專利名稱：一種鈷系催化劑及其在1,3-丁二烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種鈷系催化劑，以及該鈷系催化劑在1，3- 丁
二烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1，3_ 丁二烯的聚合有1，4_插入和1，2_插入兩種方式，分別生成順式-1,4、反式-1，4或1，2-乙烯基聚丁二烯，其性能主要取決于聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。在這些不同的異構(gòu)體中，高順式-1，4聚丁二烯，即順丁橡膠，以其優(yōu)異的橡膠性能成為重要的工業(yè)產(chǎn)品，其產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠，為世界上第二大通用合成橡膠。 工業(yè)上生產(chǎn)順丁橡膠所采用的催化劑主要是Ziegler-Natta型催化劑，中心金屬主要為過渡金屬鈦、鎳、鈷及稀土金屬釹等，由1，3-丁二烯在芳烴或脂肪烴溶劑中于50 - 70 ° C通過溶液聚合制得高順式聚丁二烯。但由于Ziegler-Natta型催化劑結(jié)構(gòu)不明確，通常得到寬分子量分布的聚合物，因此具有較差的機(jī)械性能。2004年，陶氏環(huán)球技術(shù)公司申請(qǐng)了專利(CN 1468263A，2004)，公布了一種用于高度順式聚丁二烯的催化劑體系，包括結(jié)構(gòu)式為CoAx的鈷鹽(其中A為一價(jià)或二價(jià)陰離子，X為I或2)、結(jié)構(gòu)式SR2AlCl的氯化烷基鋁化合物(其中R為一種含有2-8個(gè)碳原子的烷基)、結(jié)構(gòu)式SR3Al的三烷基鋁化合物以及催化量的水。隨后，他們又公開了專利(CN 1568332A，2005)，進(jìn)一步擴(kuò)充了生產(chǎn)共軛二烯烴聚合物的金屬配位組合物催化劑金屬元素由鈷擴(kuò)充到元素周期表中第3-10族、鑭系或錒系元素的金屬；金屬配合物中引入了氮、磷、氧、硅等雜原子；并且考慮將催化劑負(fù)載到無機(jī)或有機(jī)載體材料上。在過渡金屬催化劑催化的丁二烯聚合中，配體結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性和聚丁二烯產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)起著重要的作用。近年來，一些以氮、磷、氧等雜原子為配位基的后過渡金屬催化劑體系受到了人們的廣泛重視，如有專利(CN 102124037A，2009)公布了一種雜環(huán)卡賓配體，其結(jié)構(gòu)如下式所示
權(quán)利要求
1.一種鈷系催化劑，其特征在于，它包括主催化劑和助催化劑，其中，主催化劑為含PNP配體的鈷配合物，助催化劑由鋁氧烷、烷基鋁化合物和氯化烷基鋁化合物中的一種或多種組成；其中，招氧燒包括甲基招氧燒、乙基招氧燒和改性的甲基招氧燒等；燒基招化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和氫化二異丁基鋁等，氯化烷基鋁化合物包括氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁和倍半乙基氯化鋁等；助催化劑中的金屬鋁與主催化劑的金屬鈷([Al]/[Co])的摩爾比為10-2000:1 ;所述含PNP配體的鈷配合物，結(jié)構(gòu)式如下所示
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈷系催化劑，其特征在于，所述含PNP配體的鈷配合物具有如下結(jié)構(gòu)式所示的結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷系催化劑，其特征在于，所述R1選自氫、甲基、乙基、異丙基；R選自苯基、環(huán)己基、乙基、異丙基和叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈷系催化劑，其特征在于，所述R1優(yōu)選為氫，R優(yōu)選為苯基，橋聯(lián)基團(tuán)優(yōu)選為(CH2)2或C6H4。
5.一種權(quán)利要求I所述鈷系催化劑在催化1，3- 丁二烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用具體為將鈷系催化劑的主催化劑和助催化劑在溶劑中混合，陳化I分鐘到I小時(shí)后，加入單體丁二烯進(jìn)行聚合反應(yīng)；所述溶劑由脂肪烴和芳香烴的一種或多種組成，所述單體丁二烯與主催化劑的金屬鈷([BD]/[Co])的摩爾比為500-5000:1，聚合反應(yīng)的溫度范圍為0-100 ° C，聚合時(shí)間為5分鐘到2小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述溶劑優(yōu)選為甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25° C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈷系催化劑及其在1,3-丁二烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，該鈷系催化劑包括主催化劑和助催化劑，其中，主催化劑為含PNP配體的鈷配合物，助催化劑由鋁氧烷、烷基鋁化合物和氯化烷基鋁化合物中的一種或多種組成；助催化劑中的金屬鋁與主催化劑的金屬鈷的摩爾比為10-2000:1；將該鈷系催化劑的主催化劑和助催化劑在溶劑中混合，陳化1分鐘到1小時(shí)后，加入單體丁二烯可以進(jìn)行聚合反應(yīng)；本發(fā)明的鈷系催化劑用于催化1,3-丁二烯聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和高的產(chǎn)物順式選擇性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F36/06GK102659961SQ20121014160
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者介素云, 李伯耿, 艾朋飛, 陳琳 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)