專利名稱：由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物，尤其涉及一種由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
自由基聚合是工業(yè)生產(chǎn)聚合物的主要方法，目前近60%產(chǎn)量的聚合物通過自由基聚合方法生產(chǎn)。自由基聚合具有適用單體范圍廣、反應(yīng)條件溫和、聚合產(chǎn)物分子量高等優(yōu)點。但是普通自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長、速終止的特點，再由于聚合過程中凝膠效應(yīng)和分子間/內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移原因，聚合產(chǎn)物的分子量分布較寬。對聚合物分子組成和結(jié)構(gòu)進行精密控制是當前聚合物研究的重要領(lǐng)域。活性自由基聚合為控制聚合物分子組成和結(jié)構(gòu)提供了有效的途徑?；钚宰杂苫酆涎芯渴加?0世紀80年代，最初由Ostu、Turner及Blevins等(Rapid Communications. 1982,3(2) :127-132)提出引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(Intiator-Transfer-Terminator)的概念。到了 90年代,活性自由基聚合取得了突破性進展?；钚宰杂苫酆贤ㄟ^鈍化大量可反應(yīng)的自由基，使其變?yōu)樾菝郀顟B(tài)，建立一個微量的增長自由基與大量的休眠自由基之間的快速動態(tài)平衡，使可反應(yīng)自由基濃度降低，減少了雙基終止及鏈轉(zhuǎn)移的可能性。目前，高效的活性自由基聚合體系主要有氮氧穩(wěn)定自由基聚合(Nitroxide-Mediated Living Radical Polymerization, NMP)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization, ATRP)、可逆加成-裂解鏈移自由基聚合(ReversibleAddition-Fragmentation Transfer Radical Polymerization, RAFT)等。這些活性自由基聚合方法主要被用于苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類和雙烯類單體的聚合，而鹵代乙烯類單體(如偏氯乙烯、氯乙烯)活性自由基聚合研究極少。以偏氯乙烯為主的聚合物是一種阻隔性高、韌性強、化學穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子材料，同時具有優(yōu)良的可印刷性、熱收縮和熱封性，是生產(chǎn)包裝材料的理想材料，應(yīng)用廣泛。20世紀30年代美國Dow化學公司最早開發(fā)偏氯乙烯類樹脂(商品名Saran)以來，逐漸形成了自由基懸浮聚合和乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)，及偏氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚樹脂、偏氯乙烯-丙烯腈共聚樹脂及偏氯乙烯聚合物膠乳等品種。偏氯乙烯具有高的相單體鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(如 Ctr,■旗=2. 2X 10_3，Ctr,VDC,6(rc= 3· SX 10_3，Ctr,VDC,7(rc= 6. 3X 10_3)，因此，聚合物分子量和結(jié)構(gòu)主要由鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)決定，常見的以控制鏈終止為目標的活性自由基聚合方法不適合偏氯乙烯聚合，增加了偏氯乙烯聚合物分子組成和結(jié)構(gòu)控制的難度。RAFT活性聚合適用的官能單體和溶劑較為廣泛，也是目前最適合偏氯乙烯活性自由基聚合的方法。Severac等(Polymer International, 2002, 51 (10) :1117-1122)最早報道了通過 RAFT 聚合方法制備偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物的方法。聚乙二醇(PEG)是具有端羥基的水溶性聚合物，具有優(yōu)良的潤滑性、保濕性、分散性，在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、電鍍、農(nóng)藥、金屬加工及食品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應(yīng)用。利用PEG端羥基酯化改性合成大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑已有不少研究。Hyunkyu 等(J. American Chemical Society, 2012,134 (9) :4030-4033)使用S-I-十二烷基-s’ -(α, α ’ - 二甲基-α 乙酸)三硫代碳酸酯與PEG酯化得到的大分子RAFT試劑與環(huán)硼氧烷反應(yīng)制備得到了具有糖敏感和自組裝能力的嵌段共聚物。Liu等(Analytical Chemistry, 2011,83 (7) :2775-2785)使用 S-I-丙基-S’ _(α，α ’ - 二甲基-α 乙酸)三硫代碳酸酯聚乙二醇酯化得到的大分子RAFT試劑制備了具有熱敏感和Zn+離子敏感性的功能聚合物。但目前還沒有采用RAFT聚合制備由偏氯乙烯聚合物與PEG組成的嵌段共聚物的報道。
鑒于以上原因，本發(fā)明提出了一種制備由偏氯乙烯聚合物與PEG組成的嵌段共聚物的新方法，即通過PEG與具有端羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑的酯化反應(yīng)合成PEG大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑，再通過PEG大分子RAFT試劑作用的偏氯乙烯RAFT均聚或共聚制備嵌段共聚物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法。由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法的步驟如下(I)將I. Omol聚乙二醇和2. O 2. 5mol可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑在130 170mol 二氯甲燒中溶解、混合均勻,加入2 2. 5mol除水劑二環(huán)己基碳二亞胺和O. 4 O. 5mol催化劑4- 二甲氨基吡啶，在25°C下酯化反應(yīng)24 72小時，經(jīng)多次沉淀溶解處理、干燥得到大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑；(2)在反應(yīng)釜中加入50 100質(zhì)量份的1，4-二氧六環(huán)、5 20質(zhì)量份的偏氯乙烯、2 7質(zhì)量份的大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑、O. 016 O. 16質(zhì)量份偶氮二異丁腈引發(fā)劑，或者在反應(yīng)釜中加入50 100質(zhì)量份的1，4_ 二氧六環(huán)、5 20質(zhì)量份的偏氯乙烯與共聚單體、2 7質(zhì)量份的大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑、
O.016 O. 16質(zhì)量份偶氮二異丁腈引發(fā)劑，室溫攪拌10 30分鐘使反應(yīng)物溶解、混合，通氮除氧，加熱至60 70V，聚合反應(yīng)18 24小時，經(jīng)多次沉淀分離、干燥得到由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物。所述的聚乙二醇具有雙端羥基結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量為2000 10000g/mol。所述的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑的結(jié)構(gòu)通式如下
S 丫 S—RZ
CH3COOH其中Z基團包括，CnH2n+1_S，其中η = 2 12，R基團包括一COOH，一CN。
V=/CH3CH3所述的偏氯乙烯聚合物為偏氯乙烯均聚物、偏氯乙烯-丙烯酸共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸羥乙酯共聚物或偏氯乙烯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，偏氯乙烯與共聚單體的質(zhì) 量比為4/1 19/1。本發(fā)明選用帶羧基的可逆加成-斷裂活性自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，通過與聚乙二醇酯化反應(yīng)得到大分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，再與偏氯乙烯聚合得到嵌段聚合物，可對聚合物結(jié)構(gòu)和分子量分布進行有效的控制，得到分子量高、分子量分布寬度窄的嵌段共聚物，提供了制備偏氯乙烯基嵌段共聚物的新方法。采用本方法制備的由偏氯乙烯聚合物和聚乙二醇組成的嵌段共聚物在親水改性偏氯乙烯膜和偏氯乙烯聚合物基中孔炭的制備方面具有潛在應(yīng)用。
具體實施例方式由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法的步驟如下(I)將I. Omol聚乙二醇和2. O 2. 5mol可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑在130 170mol 二氯甲燒中溶解、混合均勻,加入2 2. 5mol除水劑二環(huán)己基碳二亞胺和
O.4 O. 5mol催化劑4- 二甲氨基吡啶，在25°C下酯化反應(yīng)24 72小時，經(jīng)多次沉淀溶解處理、干燥得到大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑；(2)在反應(yīng)釜中加入50 100質(zhì)量份的1，4-二氧六環(huán)、5 20質(zhì)量份的偏氯乙烯、2 7質(zhì)量份的大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑、O. 016 O. 16質(zhì)量份偶氮二異丁腈引發(fā)劑，或者在反應(yīng)釜中加入50 100質(zhì)量份的1，4_ 二氧六環(huán)、5 20質(zhì)量份的偏氯乙烯與共聚單體、2 7質(zhì)量份的大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑、
0.016 O. 16質(zhì)量份偶氮二異丁腈引發(fā)劑，室溫攪拌10 30分鐘使反應(yīng)物溶解、混合，通氮除氧，加熱至60 70V，聚合反應(yīng)18 24小時，經(jīng)多次沉淀分離、干燥得到由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物。所述的聚乙二醇具有雙端羥基結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量為2000 10000g/mol。所述的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑的結(jié)構(gòu)通式如下
權(quán)利要求
1.一種由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，方法的步驟如下 (1)將I.Omol聚乙二醇和2. O 2. 5mol可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑在130 170mol 二氯甲燒中溶解、混合均勻，加入2 2. 5mol除水劑二環(huán)己基碳二亞胺和O.4 O. 5mol催化劑4- 二甲氨基吡啶，在25°C下酯化反應(yīng)24 72小時，經(jīng)多次沉淀溶解處理、干燥得到大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑； (2)在反應(yīng)釜中加入50 100質(zhì)量份的1，4-二氧六環(huán)、5 20質(zhì)量份的偏氯乙烯、2 7質(zhì)量份的大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑、O. 016 O. 16質(zhì)量份偶氮二異丁腈引發(fā)劑，或者在反應(yīng)釜中加入50 100質(zhì)量份的1，4- 二氧六環(huán)、5 20質(zhì)量份的偏氯乙烯與共聚單體、2 7質(zhì)量份的大分子可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑、O. 016 O.16質(zhì)量份偶氮二異丁腈引發(fā)劑，室溫攪拌10 30分鐘使反應(yīng)物溶解、混合，通氮除氧，力口熱至60 70°C,聚合反應(yīng)18 24小時,經(jīng)多次沉淀分離、干燥得到由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的聚乙二醇具有雙端羥基結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量為2000 IOOOOg/mol ο
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物制備方法，其特征在于所述的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合鏈轉(zhuǎn)移試劑的結(jié)構(gòu)通式如下
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種由偏氯乙烯聚合物與聚乙二醇組成的嵌段共聚物制備方法，其特征在于所述的偏氯乙烯聚合物為偏氯乙烯均聚物、偏氯乙烯-丙烯酸共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏氯乙烯-丙烯酸羥乙酯共聚物或偏氯乙烯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，偏氯乙烯與共聚單體的質(zhì)量比為4/1 19/1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由偏氯乙烯聚合物和聚乙二醇組成的嵌段共聚物的制備方法，步驟為將聚乙二醇(PEG)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)鏈轉(zhuǎn)移試劑在催化劑4-二甲氨基吡啶作用下，在二氯甲烷中反應(yīng)得到PEG大分子RAFT試劑；在PEG大分子RAFT試劑、偶氮二異丁腈引發(fā)劑作用下，以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，進行偏氯乙烯或偏氯乙烯與共聚單體的RAFT聚合，得到分子量大、分子量分布寬度窄的由偏氯乙烯聚合物和聚乙二醇組成的嵌段共聚物，提供了制備偏氯乙烯基嵌段共聚物的新方法，采用本方法制備的由偏氯乙烯聚合物和聚乙二醇組成的嵌段共聚物在親水改性偏氯乙烯膜和偏氯乙烯聚合物基中孔炭的制備方面具有潛在應(yīng)用。
文檔編號C08F220/06GK102633961SQ20121011135
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者包永忠, 楊杰 申請人:浙江大學