無遷移無鹵素阻燃熱塑性聚氨酯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有良好機械性能和阻燃性能的無鹵素基于熱塑性聚氨酯的組合物。該組合物包括在模塑產(chǎn)品例如纜線和線材護套和絕緣層中不表現(xiàn)出遷移的阻燃芳族有機磷酸酯化合物。該組合物包括樹脂連續(xù)相，該樹脂相包含熱塑性聚氨酯彈性體、至少一種熔點為至少50℃的芳族有機磷酸酯阻燃劑、無機水合物阻燃劑和任選的熔點低于25℃的有機阻燃劑。
【專利說明】無遷移無南素阻燃熱塑性聚氨酯組合物
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求2010年3月31日提交的國際申請?zhí)朠CT/CN2010/071473的優(yōu)先權(quán)。【背景技術(shù)】
[0003]熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體具有寬范圍的適應(yīng)性并且可以通過多種方法制造，這些方法可以從注射到擠出和吹塑。它們也提供以下的性能益處:透明性、耐磨性、耐化學和耐烴性、承重性能和高拉伸強度。因此，它們可用于很多需要阻燃性的應(yīng)用中。用于TPU組合物中的傳統(tǒng)阻燃劑包含鹵素(所謂的鹵化阻燃劑)。但是，由于對環(huán)境和安全性的關(guān)注增加，更多需要非鹵化阻燃劑(HFFR)材料，這對基于TPU的組合物造成了巨大的挑戰(zhàn)。
[0004]液態(tài)有機磷酸酯(例如間苯二酚二(磷酸二苯酯)(RDP)或雙酚A 二(磷酸二苯酯)(BDP))通常用于聚合物中以獲得HFFR制劑。但是，用包含液態(tài)磷酸酯的HFFR TPU組合物制備的產(chǎn)品隨著時間的推移會經(jīng)歷磷酸酯阻燃劑的遷移，因此不能滿足對于一些應(yīng)用來說的無遷移需要，所述應(yīng)用例如為線材和纜線護套和絕緣層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明一方面提供了無鹵素阻燃組合物，該組合物包括:基于組合物的總重量10到89重量％的包含熱塑性聚氨酯的樹脂連續(xù)相；基于組合物的總重量I到10重量％的熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑；以及基于組合物的總重量10到89重量％的無機水合物阻燃劑?；诮M合物的總重量，這些組合物包括不超過10重量％的熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑。
[0006]在一些實施方式中，基于組合物的總重量,該組合物進一步包括I到10重量％的熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑。
`[0007]在一些實施方式中，基于組合物的總重量，該組合物包括20到50重量％的包含熱塑性聚氨酯的樹脂連續(xù)相；2到8重量％的熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑；其中該芳族有機阻燃劑是芳族多磷酸酯；基于組合物的總重量，還包括30到50重量％的無機水合物阻燃劑，以及2到8重量％的熔點為25°C或更低的有機阻燃劑。
[0008]在一些這樣的實施方式中，該組合物包括熔點為25°C或更低的有機阻燃劑，其中熔點為25°C或更低的有機阻燃劑的重量百分比等于或低于熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑的重量百分比。在一些這樣的實施方式中，組合物不含熔點為25°C或更低的有機阻燃劑。
[0009]組合物的至少一些實施方式的特征在于由根據(jù)本發(fā)明的組合物組成的纜線在50°C和80%相對濕度保持48小時后不表現(xiàn)出遷移。
[0010]在一些實施方式中，組合物通過UL1581-2001測得的熱變形比率不超過20%。
[0011 ] 在一些實施方式中，組合物進一步包括環(huán)氧化的線型酚醛清漆樹脂。
[0012]在一些實施方式中，組合物進一步包括分散在樹脂連續(xù)相中或與樹脂連續(xù)相共連續(xù)的極性聚烯烴。[0013]在一些實施方式中，熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑是高分子量間苯二酚二(磷酸二苯酯)、間苯二酚二(磷酸雙二甲苯基酯)或其組合。
[0014]在所有的實施方式中，組合物中的所有組分的總百分比為100wt%。
[0015]本發(fā)明的另一方面提供了包括根據(jù)本發(fā)明組合物的用于線材或纜線的護套或絕緣層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是建立本發(fā)明組合物無遷移測試的示意圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明一方面提供了具有良好機械性能和阻燃性的無鹵素基于熱塑性聚氨酯的組合物。該組合物包括在模塑產(chǎn)品例如纜線和線材護套中不表現(xiàn)出遷移的阻燃有機磷化合物。該組合物包括:包含熱塑性聚氨酯彈性體的樹脂連續(xù)相、至少一種熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑、和無機水合物阻燃劑。該芳族有機磷酸酯阻燃劑在室溫在由本發(fā)明組合物制備的模塑制品中是固體，因此，相較于使用液態(tài)有機磷酸酯阻燃劑的相當?shù)淖枞冀M合物，這些組合物提供了改進的無遷移特性。
[0018]“無鹵素”和類似術(shù)語表示組合物不具有或基本上不具有鹵素含量，即，通過離子色譜(IC)或類似的分析方法測量包含少于2000mg/kg的鹵素。認為少于這個量的鹵素含量無法使共混物有效用作例如線材或纜線覆蓋物。
[0019]該組合物適用 于多種模塑的熱塑性制品，包括用于線材和纜線的護套和絕緣層、汽車部件、建筑和結(jié)構(gòu)材料、玩具、人造皮革、和電子設(shè)備和裝置。
[0020]所有的熔點都通過ASTM方法D3418測定。
[0021]熱塑性聚氨酯:
[0022]本申請使用的“熱塑性聚氨酯”(或“TPU”)指的是二異氰酸酯、一種或多種聚合二醇以及任選的一種或多種二官能擴鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。TPU可以通過預(yù)聚物法、準預(yù)聚物法或一步法制備。該二異氰酸酯形成TPU中的硬鏈段并且可以是芳族、脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯以及兩種或更多種這些化合物的組合。源自二異氰酸酯(OCN-R-NCO)的結(jié)構(gòu)單元的非限制性實例由下式(I)表示:
[0023]
OO
IlIl
一C—HN-R-NH-C一(I)
[0024]其中R是亞烷基、環(huán)亞烷基或亞芳基基團。這些二異氰酸酯的代表性實例可見美國專利4，385，133，4，522，975和5，167,899。合適的二異氰酸酯的非限制性實例包括4，4’ - 二-異氰酸基二苯基-甲烷、對亞苯基二異氰酸酯、1，3- 二(異氰酸基甲基)_環(huán)己烷、1，4- 二-異氰酸基-環(huán)己烷、六亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二苯基二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸基-二環(huán)己基甲烷和2，4-甲苯二異氰酸酯。
[0025]聚合二醇形成所得TPU中的軟鏈段。聚合二醇的分子量(數(shù)均)可以為例如200到10000g/mol。可以使用多于一種的聚合二醇。合適的聚合二醇的非限制性實例包括聚醚二醇(得到“聚醚TPU”)；聚酯二醇(得到“聚酯TPU”)；羥基封端的聚碳酸酯(得到“聚碳酸酯TPU”)；羥基封端聚丁二烯；羥基封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物；二烷基硅氧烷和環(huán)氧烷烴的羥基封端的共聚物，所述環(huán)氧烷烴例如為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷；天然油二醇，及其任何組合。前述聚合二醇的一種或多種可以與胺封端的聚醚和/或胺封端的聚丁二烯-丙烯腈共聚物混合。
[0026]二官能擴鏈劑可以是在鏈中包含2到10個碳原子(包括端點)的脂族直鏈和支鏈二醇。這種二醇的實例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等；1，4-環(huán)己烷二甲醇；對苯二酚二 _(羥基乙基)醚；環(huán)亞己基二醇(1，4-異構(gòu)體、1，3-異構(gòu)體和1,2-異構(gòu)體)、異丙叉二(環(huán)己醇)；二甘醇、一縮二丙二醇、乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等；以及以上任何物質(zhì)的混合物。正如前面所指出的，在一些情況中，最低比例(少于約20當量％)的二官能擴鏈劑可以被三官能擴鏈劑代替而不會降低得到的TPU的熱塑性；這些擴鏈劑的實例是甘油、三羥甲基丙烷等。
[0027]混入到聚氨酯中的擴鏈劑的量通過對以下因素的選擇確定:特定反應(yīng)物組分，硬鏈段和軟鏈段的所需量，以及足以提供良好機械性能如模量和撕裂強度的指數(shù)。
[0028]任選地，少量單羥基官能的或單氨基官能的化合物(通常稱為“鏈終止劑”)可以用于控制分子量。這種鏈終止劑的實例是丙醇、丁醇、戊醇和己醇。
[0029]合適的TPU的非限制性實例包括全部購自Lubrizol Corporation的PELLETHANE?、ESTANE?、TECOFLEX?、TECOPHILIC?、TEC0THANE? 和 TEC0PLAST? 熱塑性聚氨酯；購自BASF的ELAST0LLAN?熱塑性聚氨酯和其它熱塑性聚氨酯；以及購自Bayer、Huntsman、Merquinsa和其它供應(yīng)商的另外的熱塑性聚氨酯材料。
[0030]用于本發(fā)明實踐的樹脂連續(xù)相的聚氨酯組分可以包含以上描述的兩種或更多種TPU的組合。
[0031]基于組合物的總重量`，TPU的存在量可以為10到89wt%。該TPU的存在量通常為至少20重量％(wt.%),基于組合物的總重量。這包括基于組合物的總重量包含至少30wt.%的TPU的組合物。例如，在一些實施方式中，組合物包括約20到70wt.%的TPU，約30到50wt.% 的 TPU 或約 30 到 40wt.% 的 TPU。
[0032]極件烯烴聚合物:
[0033]無鹵素基于TPU的組合物可以任選包括一種或多種另外的聚合物，例如極性聚烯烴。這些可以分散在組合物的樹脂連續(xù)相中或者與組合物的樹脂連續(xù)相共連續(xù)。
[0034]“烯烴聚合物”、“烯烴類聚合物”、“烯烴類互聚物”、“聚烯烴”、“基于烯烴的聚合物”以及類似術(shù)語表示包含聚合形式的主要重量百分比的烯烴(例如乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的總重量。熱塑性聚烯烴包括烯烴均聚物和烯烴互聚物兩者?！盎ゾ畚铩北硎就ㄟ^至少兩種不同的單體聚合制備的聚合物。互聚物可以是無規(guī)、嵌段、均相、非均相的等等。這一通稱術(shù)語包括共聚物(其通常用于指代由兩種不同的單體制備的聚合物)和由多于兩種不同的單體制備的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。
[0035]“極性烯烴聚合物”是包含一個或多個極性基團(有時稱為極性官能度)的烯烴聚合物。本申請使用的“極性基團”是賦予否則將為基本上非極性的烯烴分子以鍵偶極矩的任何基團。示例性的極性基團包括羰基、羧酸基團、羧酸酐基團、羧酸酯基團、環(huán)氧基團、磺?；鶊F、腈基團、酰胺基團、硅烷基團和類似基團。這些基團可以通過接枝或共聚引入到基于烯烴的聚合物中。極性基于烯烴的聚合物的非限制性實例包括乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙酯共聚物(EVA)、聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物，馬來酸酐接枝的烯烴聚合物或硅烷接枝的烯烴聚合物、聚(四氟乙烯-交替-乙烯)(ETFE)，聚(四氟乙烯-共聚_六氟丙烯)(FEP),聚(乙烯-共聚-四氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(EFEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(氟乙烯)(PVF)以及類似物。優(yōu)選的極性烯烴聚合物包括DuPont ELVAX?乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂,得自The Dow Chemical Company的AMPLIFY?乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物，得自The Dow Chemical Company的PRIMAC0R?乙烯/丙烯酸共聚物，和得自The Dow Chemical Company的S1-LINK?聚(乙烯-共聚-乙烯基三甲氧基硅烷)共聚物。
[0036]EVA是優(yōu)選的極性烯烴聚合物。這包括EVA與一種或多種共聚單體的共聚物，所述共聚單體選自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0037]當存在時，極性烯烴聚合物通常的存在量為I到40wt.%，基于組合物的總重量。
[0038]無遷移的芳族磷酸酯阻燃劑:
[0039]無鹵素阻燃組合物包括至少一種基于芳族有機磷酸酯的阻燃劑化合物，例如磷酸酯，其熔點(通過ASTM D3418測定)足夠低到使其可在熔融加工溫度和擠出溫度(例如≥150°C )熔融，而該熔點又足夠高到使其在室溫(23°C )在最終的模塑產(chǎn)品中以固體存在并且通過無遷移測試。
[0040]無遷移測試采用圖1顯示的裝置進行。將兩根由根據(jù)本發(fā)明的組合物構(gòu)成的纜線102夾在兩個塑料板104之間，塑料板104進一步夾在兩個在裝置頂部的具有載重500g的108的玻璃板106之間。使用的塑料板為PC、ABS和PC/ABS。在每種類型的三個板子上測試纜線(即三次-每種類型的板子各一次)。纜線的直徑并不是關(guān)鍵的。可以使用直徑為約0.5mm到約IOmm的纜線。每個板子的尺寸都是9cmX6cm。兩根纜線伸出穿過壓緊的板子(寬度60mm)。然后將該裝置在50°C和80%RH儲存48小時。之后用90%的乙醇清潔塑料板。針對本公開的目的，如果測試后根據(jù)視覺檢查確定在PC、ABS和PC/ABS板上未觀察到殘留物或蝕刻，則組合物通過無遷移測試。
[0041]對于無遷移基于芳族有機磷酸酯的阻燃劑有利的是在擠出期間作為液體存在以便使其作為潤滑劑進行操作。因此，在一些實施方式中，無遷移基于芳族有機磷酸酯的阻燃劑化合物在環(huán)境條件具有至少50°C、至少70°C、至少80°C或至少100°C的熔點。
[0042]合適的無遷移芳族有機磷酸酯阻燃劑的實例包括芳族多磷酸酯，例如高分子量間苯二酚二(磷酸二苯酯)(P-RDP)和間苯二酚二(磷酸雙二甲苯基酯)(XDP)，其結(jié)構(gòu)如下所示:
[0043]RDP的化學結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵素阻燃組合物，其包括: (a)基于組合物總重量10到89重量％的包含熱塑性聚氨酯的樹脂連續(xù)相； (b)基于組合物總重量I到10重量％的熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑；以及 (c)基于組合物總重量10到89重量％的無機水合物阻燃劑； 基于組合物的總重量，該組合物包含不超過10重量％的熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包括: (d)基于組合物總重量I到10重量％的熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑。
3.權(quán)利要求2的無鹵素阻燃組合物，其包括: (a)基于組合物總重量20到50重量％的包括熱塑性聚氨酯的樹脂連續(xù)相； (b)基于組合物總重量2到8重量％的熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑； (c)基于組合物總重量30到50重量％的無機水合物阻燃劑；以及 (d)基于組合物總重量2到8重量％的熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中: 所述芳族有機磷酸酯阻燃劑是間`苯二酚二(磷酸雙二甲苯基酯)(XDP)或高分子量間苯二酚二(磷酸二苯酯)(p-RDP)， 所述無機水合物阻燃劑是三氫氧化鋁(ATH)，并且 所述熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑是雙酚A 二(磷酸二苯酯)(BDP)。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所述熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑的重量百分比等于或低于熔點為至少50°C的芳族有機磷酸酯阻燃劑的重量百分比。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物不含熔點為25°C或更低的液態(tài)有機阻燃劑。
7.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于由該組合物組成的纜線在50°C和80%相對濕度保持48小時后不表現(xiàn)出遷移。
8.權(quán)利要求1的組合物，其通過UL1581-2001測得的熱變形比率不超過20%。
9.權(quán)利要求2的組合物，其進一步包括環(huán)氧化的線型酚醛清漆樹脂。
10.包括權(quán)利要求1的組合物的用于線材或纜線的護套或絕緣層。
【文檔編號】C08K3/22GK103874735SQ201180073098
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】L.J.朱, 李斌, L.盧, G.J.陳, Q.鄧, D.H.郭 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司