譜圖中的熔融曲線，由曲線可知本實(shí)施例的熔融溫度為172. 15°C，比較高的熔融溫度。如圖7可以看出，在特定的溫度下，隨著固相增粘時間的增加，特性粘度在一個范圍內(nèi)先增加后減少，如圖所示原料的特性粘度為0. 1888dL/g,固相增粘40小時后，特性粘度達(dá)到最大值0. 2363dL/g，隨著時間增加45h后，特性粘度下降為0. 2358dL/g。在隨著時間的增加，特性粘度還在下降，所以確定40h，為固相縮聚的最佳時間。實(shí)施例二取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0. 03%的三氧化二銻，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫180°C，壓強(qiáng)600kPa，反應(yīng)2h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持Ih，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為66. 32%，產(chǎn)品為白色固體。取上述干燥物，加入250ml圓底燒瓶中，在100°C下，絕對壓強(qiáng)IOOPa以下，反應(yīng)55h。就得最后的產(chǎn)物，收率99. 32%。實(shí)施例三取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0. 25%的醋酸鋅，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫120°C，壓強(qiáng)200kPa，反應(yīng)6h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，真空度40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)20kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為78. 63%。取上述干燥物，加入250ml圓底燒瓶中，在125°C下，絕對壓強(qiáng)IOOPa以下，反應(yīng)50h。就得最后的產(chǎn)物，收率為99. 87%，產(chǎn)品為白色固體。實(shí)施例四取草酸二甲酯200g，乙二醇136g，加入0. 05%的自制絡(luò)合鈦系催化劑，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)470kP，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持2h，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持I小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為83%，產(chǎn)品泛黃色固體。取上述干燥物，加入250ml圓底燒瓶中，在125°C下，絕對壓力IOOPa以下，反應(yīng)55h。就得最后的產(chǎn)物，收率99. 67%。實(shí)施例五取草酸二甲酯I. 5mol, I. 5mol乙二醇，加入0. 03%的氯化亞錫，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kPa，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為53%，白色固體。實(shí)施例六取草酸二甲酯I. 5mol，4. 5mol乙二醇，加入0. 03%的氯化亞錫，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kPa，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為56%，白色固體。實(shí)施例七取草酸二甲酯I. 5mol, I. 95mol乙二醇，加入0. 03%的氯化亞錫，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kPa，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度190°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持I小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為51%，白色固體。
實(shí)施例八取草酸二甲酯I. 5mol, I. 95mol乙二醇，加入0. 03%的氯化亞錫，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kPa，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度200°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持I小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為23%，白色固體。實(shí)施例九取草酸二甲酯I. 5mol, I. 95mol乙二醇，加入0. 1%的氯化亞錫，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kPa，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持2小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為41%，白色固體。實(shí)施例十取草酸二甲酯I. 5mol, I. 95mol乙二醇，加入0. 03%的氯化亞錫，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kPa，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持4小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為69%，白色固體。實(shí)施例i^一取草酸I. 5mol,乙二醇I. 95mol，加入0. 03%的氯化亞錫銻，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kPa，反應(yīng)3h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對壓強(qiáng)IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h，產(chǎn)率為56. 5%，產(chǎn)品為白色固體。實(shí)施例十二取草酸二甲酯200g，一縮二甘醇232g，加入0. 05%的SnCl2催化劑，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kP，反應(yīng)5h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對真空IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h。取上述干燥物，加入250ml圓底燒瓶中，在115°C下，絕對壓力IOOPa以下，反應(yīng)30h。就得最后的產(chǎn)物，產(chǎn)物收率99. 86%。實(shí)施例十三取草酸二甲酯200g，四甘醇424g，加入0. 05%的SnCl2催化劑，0. 2%。的穩(wěn)定劑多聚磷酸，混合均勻，加入IL的多功能聚酯反應(yīng)釜。加熱反應(yīng)，保持內(nèi)溫150°C，壓強(qiáng)400kPa 470kP，反應(yīng)8h，分餾出甲醇，達(dá)到理論量95%左右。開始抽真空，在150°C下，絕對壓強(qiáng)40kPa保持lh，160°C下，絕對壓強(qiáng)15kPa保持lh，溫度180°C，絕對真空IOOPa保持3小時。出料，真空干燥12h。取上述干燥物，加入250ml圓底燒瓶中，在115°C下，絕對壓力IOOPa以下，反應(yīng)30h。顏色略黃，粘稠狀物質(zhì)，特性粘度為0. 664dL/g，收率為95. 46%。實(shí)施例說明實(shí)施例一到實(shí)施例四，說明了常見催化劑的選擇，氯化亞錫的效果比較好，酯化溫度的在150°C，酯化壓強(qiáng)在400kPa，3個小時效果比較好；實(shí)施例五到實(shí)施例七說明了投料比的選擇1:1. 3時間最優(yōu)；實(shí)施例七到實(shí)施例十一說明了 B縮聚階段的溫度的選擇和縮聚時間的選擇，在180°C，縮聚時間4h較佳；實(shí)施例十二到實(shí)施例十三考察了不同乙二醇反應(yīng)生成的含草酸聚酯。表一部分實(shí)施例所制備的聚草酸酯的特征參n。為初始的特征粘度，n為固相縮聚后的特性粘度
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚草酸酯的制備方法 A、低溫熔融酯化將R1OOccOOR2,C2-C10的脂肪二元醇，催化劑和穩(wěn)定劑置于多功能聚酯反應(yīng)裝置中，R1OOccOOR2與二元醇的物質(zhì)的量比為1:1 1:3，Rp R2為脂肪族基團(tuán)和鹵系原子；在N2保護(hù)下，升溫至120 180°C，反應(yīng)物完全融化，進(jìn)行恒溫?cái)嚢?，保持反?yīng)的絕對壓強(qiáng)在200kPa 600kPa，反應(yīng)2 6h，后分餾出甲醇； B、高真空熔融縮聚真空條件下，保持內(nèi)溫150 155°C，絕對壓強(qiáng)在30kPa 40kPa之間保持I 2個小時；內(nèi)溫160 165°C，絕對壓強(qiáng)在5kPa 15kPa之間保持I 2個小時；內(nèi)溫180 200°C，絕對壓強(qiáng)在IOOPa以下，保持I 4小時；然后出料，真空干燥； C、固相增粘打碎上述固體，放入容器中，固相縮聚，溫度100 125°C，絕對壓強(qiáng)在IOOPa以下，30 55小時。
2.權(quán)利要求I所述的脂肪族聚草酸酯的制備方法，其特征是R1OOccOOR2與二元醇的物質(zhì)的量比為I: I 1:2。
3.權(quán)利要求2所述的脂肪族聚草酸酯的制備方法，其特征是R1OOccOOR2與二元醇的物質(zhì)的量比為I: I. 3。
4.權(quán)利要求I所述的脂肪族聚草酸酯的制備方法，其特征是R1OOccOOR2S草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二乙二醇酯、草酰氯、草酰氯單甲酯或草酸單酰氯。
5.權(quán)利要求I所述的脂肪族聚草酸酯的制備方法，其特征是二元醇為乙二醇或一縮二乙二醇。
6.權(quán)利要求I所述的脂肪族聚草酸酯的制備方法，其特征是所述催化劑為乙酸鈣、乙酸鋅、二水合乙酸鋅、三氧化二銻、二氧化鍺、三硫化二銻、氯化亞錫、辛酸亞錫、氯化錫、氧化錫、氧化鉻、二氧化鈦、碳酸四丁酯、絡(luò)合鈦系催化劑催化劑；催化劑用量為R1OOCCOOi^二元醇總質(zhì)量的萬分之一到萬分之十。
7.權(quán)利要求I所述的脂肪族聚草酸酯的制備方法，其特征是步驟A的絕對壓強(qiáng)優(yōu)選300kPa 470kPa。
8.權(quán)利要求I所述的脂肪族聚草酸酯的制備方法，其特征是步驟A的反應(yīng)時間選5小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及脂肪族聚草酸酯的制備方法步驟如下A、將R1OOCCOOR2，二元醇，催化劑和穩(wěn)定劑置于反應(yīng)裝置中，N2保護(hù)下，升溫至120～180℃，反應(yīng)物完全融化，恒溫?cái)嚢?，保持反?yīng)的絕對壓強(qiáng)在200kPa～600kPa，反應(yīng)2～6h；B、抽真空，保持內(nèi)溫150-155℃，絕對壓強(qiáng)在30kPa～40kPa中間保持1-2個小時，內(nèi)溫160-165℃，5kPa～15kPa之間保持1～2個小時；內(nèi)溫180～200℃，100Pa以下，保持1～4小時；出料，真空干燥；C、打碎上述固體，固相縮聚，溫度100～125℃，絕對壓強(qiáng)在100Pa以下，30～55小時。本發(fā)明解決了草酸或者是草酸酯的分解問題，所得聚草酸酯分子量、粘度較高。
文檔編號C08G63/78GK102718948SQ201210229158
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者何明陽, 崔愛軍, 李靜, 田俊凱, 蔣衛(wèi)華, 陳群 申請人:常州大學(xué)