阻隔材料和膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂復(fù)合物(10)，其可以用做保存食物的阻氧性膜，其包含耐氧性填料(41)，所述耐氧性填料(41)是涂覆有多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)(20)的填充材料(40)；所述樹(shù)脂復(fù)合物(10)通過(guò)增大分子必須行進(jìn)的路徑(35)而抑制了如水或氧外部分子(30)從外側(cè)(50)穿過(guò)膜到達(dá)內(nèi)側(cè)(60)。所述復(fù)合物可以包含其他樹(shù)脂或聚合物組分(25)。所述填料可以是薄片狀耐氧性填料，例如蒙脫石、膨潤(rùn)土、蒙皂石或人造蒙皂石。所述CTC可以得自：有機(jī)受體，例如四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)和/或雙(二硫代芐基)鎳；有機(jī)電子供體，例如聯(lián)吡啶、吡啶、喹啉、異喹啉或四硫富瓦烯(TTF)；和金屬離子，例如鋅、銅、鐵或鎳。
【專利說(shuō)明】阻隔材料和膜【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本文公開(kāi)了總體上涉及各種保護(hù)性阻隔材料(barrier)的多種組合物和膜。
【背景技術(shù)】
[0002]存在多種保護(hù)性阻隔材料和膜。這些阻隔材料為膜形式或其他形式，可以用在保護(hù)和保存多種物質(zhì)(如食品等)的容器和/或包裝物中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]在一些實(shí)施方式中，提供了一種樹(shù)脂復(fù)合物，其可以包含耐氧性填料和位于所述填料表面上的多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，提供了一種樹(shù)脂復(fù)合物，其可以包含填料和位于所述填料表面上的多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，所述填料可以是薄片狀的。在一些實(shí)施方式中，所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以包含有機(jī)受體、有機(jī)供體和金屬離子。
[0004]在一些實(shí)施方式中，提供了一種食品級(jí)阻氣性膜，其可以包含多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和懸浮在所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物中的薄片狀耐氧性填料。所述阻氣性膜的水蒸氣透過(guò)率可以是約10g/m2/日~約70g/m2/日，氧氣透過(guò)率可以是約0.2cc/m2/日/atm ~約 20cc/m2/ 日 /atm。
[0005]在一些實(shí) 施方式中，提供了一種樹(shù)脂的制備方法。該方法可以包括:提供受體分子，提供金屬離子，提供供體分子，提供填料，并將填料、金屬離子、供體分子和受體分子混合在一起形成樹(shù)脂。
[0006]在一些實(shí)施方式中，提供了一種食物的保存方法。該方法可以包括提供食品級(jí)阻氣性膜。所述食品級(jí)阻氣性膜可以包含多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和懸浮在所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物中的薄片狀耐氧性填料。所述阻氣性膜的水蒸氣透過(guò)率可以是約40g/m2/日~約70g/m2/日。所述阻氣性膜的氧氣透過(guò)率可以是約0.2cc/m2/日/atm~約20cc/m2/日/atm。所述方法還可以包括用所述食品級(jí)阻氣性膜覆蓋食品，由此保存食物。
[0007]前述
【發(fā)明內(nèi)容】
僅是說(shuō)明性的，并不意在做出任何限制。除了上述說(shuō)明性方面、實(shí)施方式和特征以外，其他方面、實(shí)施方式和特征將參照附圖和下文的【具體實(shí)施方式】而變得顯而易見(jiàn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是阻隔材料的一些實(shí)施方式的圖示。
[0009]圖2是顯示多種材料和多種阻隔材料的多種氧氣透過(guò)率和水蒸氣透過(guò)率的圖形?！揪唧w實(shí)施方式】
[0010]在以下的【具體實(shí)施方式】中，將參照構(gòu)成其一部分的附圖。在附圖中，除非上下文另有指明，否則相似的符號(hào)通常指示相似的組成部分。在【具體實(shí)施方式】、附圖和權(quán)利要求中所描述的示例性實(shí)施方式并不意在進(jìn)行限制。在不脫離本文所呈現(xiàn)的主題的實(shí)質(zhì)或范圍的情況下，可以使用其他實(shí)施方式，并可以做出其他修改。容易理解的是，本文所總體描述的以及附圖中所圖示的本發(fā)明的各方面都可以以多種不同的配置來(lái)設(shè)置、替換、組合、分離和設(shè)計(jì)，這些都明確地涵蓋在本文中。
[0011]本文提供了涉及多種樹(shù)脂、阻隔材料和/或膜的多種組合物、材料和方法。在一些實(shí)施方式中，所述樹(shù)脂、阻隔材料和/或膜包含多種可選的樹(shù)脂組分和耐受氣體和/或蒸氣的組分。在一些實(shí)施方式中，填料可以充當(dāng)氣體(如氧氣)的阻隔物。雖然整體結(jié)構(gòu)不需要由填料制成或包含填料，但填料在另一物質(zhì)中的存在(例如懸浮在聚合物組分內(nèi))可以有效地降低氣體能夠穿過(guò)包含該填料的材料的可能性或速度。
[0012]在一些實(shí)施方式中，所述樹(shù)脂、阻隔材料和/或膜包含耐氧性填料和與所述填料接觸的多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以包含有機(jī)受體、有機(jī)供體和金屬離子。在一些實(shí)施方式中，所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物起到阻擋氣體(如氧氣)和/或蒸氣(如水蒸氣)的作用。在一些實(shí)施方式中，在涂覆有多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物時(shí)，填料將一并起到阻擋氣體(如氧氣)和/或蒸氣(如水蒸氣)的作用。
[0013]在圖1描繪了這些實(shí)施方式的一些實(shí)例。如圖1所示，樹(shù)脂復(fù)合物10可以包含覆于填料40上的多孔電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物涂層(“涂層”)20。在一些實(shí)施方式中，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物20可以包含填料40上的涂層?？梢詫⑼扛灿须姾赊D(zhuǎn)移絡(luò)合物20的填料40整體稱為“電荷轉(zhuǎn)移涂覆的填料顆粒”或“經(jīng)涂覆的填料” 41。
[0014]在一些實(shí)施方式中，填料40和/或涂層20的存在降低了異物30 (如氧氣或水蒸氣)能夠穿過(guò)樹(shù)脂復(fù)合物的可能性或速度。在一些實(shí)施方式中，這可以通過(guò)以下方式來(lái)實(shí)現(xiàn):在材料(例如阻隔材料或膜)內(nèi)設(shè)置較長(zhǎng)的流動(dòng)路徑35，以使得異物(如氧氣或水蒸氣分子)30從外側(cè)50到達(dá)內(nèi)側(cè)60的行進(jìn)距離得到有效增加。在一些實(shí)施方式中，該較長(zhǎng)的長(zhǎng)度還增加了外側(cè)50上的`異物分子仍會(huì)隨機(jī)離開(kāi)至外側(cè)50的機(jī)會(huì)。在一些實(shí)施方式中，所述樹(shù)脂復(fù)合物還包含聚合物或樹(shù)脂組分25，所述組分在一些實(shí)施方式中能夠使經(jīng)涂覆的填料41的單個(gè)顆粒懸浮和/或分開(kāi)。
[0015]不具有限制性，圖1顯示了異物滲透通過(guò)一些實(shí)施方式的阻隔材料的機(jī)制的實(shí)施方式。鑒于本文提供的教導(dǎo)，應(yīng)理解的是，如果擴(kuò)散作用受到了填料、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物涂覆的表面或二者組合(如電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物涂覆的填料)的阻礙而使得透過(guò)路徑更長(zhǎng)，則氣體透過(guò)率(包括例如其他異物的透過(guò)率)將下降。
[0016]在一些實(shí)施方式中，阻隔材料可以包含以下各要素:1)填料(其可以是但不必須是耐氧性的)，例如具有礦物-納米薄片結(jié)構(gòu)的填料(其在一些實(shí)施方式中能夠由層狀粘土礦物合成得到或人工合成得到)，和2)能夠在所述填料表面上形成的多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(其在一些實(shí)施方式中能夠由有機(jī)受體-有機(jī)供體-金屬離子絡(luò)合物構(gòu)成)。
[0017]在一些實(shí)施方式中，可以添加聚合物。在一些實(shí)施方式中，提供了一種樹(shù)脂復(fù)合物(其在一些實(shí)施方式中能夠通過(guò)捏合經(jīng)涂覆的填料而形成)。在一些實(shí)施方式中，所用的樹(shù)脂包括PLA和包裝通用樹(shù)脂，例如尼龍、聚丙烯、PET、聚偏二氯乙烯等。在一些實(shí)施方式中，通過(guò)使用PLA，除了提高填料強(qiáng)度和改進(jìn)填料耐水性等已知效果以外，還能夠賦予阻氧性質(zhì)而無(wú)需層壓無(wú)機(jī)金屬膜，從而在不破壞生物可降解性的情況下實(shí)現(xiàn)了高性能包裝材料。[0018]填料和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物
[0019]雖然可以使用多種可能的填料，但在一些實(shí)施方式中，填料可以包含生成的膨潤(rùn)土、蒙脫石(montmori I 1nite)、蒙阜石(smectite)或人造蒙阜石以及其他此類物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，填料可以包含塑料納米復(fù)合物，例如納米N-MXD6(M9?)或N-MXD6(Nanocor)。
[0020]在一些實(shí)施方式中，所述填料的形狀可以是薄片狀。雖非必須，但應(yīng)注意薄片外形可以使填料的表面積更大，從而在阻隔材料或膜內(nèi)或沿著阻隔材料或膜的表面起到阻隔作用。如圖1所示，較長(zhǎng)的薄片可以使薄片之間重疊更多，從而通過(guò)增加任何異物30的路徑長(zhǎng)度而形成更有效的阻隔材料。
[0021]在一些實(shí)施方式中，所述薄片的長(zhǎng)度、寬度、或長(zhǎng)度及寬度為0.1nm~1，OOOnmJU如0.lnm>1.2nm、lnm、10nm、IOOnm和1，OOOnm,且包括這些值中任意兩個(gè)值之間的任意范圍，以及高于或低于這些值中任一值的任意厚度范圍，而且所述薄片的深度(進(jìn)入圖1紙面的尺寸)、長(zhǎng)度、或深度及長(zhǎng)度可以是Inm~100，OOOnm,例如lnm、1.2nm、10nm、100nm、1000nm、10，000nm和100，OOOnrn，且包括這些值中任意兩個(gè)值之間的任意范圍，以及高于或低于這些值中任一值的任意范圍。
[0022]在一些實(shí)施方式中，所述填料可以是任意形狀的。在一些實(shí)施方式中，所述填料是矩形、球形、錐形、柱形、無(wú)規(guī)則、隨機(jī)和/或多孔構(gòu)造。在一些實(shí)施方式中，所述填料可以是非晶性的。在一些實(shí)施方式中，所述填料的性質(zhì)和形狀可以是結(jié)晶性的。
[0023]在一些實(shí)施方式中，所述填料以足夠?qū)崿F(xiàn)阻隔材料的結(jié)構(gòu)完整性的密度存在，同時(shí)，所述填料(在獨(dú)自使用時(shí)，和/或與多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物涂層組合時(shí)，和/或與膜或阻隔材料中 的聚合物和/或樹(shù)脂組分組合時(shí))提供足夠的阻擋能力，從而充當(dāng)?shù)钟獠炕騼?nèi)部的目標(biāo)化合物或化學(xué)部分(moiety)(例如，“異物”，如氧氣或水蒸氣)的阻隔材料。
[0024]在一些實(shí)施方式中，所述填料可以至少部分地涂覆有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，所述電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以是多孔的。在一些實(shí)施方式中，所述電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以是結(jié)晶性的。在一些實(shí)施方式中，所述電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物可以是多孔且結(jié)晶性的。在一些實(shí)施方式中，至少0.1%的填料表面經(jīng)涂覆。在一些實(shí)施方式中，0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%或更多的填料表面可以涂覆有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物層。在一些實(shí)施方式中，填料均未經(jīng)涂覆。在一些實(shí)施方式中，至少一些填料被涂覆，例如，0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%或更大比例的填料顆粒可以經(jīng)涂覆或如上所述至少部分涂覆，包括高于前述值中任一值的任意范圍和前述值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍。
[0025]在一些實(shí)施方式中，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的厚度可以是約單層絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物更厚，和/或包含多個(gè)層。在一些實(shí)施方式中，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物至少為 0.05nm,例如，0.05nm、0.06nm、0.lnm、0.5nm、lnm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、200nm、300nm或更厚，包括前述值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍，以及高于或低于前述值中任一值的任意范圍。[0026]在一些實(shí)施方式中，可以使用任何多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，可以采用任何多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，只要存在以?shī)A心方式包含金屬離子的晶格即可。在一些實(shí)施方式中，晶格可以通過(guò)使受體有機(jī)分子(如四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)、雙(二硫代芐基)鎳等)與供體分子(如芳香族氮化合物(例如聯(lián)吡啶、吡啶、喹啉或異喹啉)或四硫富瓦烯(TTF)等)在具有配體的金屬離子(鋅、銅、鐵、鎳等)的存在下反應(yīng)來(lái)形成。
[0027]在一些實(shí)施方式中，當(dāng)使用TCNQ作為受體、使用聯(lián)吡啶作為供體、使用鋅作為配位金屬時(shí)，可以選擇性地吸附氧氣。在一些實(shí)施方式中，電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物是可選的。在一些實(shí)施方式中，如果要阻擋或抑制除氧氣外的氣體或物質(zhì)，則無(wú)需使用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，在要阻擋氧氣時(shí)，可以使用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。
[0028]在一些實(shí)施方式中，填料(或經(jīng)涂覆的填料)能夠阻擋至少部分氣體或其他異物。在一些實(shí)施方式中，至少 1%、2%、3%、4%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%,99.99%或 100%的氣體或異物能夠得到阻擋(例如，
不會(huì)通過(guò)單個(gè)的填料顆粒)。
[0029]在一些實(shí)施方式中，填料(或經(jīng)涂覆的填料)能夠延緩氣體或其他異物的通過(guò)。在一些實(shí)施方式中，填料(或經(jīng)涂覆的填料)能夠使氣體或其他異物的通過(guò)延緩1%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、80%、100%、150%、200%、300%、500%、1000% 或更多，包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍，以及高于這些值中任一值的任意范圍。在一些實(shí)施方式中，填料(或經(jīng)涂覆的填料)能夠使氣體或其他異物的通過(guò)延緩2、2、3、4、5、10、15、20、50、100、1000、10，000倍或更多。在一些實(shí)施方式中，每添加2%的填料(例如蒙脫石)可以將對(duì)氣體透過(guò)的阻擋作用提高約200%。在一些實(shí)施方式中，在還采用了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物時(shí)，上述阻擋作用可以進(jìn)一步提高 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%、110%、120%、130%、140%、150%、160%、170%、180%、190%,200%或更多，包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍，以及高于這`些值中任一值的任意范圍。
[0030]術(shù)語(yǔ)“異物”表示阻隔材料、填料和/或樹(shù)脂層中不存在的物質(zhì)。異物的實(shí)例包括例如水蒸氣、O2、微生物、病毒顆粒、氮?dú)狻?、?xì)菌和蛋白。
[0031]術(shù)語(yǔ)“填料”表示本文提供的至少一種顆粒。當(dāng)表示具體顆粒時(shí)，可以使用術(shù)語(yǔ)“填料顆?！?。然而，術(shù)語(yǔ)“填料”是通稱，可以用來(lái)指具體顆粒的特性(如上所述，當(dāng)指代一些可選的填料形狀時(shí))或者填料顆粒的總稱或總體(例如，樹(shù)脂復(fù)合物可以包含對(duì)于阻擋x%的氣體而言足夠的填料)。在一些實(shí)施方式中，所述填料可以是納米粘土。在一些實(shí)施方式中，可以使用商購(gòu)的納米粘土，例如，可以使用Southern Clay Products Cloisitc? IOANanoclay。在一些實(shí)施方式中，填料可以通過(guò)物理機(jī)制分隔氣體。在一些實(shí)施方式中，可以使用任何具有“小片”或薄片形式的填料。在一些實(shí)施方式中，填料可以包含納米級(jí)孔(例如，0.lnm、0.2nm、0.3nm、0.5nm、lnm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、lOOnm、120nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm 或 1000nm 大小的孔，包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍，以及高于或低于這些值中任一值的任意范圍)。在一些實(shí)施方式中，填料包含蒙脫石粘土和/或納米云母。
[0032]在一些實(shí)施方式中，填料可以懸浮在聚合物中。在一些實(shí)施方式中，聚合物可以是聚乳酸(PLA)或聚乳酸衍生物。[0033]在一些實(shí)施方式中，薄片狀耐氧性填料包括礦物-納米薄片填料。在一些實(shí)施方式中，礦物-納米薄片填料是納米粘土和/或包含納米粘土。在一些實(shí)施方式中，薄片狀耐氧性填料是蒙脫石、膨潤(rùn)土、蒙皂石或人造蒙皂石、或者其衍生物或從其得到的產(chǎn)物(如脫層的蒙脫石、膨潤(rùn)土、蒙皂石或人造蒙皂石)中的至少一種。
[0034]在一些實(shí)施方式中，受體分子可以是四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或雙(二硫代芐基)鎳中的至少一種，或包括四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或雙(二硫代芐基)鎳中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，可以使用任何受體分子，例如B23092，5-雙(2-羥基乙氧基)-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷；B1466雙(四丁基銨)；四氰基二苯酚醌二甲烷；D32002，5- 二氟-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷；D20212，5- 二甲基-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷；F05092-氟-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷；T0077四氰基乙烯；Τ124611, 11，12，12-四氰基萘并2，6-對(duì)苯醌二甲烷；Τ00787, 7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷；Τ1131四氟四氰基對(duì)苯醌二甲烷(升華純化)[有機(jī)電子材料];Τ2468四硫富瓦烯-7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷絡(luò)合物；Β1350雙(二硫代芐基)鎳(II) ;Β1437雙(四丁基銨)；雙(I, 3- 二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮-4，5- 二硫醇)鈀(II) ；Β1438雙(四丁基銨)雙(1，3-二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮-4，5-二硫醇)鉬(II) ;Β1221雙(四丁基銨)雙(I, 3-二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮-4，5-二硫醇)鋅絡(luò)合物[有機(jī)電子材料];Β1371雙(四丁基銨)雙(馬來(lái)腈基二硫醇)鎳(II)絡(luò)合物；D2134雙十八烷基二甲基銨雙(1，3-二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮-4，5-二硫醇)金(III) ;T1272四丁基銨雙(1，3-二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮-4，5- 二硫醇)鎳(III)絡(luò)合物；Τ1415四丁基銨雙(馬來(lái)腈基二硫醇)鎳(III)絡(luò)合物；Τ1416四丁基鱗雙(1，3-二硫雜環(huán)戊二烯-2-硫酮-4，5-二硫醇)鎳(III)絡(luò)合物；或Τ0279(甲苯_3，4-二硫醇)鋅(II)。在一些實(shí)施方式中，所述受體包括有機(jī)分子。在一些實(shí)施方式中，所述受體包括無(wú)機(jī)分子。在一些實(shí)施方式中，有機(jī)受體以下述量存在于樹(shù)脂復(fù)合物、阻隔材料或膜中:約0.01體積％~I體積％，例如，0.01體積％、0.05體積％、0.1體積％、0.2體積％、0.3體積％、0.4體積％、0.5體積％、0.7體積％、0.8體積％、0.9體積％或I體積％，包括這些 值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍。在一些實(shí)施方式中，受體以下述量存在于樹(shù)脂復(fù)合物、阻隔材料或膜中:約0.01體積％~I體積％，例如，0.01體積％、0.05體積％、0.1體積％、0.2體積％、0.3體積％、0.4體積％、0.5體積％、0.7體積％、0.8體積％、0.9體積％或I體積％，包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍。
[0035]在一些實(shí)施方式中，供體分子可以是聯(lián)吡啶、吡啶、喹啉、異喹啉、四硫富瓦烯(TTF)中的至少一種，或包括聯(lián)吡啶、吡啶、喹啉、異喹啉、四硫富瓦烯(TTF)中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，可以使用任何供體，例如，Β1200雙(亞乙基二硫基)四硫富瓦烯[有機(jī)電子材料];Β1299雙(亞乙基二硫基)四硫富瓦烯-d8[有機(jī)電子材料];B1218雙(亞甲基二硫基)四硫富瓦稀[有機(jī)電子材料];B1244雙(二亞甲基二硫基)四硫富瓦稀[有機(jī)電子材料];D2067 二甲基四硫富瓦烯；F0285甲?；牧蚋煌呦籘1571四(乙基硫基)四硫富瓦烯[有機(jī)電子材料];Τ1119四(甲基硫基)四硫富瓦烯[有機(jī)電子材料];Τ1143四(十八烷基硫基)四硫富瓦稀[有機(jī)電子材料];Τ1205四(戍基硫基)四硫富瓦稀[有機(jī)電子材料];Τ0980四硫富瓦烯；Τ1377四硫富瓦烯_d4 ；T2468四硫富瓦烯_7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷絡(luò)合物；或Τ1282三(四硫富瓦烯)雙(四氟硼酸)絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，所述供體包括有機(jī)分子。在一些實(shí)施方式中，所述供體包括無(wú)機(jī)分子。在一些實(shí)施方式中，供體以下述量存在于樹(shù)脂復(fù)合物、阻隔材料或膜中:約0.01體積％~I體積％，例如，0.01體積％、0.05體積％、0.1體積％、0.2體積％、0.3體積％、0.4體積％、0.5體積％、0.7體積％、0.8體積％、0.9體積％或I體積％，包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍。
[0036]在一些實(shí)施方式中，金屬離子是鋅、銅、鐵或鎳中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，可以使用任何過(guò)渡金屬。在一些實(shí)施方式中，可以上述方式使用的任何金屬都可以采用。在一些實(shí)施方式中，金屬以下述量存在于樹(shù)脂復(fù)合物、阻隔材料或膜中:約0.01體積％~I體積％，例如，0.01體積％、0.05體積％、0.1體積％、0.2體積％、0.3體積％、0.4體積％、0.5體積％、0.7體積％、0.8體積％、0.9體積％或I體積％,包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍。
[0037]在一些實(shí)施方式中，供體與金屬離子的比率為約1:1，例如，金屬以供體的約60%~140%存在。然而，在一些實(shí)施方式中，也可預(yù)期更大的差異(例如，10%~1000%)。在一些實(shí)施方式中，受體與金屬離子之比為約1: 1，例如，金屬以供體的約50%~150%存在。然而，在一些實(shí)施方式中，也可預(yù)期更大的差異(例如，10%~1000%)。在一些實(shí)施方式中，供體與受體之比為約1:1，例如，金屬以供體的約60%~140%存在。然而，在一些實(shí)施方式中，也可預(yù)期更大的差異(例如，10%~1000%)。
[0038]在一些實(shí)施方式中，金屬離子與至少一個(gè)供體分子和至少一個(gè)受體分子配位，以形成絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，所述絡(luò)合物提供了多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。在一些實(shí)施方式中，其結(jié)構(gòu)具有足夠的結(jié)晶性以便能夠發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，例如，與氧的電荷轉(zhuǎn)移。在一些實(shí)施方式中，填料位于多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的內(nèi)部、上面和/或附近。在一些實(shí)施方式中，金屬離子與兩個(gè)以上供體分子和兩個(gè)以上受體分子配位。
[0039]根據(jù)阻隔材料的所需性質(zhì)和/或填料的性質(zhì)以及填料的厚度，可以改變填料在樹(shù)脂中的量。在一些實(shí)施方式中`，填料以下述量存在:約0.1體積％~30體積％，例如，0.5體積％、I體積％、2體積％、3體積％、4體積％、5體積％、6體積％、7體積％、8體積％、9體積％、10體積％、15體積％、20體積％、25體積％或30體積％，包括這些值中任意兩個(gè)值之間的任意范圍。在一些實(shí)施方式中，薄片狀耐氧性填料以約0.1體積％~約10體積％、、如I體積％~5體積％存在。
[0040]膜/阻隔材料
[0041]在一些實(shí)施方式中，可以合并填料和涂層，以提供膜和/或阻隔材料。在一些實(shí)施方式中，所述填料可以是食品級(jí)阻氣性膜。在一些實(shí)施方式中，其可以包含多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和懸浮在所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物內(nèi)的薄片狀耐氧性填料。
[0042]在一些實(shí)施方式中，阻隔材料的水蒸氣透過(guò)率可以為約O~約200g/m2/日，例如，
0、lg/m2/ 日、2g/m2/ 日、3g/m2/ 日、4g/m2/ 日、5g/m2/ 日、10g/m2/ 日、15g/m2/ 日、20g/m2/ 日、30g/m2/日、40g/m2/日、50g/m2/日、60g/m2/日或70g/m2/日，包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的以及高于這些值中任一值的任意范圍。在一些實(shí)施方式中，阻隔材料的水蒸氣透過(guò)率可以是約10g/m2/日~約70g/m2/日。
[0043]在一些實(shí)施方式中，阻隔材料的氧氣透過(guò)率可以為約O~約200cc/m2/日/atm，例如，0、0.01cc/m2/ 日 /atm、0.02cc/m2/ 日 /atm、0.05cc/m2/ 日 /atm、0.lcc/m2/ 日 /atm、
0.2cc/m2/ 日 /atm、0.4cc/m2/ 日 /atm、0.6cc/m2/ 日 /atm、lcc/m2/ 日 /atm、2cc/m2/ 日 /atm、3cc/m2/ 日 /atm、4cc/m2/ 日 /atm、5cc/m2/ 日 /atm、10cc/m2/ 日 /atm、15cc/m2/ 日 /atm 或20cc/m2/日/atm，包括這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的以及高于這些值中任一值的任意范圍。在一些實(shí)施方式中，阻隔材料的氧氣透過(guò)率可以是約0.2cc/m2/日/atm~約20cc/m2/日/atm。在一些實(shí)施方式中，這些值對(duì)于其他氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?可以相同或相似。
[0044]在一些實(shí)施方式中，阻隔材料可以具有任一上述水蒸氣透過(guò)率性質(zhì)與任一上述氧氣透過(guò)率的組合，例如，阻隔材料的氧氣透過(guò)率可以是約0.2cc/m2/日/atm~約20cc/m2/日/atm，且水蒸氣透過(guò)率可以是約10g/m2/日~約70g/m2/日。
[0045]在一些實(shí)施方式中，食品級(jí)阻隔材料包含聚乳酸作為懸浮聚合物。在一些實(shí)施方式中，聚乳酸以至少與填料的量相等的量存在。在一些實(shí)施方式中，聚乳酸以至少與薄片狀耐氧性填料的量相等的量存在。在一些實(shí)施方式中，存在更少的聚乳酸。
[0046]在一些實(shí)施方式中，多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物包含四氰基對(duì)苯醌二甲烷。在一些實(shí)施方式中，多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物包含吡啶。
[0047]在一些實(shí)施方式中，可以使用本文提供的任何填料。在一些實(shí)施方式中，采用薄片狀耐氧性填料，其可以包括納米粘土或納米粘土衍生材料。
[0048]在一些實(shí)施方式中，食品級(jí)阻氣性膜可以是其中采用經(jīng)涂覆的填料的不透明膜。在一些實(shí)施方式中，食品級(jí)阻氣性膜可以是其中采用經(jīng)涂覆的填料的透明膜。在一些實(shí)施方式中，食品級(jí)阻氣性膜可以是其中采用經(jīng)涂覆的填料的半透明膜。在一些實(shí)施方式中，所述填料可以是透明的且在可見(jiàn)光下呈淡藍(lán)色。
[0049]在一些實(shí)施 方式中，涂層或多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物以所述阻隔材料或膜的至少2重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，涂層是所述阻隔材料或膜的至少2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、50重量％、60重量％或70重量％，包括高于這些值中任一值的任意范圍以及這些值中任意兩個(gè)值之間所限定的任意范圍。
[0050]制備和使用方法
[0051]在一些實(shí)施方式中，提供了一種樹(shù)脂的制備方法。該方法可以包括:提供受體分子，提供金屬離子，提供供體分子，提供填料，并將填料、金屬離子、供體分子和受體分子混合在一起。在一些實(shí)施方式中，使其合并形成樹(shù)脂。
[0052]在一些實(shí)施方式中，可以采用本文提供的多種材料來(lái)提供阻氧性聚合物膜。該膜可以包含多孔結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其通過(guò)以下方式來(lái)構(gòu)造:在填料(如納米粘土)表面上使受體分子(如TCNQ等)與金屬離子和供體分子(如聯(lián)吡啶)配位。在一些實(shí)施方式中，納米粘土填料可以包含脫層的層狀粘土礦物，例如蒙脫石等。隨后可以將其捏合到樹(shù)脂中，從而產(chǎn)生阻氧性樹(shù)脂復(fù)合物。
[0053]在一些實(shí)施方式中，所述方法可以包括將納米粘土(或更概括地，填料)分散并混入樹(shù)脂中。可以進(jìn)行該步驟以將填料分散在樹(shù)脂中。在一些實(shí)施方式中，這可以提供具有阻氧特性的阻隔材料膜。在一些實(shí)施方式中，這可以提供具有異物阻擋特性的膜。
[0054]可以以多種方法將填料混入樹(shù)脂中，例如，原位聚合法，例如用于尼龍的那些方法。在一些實(shí)施方式中，這包括下述過(guò)程:將納米粘土(或更概括地，填料)分散在單體中，隨后通過(guò)添加聚合催化劑來(lái)進(jìn)行聚合。在一些實(shí)施方式中，所述方法可以包括樹(shù)脂捏合機(jī)來(lái)進(jìn)行捏合。
[0055]在一些實(shí)施方式中，填料可以與受體、供體和金屬離子合并，而后再添加到樹(shù)脂中。在一些實(shí)施方式中，在添加填料的同時(shí)、之前或之后合并受體、供體和/或金屬離子。在一些實(shí)施方式中，受體分子是四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或雙(二硫代芐基)鎳中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，供體分子是聯(lián)吡啶、吡啶、喹啉、異喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一種。
[0056]在一些實(shí)施方式中，金屬離子是鋅、銅、鐵或鎳中的至少一種。在一些實(shí)施方式中，所述填料是至少一種納米粘土。在一些實(shí)施方式中，納米粘土通過(guò)使層狀粘土礦物脫層而獲得。在一些實(shí)施方式中，這在添加供體、受體或金屬離子前進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，層狀粘土礦是蒙脫石、膨潤(rùn)土、蒙皂石或人造蒙皂石中的至少一種。
[0057]在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括鋪展樹(shù)脂復(fù)合物以形成膜和/或薄阻隔材料。
[0058]在一些實(shí)施方式中，所述方法還包括添加至少一種聚合催化劑來(lái)使樹(shù)脂復(fù)合物聚合。在一些實(shí)施方式中，使聚合進(jìn)行完全。在一些實(shí)施方式中，使聚合進(jìn)行需求的時(shí)長(zhǎng)，以實(shí)現(xiàn)阻隔材料或膜的所需結(jié)構(gòu)特性。
[0059]在一些實(shí)施方式中，使用樹(shù)脂捏合機(jī)來(lái)進(jìn)行混合。在一些實(shí)施方式中，手工進(jìn)行混
口 ο
[0060]在一些實(shí)施方式中，提供了一種食物的保存方法。在一些實(shí)施方式中，所述方法可以包括提供食品級(jí)阻氣性膜。雖然可以使用本文提供的任何基于填料的實(shí)施方式，但是在一些實(shí)施方式中，食品級(jí)`阻氣性膜可以包含多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和懸浮在所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物內(nèi)的薄片狀耐氧性填料。所述阻氣性膜的水蒸氣透過(guò)率可以是約40g/m2/日~約70g/m2/日。所述阻氣性膜的氧氣透過(guò)率可以是約0.2cc/m2/日/atm~約20cc/m2/日/atm。所述阻氣性膜的水蒸氣透過(guò)率可以是約0.lg/m2/日~約70g/m2/日。所述阻氣性膜的氧氣透過(guò)率可以是約0.002cc/m2/日/atm~約20cc/m2/日/atm。所述方法還可以包括用所述食品級(jí)阻氣性膜覆蓋食品，由此保存食物。在一些實(shí)施方式中，所述膜與食品直接接觸放置。在一些實(shí)施方式中，所述膜未與食品直接接觸放置。
[0061]其他實(shí)施方式和定義
[0062]本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，上述氧氣和/或水蒸氣實(shí)施方式還描述和涉及用填料來(lái)阻擋或延緩其他異物(例如其他氣體、微生物、生物材料、液體、蒸氣等)的實(shí)施方式。其中，盡管已提供了關(guān)于將異物(包括氣體和水蒸氣)保持在某物外部的額外細(xì)節(jié)，但是本發(fā)明的實(shí)施方式還能夠容易地用于將某物保持在內(nèi)部(例如，處理肉制品用的氮?dú)?，或使某些物質(zhì)保濕的水蒸氣)。
[0063]本文中所用的術(shù)語(yǔ)“經(jīng)涂覆的耐氧性填料”是指能夠使氧氣穿過(guò)或進(jìn)入該材料變慢的材料。在一些實(shí)施方式中，該材料因其對(duì)氧氣相對(duì)不可透性(與一種或多種環(huán)境結(jié)構(gòu)體相比)而使氧氣變慢，因此防止或降低了氧氣分子能夠穿過(guò)該材料的速度或可能性。在一些實(shí)施方式中，該材料充當(dāng)氧氣的匯點(diǎn)(sink)或捕講(trap),由此防止或降低了游離氧的量。
[0064]在一些實(shí)施方式中，本文提供的實(shí)施方式可以用于食品包裝、有機(jī)EL、太陽(yáng)能電池、電子紙、藥物包裝等中。例如，有機(jī)EL對(duì)濕氣和氧化高度易感，要求例如10_4g/m2/日~10_6g/m2/日的水蒸氣透過(guò)率的性能水平。圖2示出了若干領(lǐng)域的阻氧性質(zhì)水平的額外實(shí)例。表1中也匯總了多種現(xiàn)有塑料的阻擋性質(zhì)。
[0065]表1:現(xiàn)有塑料膜的氣體透過(guò)率
【權(quán)利要求】
1.一種樹(shù)脂復(fù)合物，所述樹(shù)脂復(fù)合物包含: 薄片狀耐氧性填料；和 位于所述填料表面上的多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，其中，所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物包含: 有機(jī)受體； 有機(jī)供體；和 金屬離子。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述薄片狀耐氧性填料包括礦物-納米薄片填料。
3.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，所述樹(shù)脂復(fù)合物還包括聚乳酸。
4.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述受體分子是四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或雙(二硫代芐基)鎳中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述供體分子是聯(lián)吡啶、吡啶、喹啉、異喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述金屬離子是鋅、銅、鐵或鎳中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述薄片狀耐氧性填料是至少一種納米粘土。`
8.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述薄片狀耐氧性填料是蒙脫石、膨潤(rùn)土、蒙皂石或人造蒙皂石中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述薄片狀耐氧性填料包含在所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物中。
10.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述薄片狀耐氧性填料以約I體積％~約5體積％存在。
11.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述薄片狀耐氧性填料以約2體積％存在。
12.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂復(fù)合物，其中，所述有機(jī)受體以約0.1體積％存在。
13.一種食品級(jí)阻氣性膜，所述阻氣性膜包含: 多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物；和 懸浮在所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物中的薄片狀耐氧性填料，其中，所述阻氣性膜的水蒸氣透過(guò)率是約10g/m2/日~約70g/m2/日，且其中，所述阻氣性膜的氧氣透過(guò)率是約0.2cc/m2/ 日 /atm ~約 20cc/m2/ 日 /atm。
14.如權(quán)利要求13所述的食品級(jí)阻氣性膜，所述食品級(jí)阻氣性膜還包含聚乳酸。
15.如權(quán)利要求14所述的食品級(jí)阻氣性膜，其中，聚乳酸以與所述薄片狀耐氧性填料的量至少相等的量存在。
16.如權(quán)利要求13所述的食品級(jí)阻氣性膜，其中，所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物包含四氰基對(duì)苯醌二甲烷。
17.如權(quán)利要求13所述的食品級(jí)阻氣性膜，其中，所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物包含吡啶。
18.如權(quán)利要求13所述的食品級(jí)阻氣性膜，其中，所述薄片狀耐氧性填料包含納米粘土。
19.如權(quán)利要求13所述的食品級(jí)阻氣性膜，其中，所述食品級(jí)阻氣性膜是透明膜。
20.如權(quán)利要求19所述的食品級(jí)阻氣性膜，其中，所述透明膜在可見(jiàn)光下呈淡藍(lán)色。
21.如權(quán)利要求13所述的食品級(jí)阻氣性膜，其中，所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物以至少2重量％的量存在。
22.—種樹(shù)脂的制備方法，所述方法包括: 提供受體分子； 提供金屬離子； 提供供體分子； 提供填料；和 將所述填料、所述金屬離子、所述供體分子和所述受體分子混合在一起以形成樹(shù)脂。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述受體分子是四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)、三氯乙烯(TCE)或雙(二硫代芐基)鎳中的至少一種。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述供體分子是聯(lián)吡啶、吡啶、喹啉、異喹啉或四硫富瓦烯(TTF)中的至少一種。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述金屬離子是鋅、銅、鐵或鎳中的至少一種。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述填料是至少一種納米粘土。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中，所述納米粘土通過(guò)使層狀粘土礦物脫層而獲得。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述層狀粘土礦物是蒙脫石、膨潤(rùn)土、蒙皂石或人造蒙皂石中的至少一種。
29.如權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括鋪展所述樹(shù)脂以形成膜。
30.如權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括添加至少一種聚合催化劑來(lái)使所述樹(shù)脂聚合。
31.如權(quán)利要求22所述的方法，其中，使用樹(shù)脂捏合機(jī)來(lái)進(jìn)行所述混合。
32.—種食物的保存方法，所述方法包括: 提供食品級(jí)阻氣性膜，所述食品級(jí)阻氣性膜包含: 多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物；和 懸浮在所述多孔結(jié)晶性電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物中的薄片狀耐氧性填料，其中，所述阻氣性膜的水蒸氣透過(guò)率是約40g/m2/日~約70g/m2/日，且其中，所述阻氣性膜的氧氣透過(guò)率是約.0.2cc/m2/ 日 /atm ~約 20cc/m2/ 日 /atm ;并且 用所述食品級(jí)阻氣性膜覆蓋食品，由此保存食物。
【文檔編號(hào)】C08K5/02GK103827189SQ201180073350
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2011年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】巖本隆 申請(qǐng)人:英派爾科技開(kāi)發(fā)有限公司