雙取向聚乙烯膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了形成雙軸取向膜的方法。該方法包括首先選擇聚烯烴樹脂，其中所述聚烯烴樹脂包括線性低密度聚乙烯樹脂，所述線性低密度聚乙烯樹脂特征為具有總重量的9-35wt%的在大于97.0℃的溫度從CEF洗提出的線性低密度聚乙烯樹脂。
【專利說明】雙取向聚乙烯膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雙取向聚乙烯膜、雙取向聚乙烯膜的制備方法和聚乙烯雙取向膜用于柔軟包裝的用途。
[0002]【背景技術(shù)】和
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]聚乙烯膜廣泛用于柔軟包裝(例如重載運(yùn)輸包裝袋、耐用袋、洗滌劑袋、小袋等)中。必須提供多個(gè)性質(zhì)以滿足包裝袋在整體性和吸引力方面的需求。這些性質(zhì)包括:1)優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，例如高光澤度、高透明度和低霧度；2)足夠的抗侵害性，例如高拉伸強(qiáng)度、高抗穿刺性和抗沖擊性；3)良好的密封性質(zhì)，例如低密封起始溫度、寬密封窗口、高密封強(qiáng)度和高熱粘著性。
[0004]常規(guī)吹塑或流延聚乙烯膜廣泛用于柔軟包裝中作為獨(dú)立的包裝或?qū)雍夏?。隨著市場(chǎng)趨向可持續(xù)性，柔軟包裝的厚度繼續(xù)降低。因此，需要更高的膜硬度與韌性的組合。對(duì)于普通吹塑或流延聚乙烯(或“PE “)膜，2%正割模量?jī)?yōu)選為約150-250MPa。通過引入中密度和高密度PE，能夠提高硬度，但其將損害韌性和膜透明度。
[0005]雙取向是一種常見的制造方法以提高膜硬度和韌性。膜的透明度、硬度和韌性通過取向能夠大大提高。然而，通過取向還獲得了收縮率性質(zhì)。對(duì)于最柔軟的包裝，殘余收縮率不是適合的性質(zhì)，因?yàn)檩^高的殘余收縮率將導(dǎo)致下游層合或印刷方法中的密封翹起(winkles)、尺寸不穩(wěn)定性或其他問題。現(xiàn)有的大多數(shù)聚乙烯取向技術(shù)(例如雙鼓泡方法)設(shè)計(jì)以制備收縮膜，不是尺寸穩(wěn)定的基膜，例如用于柔性包裝的層合膜。
[0006]美國(guó)專利號(hào)4，354，997和4.463.153公開了通過雙軸拉伸由乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯或乙烯作為主要組分和α -烯不飽和單體的共聚物)制備的未經(jīng)拉伸的管式膜制備雙軸取向吹塑聚乙烯膜的方法。通過內(nèi)部空氣壓力使該未經(jīng)拉伸的管式膜在特定條件下在特定的溫度曲線下同時(shí)在橫向和縱向上擴(kuò)張和延伸。
[0007]歐洲專利申請(qǐng)0240705涉及(A)和(B)的混合物的可熱收縮的、雙軸拉伸的管式吹塑膜，(A)為90-50wt%的在25°C具有0.90-0.93g/cm3的密度的線性乙烯/ α -烯烴共聚物和(B)為10-50wt%的在25°C具有0.87-0.91g/cm3且比共聚物(A)的密度低至少0.014g/cm3的密度的乙烯聚合物。通過管中的空氣壓力使該未經(jīng)拉伸的管式膜擴(kuò)張和拉伸，并同時(shí)在橫向和縱向上雙軸取向。
[0008]英國(guó)專利說明書866，820涉及由高壓或低壓聚乙烯、聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物制備的膜。將在其制備過程中已經(jīng)通過單軸或雙軸拉伸取向的聚合物材料首先經(jīng)過高能電離輻照。然后將該材料加熱并單軸或雙軸取向，最后冷卻。使用管式膜作為第一次雙軸取向的起始材料。由于輻照，該膜的高溫拉伸強(qiáng)度得以提高。輻照之后的雙軸取向是通過用空氣或其他氣體或用液體形成氣泡使該膜擴(kuò)張而進(jìn)行的。依照該氣泡技術(shù)，制備在橫向和縱向同時(shí)取向的吹塑膜。
[0009]美國(guó)專利號(hào)4，680，207涉及雙軸取向線性低密度聚乙烯膜，其在橫向以大于I到小于3的拉伸比拉伸，并在縱向以小于6但大于橫向的拉伸比拉伸。該膜是如下制備的:將非必要地與低密度非線性聚乙烯樹脂混合的熔融的線性低密度聚乙烯擠出，吹塑成膜并在特定設(shè)備中雙軸取向。該膜可用于制備管狀重載運(yùn)輸包裝袋。
[0010]為了制備具有高光學(xué)透明性、良好收縮性質(zhì)和良好機(jī)械性質(zhì)的可收縮的膜，英國(guó)專利說明書2，097，324建議通過拉伸由以下均質(zhì)聚合組合物制成的膜制備膜:
[0011](l)5-100wt%的乙烯與至少一種C8-C18-Q -烯烴的線性共聚物，這種聚合物具有0.900-0.940g/cm3的密度和通過差分掃描量熱法(DSC)測(cè)得的低于128°C的兩個(gè)不同的晶體熔化區(qū)，兩個(gè)區(qū)域之間的溫度差為至少15°C ;和
[0012](2) 0-95wt%的選自乙烯均聚物和乙烯與烯不飽和單體的共聚物的至少一種聚合物，該聚合物在128°C之下僅具有一個(gè)晶體熔化點(diǎn)。
[0013]膜的拉伸必須在共聚物(I)的兩個(gè)晶體熔化點(diǎn)限定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合物
(2)是常規(guī)乙烯均聚物或共聚物。依照英國(guó)專利說明書2，097，324，“常規(guī)乙烯均聚物或共聚物”是在高壓或低壓制備的高密度或低密度聚乙烯。依照英國(guó)專利說明書2，097，324，這種在128°C之下僅具有一個(gè)晶體熔化點(diǎn)的常規(guī)乙烯聚合物不可用于制備該收縮膜，乙烯與1-辛烯或另一 α-烯烴的線性共聚物(其中α-烯烴共聚單體以非常少的量存在使得未觀察到第二 DSC峰)也不適于制備該收縮膜。該膜是在結(jié)合了膜的擠出和取向的管式膜生產(chǎn)線上制備的。英國(guó)專利2，097，324教導(dǎo)通過參考美國(guó)專利號(hào)3，141，912，該管式膜通過擴(kuò)張和縱向拉伸進(jìn)行取向。將該膜以連續(xù)方式在兩個(gè)互相垂直的方向上雙軸取向。
[0014]美國(guó)專利號(hào)4，354，997、4，463，153和4，680，207、歐洲專利申請(qǐng)0240705和歐洲專利說明書866，820和2，097, 324中公開的乙烯聚合物和聚合物組合物可用于制備在縱向和橫向上同時(shí)雙取向的膜。然而，依照上述公開文件的教導(dǎo)僅能夠?qū)Υ邓艿墓苁侥みM(jìn)行雙取向。對(duì)于雙取向方法需要特定的加工線。該加工線必須能夠在管式膜內(nèi)部維持永久的氣體壓力。上述公開文件的教導(dǎo)不可用于雙取向流延膜或其他平板的即非管式的膜。
[0015]平板膜(例如流延膜)通常是在至少兩個(gè)步驟中進(jìn)行雙取向的，首先在一個(gè)方向，然后在另一方向。在嘗試雙取向之前，在流延膜生產(chǎn)線上，由英國(guó)專利說明書2，097，324中公開的聚合物制備的平板膜是不成功的，如US5，589，561中所報(bào)道的那樣。
[0016]歐洲專利申請(qǐng)0212731建議基于具有低于940kg/m3的密度的乙烯均聚物或共聚物制備單軸取向流延膜。乙烯聚合物可以與高密度聚乙烯或聚丙烯和/或不同類型的具有低密度的乙烯均聚物或共聚物共混。實(shí)例是使用非必要地與較少量的其他乙烯聚合物混合的低密度乙烯均聚物制備單軸取向膜。
[0017]然而，已經(jīng)觀察到由于PE的窄取向窗口，聚乙烯(PE)的取向在平板流延膜拉幅機(jī)和吹塑雙鼓泡方法中都是非常困難的。對(duì)于雙鼓泡方法，膜轉(zhuǎn)化器通常將PE與聚丙烯(PP)共擠出或使PE交聯(lián)以便于第二次氣泡的穩(wěn)定性。對(duì)于拉幅機(jī)方法，在包裝工業(yè)中廣泛使用和已知PP作為雙軸取向PP (BOPP)膜，而PE由于其窄取向窗口而尚未通過該方法進(jìn)行工業(yè)制造。
[0018]提供基于乙烯聚合物的新雙取向膜將會(huì)是適宜的，該膜能夠由包括至少兩個(gè)連續(xù)取向步驟的方法制備，例如拉幅機(jī)方法，其通過使用其中例如溫度和拉伸比的加工條件能夠在較寬范圍內(nèi)選擇，且方法參數(shù)可以在拉伸方法中在一定程度上改變而不會(huì)造成該雙取向膜質(zhì)量的實(shí)質(zhì)損失。
[0019]因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明是用于形成雙軸取向膜的方法，包括以下步驟:首先選擇聚烯烴樹脂，其中所述聚烯烴樹脂包括線性低密度聚乙烯樹脂，所述線性低密度聚乙烯樹脂特征為具有總重量的9-35wt%的在大于97.(TC的溫度從結(jié)晶洗提分餾(CEF)儀器洗提出的線性低密度聚乙烯樹脂，且進(jìn)一步特征為具有33-80的共聚單體分布比(CDR)和0.15-0.45的分子量比(Mw比)。然后，由第一步中選擇的聚烯烴樹脂形成膜。最后，將該膜取向，優(yōu)選在縱向上以3-5倍的范圍取向，在橫向上以3-7倍的范圍取向，使得所得到的膜特征為具有:a)在縱向(MD)比橫向(CD)高的極限伸長(zhǎng)率，在縱向(MD)的極限伸長(zhǎng)率為在橫向(CD)的極限伸長(zhǎng)率的至少1.5倍；b)在橫向比縱向高的2%正割模量，在橫向的2%正割模量為在縱向的2%正割模量的至少1.25倍；和c)在90°C的溫度暴露10分鐘時(shí)具有在縱向小于10%和在橫向小于10%的自由殘余收縮率，更優(yōu)選在縱向和橫向的自由殘余收縮率都〈5%。
[0020]在另一方面，本發(fā)明是包括聚烯烴樹脂的膜，該聚烯烴樹脂包括線性低密度聚乙烯樹脂，所述線性低密度聚乙烯樹脂特征為具有總重量的9-35wt%的在大于97.(TC的溫度在CEF洗提出的線性低密度聚乙烯樹脂，且進(jìn)一步特征為具有33-80的⑶R和0.15-0.45的Mw比，其中該膜特征為具有:a)在縱向比橫向高的極限伸長(zhǎng)率，在縱向的極限伸長(zhǎng)率為在橫向的極限伸長(zhǎng)率的至少1.5倍；b)在橫向比縱向高的2%正割模量，在橫向的2%正割模量是在縱向的2%正割模量的至少1.25倍；和c)在90°C的溫度暴露10分鐘時(shí)具有在縱向小于10%和在橫向小于10%的自由殘余收縮率，更優(yōu)選在縱向和橫向的自由殘余收縮率都〈5%。
[0021]附圖簡(jiǎn)述
[0022]圖1是顯示實(shí)施例1-2的極限密封強(qiáng)度作為密封溫度的函數(shù)的圖表。
[0023]圖2是顯示實(shí)施例1-2的熱粘著性(hot tack)作為密封溫度的函數(shù)的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0024]測(cè)試方法
[0025]除非另外指出，在整個(gè)說明書中，以下性質(zhì)是由所示的測(cè)試方法測(cè)定的。
[0026]密度是依照ASTM D-792測(cè)定的。
[0027]乙烯聚合物(即包括至少50wt%的源自乙烯單體的單元的那些聚合物)的熔融指數(shù)或 I2 是依照 ASTM D1238, 190°C，2.16kg 測(cè)定的。
[0028]拉伸強(qiáng)度、極限伸長(zhǎng)率和2%正割模量是用ZWICK通用測(cè)試儀通過ASTM D882測(cè)定的。
[0029]落鏢沖擊是用Ceast落鏢沖擊測(cè)試儀通過ASTM D1709測(cè)試的。
[0030]熱粘著性是在J&B熱粘著性測(cè)試儀400上用25mm寬度的樣品、0.5秒的密封時(shí)間和0.275N/mm2的密封壓力進(jìn)行的。用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膠帶貼在密封樣品的背面。剝落速度為200mm/sec。延遲時(shí)間為0.1秒。
[0031]對(duì)于密封強(qiáng)度測(cè)試，熱密封是在J&B熱粘著性測(cè)試儀400上進(jìn)行的。樣品寬度、密封參數(shù)和背貼都與熱粘著性測(cè)試中相同。密封強(qiáng)度是在調(diào)節(jié)24小時(shí)之后以500mm/s的剝落速度在ZWICK通用測(cè)試儀上測(cè)試的。
[0032]自由殘余收縮率是通過以下測(cè)定的:
[0033]收縮率％= (L1-L2) /L1X 100
[0034]其中L1在熱處理之前的樣品長(zhǎng)度，L2是在以特定溫度平衡的爐中10分鐘之后的樣品長(zhǎng)度。使用兩種不同的爐溫(70°C和90°C)。熱處理之前樣品尺寸為6cm x Bcm(L1=Bcm)0
[0035]表面張力能夠依照ASTM D2578-09測(cè)定。
[0036]CEF 方法
[0037]結(jié)晶洗提分餾(CEF)是由Monrabal 等，Macromol.Svmp.257.71-79(2007)描述的。該儀器配備有IR-4檢測(cè)器(例如PolymerChar，Spain在市場(chǎng)上銷售的)和雙角度光散射檢測(cè)器Model2040 (例如Precision Detectors在市場(chǎng)上銷售的)。該IR-4檢測(cè)器以組合方式用兩個(gè)濾光器C006和B057操作。將10微米的50X4.6mm保護(hù)柱(例如Polymer Labs在市場(chǎng)上銷售的)在IR-4檢測(cè)器之前安裝在檢測(cè)器爐中。得到鄰-二氯苯(0DCB，99%無水等級(jí))和2，5-二-特丁基-4-甲基苯酚(BHT)(例如在市場(chǎng)上可獲自Sigma-Aldrich的)。還得到娃膠40 (粒徑0.2?0.5mm)(例如在市場(chǎng)上可獲自EMD Chemicals的)。將該娃膠在使用前在真空爐中在160°C干燥約2小時(shí)。將800毫克BHT和5克硅膠添加到2升ODCB中。包含BHT和硅膠的ODCB現(xiàn)在稱作“0DCB”。在使用前將ODBC用干氮?dú)?N2)噴射I小時(shí)。干氮?dú)馐峭ㄟ^將氮?dú)庖?lt;90psig通過0&0)3和5人分子篩上而得到的。用自動(dòng)取樣器在160°C晃動(dòng)2小時(shí)以4mg/ml進(jìn)行樣品制備。注射體積為300 μ I。CEF的溫度曲線為:以3 V /min從110 V到30 V結(jié)晶，在30 V熱平衡5分鐘(包括設(shè)定為2分鐘的可溶級(jí)分洗提時(shí)間)和以3°C /min從30°C到140°C洗提。在結(jié)晶過程中的流速為0.052ml/min。在洗提過程中的流速為0.50ml/min。該數(shù)據(jù)是以每秒一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)收集的。
[0038]CEF柱填充有125μπι±6%的玻璃珠(例如在市場(chǎng)上可獲自MO-SCI SpecialtyProducts的那些)，依照US2011/0015346A1具有1/8英寸不銹鋼套管。CEF柱的內(nèi)部液體體積為2.1-2.3mL。通過使用NIST標(biāo)準(zhǔn)參考材料聚乙烯1475a (1.0mg/ml)和二十碳烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物進(jìn)行溫度校正。該校正由四個(gè)步驟構(gòu)成:(I)計(jì)算延遲體積，其定義為測(cè)得的二十碳燒的最高洗提溫度減去30.00°C之間的溫度補(bǔ)償值(temperatureoffset) ；(2)將CEF原始溫度數(shù)據(jù)減去該洗提溫度的溫度補(bǔ)償值。注意該溫度補(bǔ)償值是實(shí)驗(yàn)條件例如洗提溫度、洗提流速等的函數(shù)；(3)建立線性校正線，在30.00°C和140.00°C的范圍上變換該洗提溫度使得NIST線性聚乙烯1475a具有101.00°C的峰值溫度，二十碳烷具有30.0O0C的峰值溫度；(4)對(duì)于30°C等溫測(cè)定的可溶級(jí)分，通過使用3°C /min的洗提加熱速率將該洗提溫度線性外推。得到所報(bào)道的洗提峰值溫度使得觀察到的共聚單體含量校正曲線符合US2011/0015346A1中之前報(bào)道的那些。
[0039]CDR 方法
[0040]在Tl (°C)和T2 (°C)之間的洗提溫度范圍內(nèi)洗提的材料的重量百分比定義為在T1-T2的洗提溫度范圍內(nèi)IR-4色譜圖(減去基線的測(cè)試通道)的積分除以25.5-118.(TC的總積分，如方程I到方程5中所示，其中T是洗提溫度(來自上述的校正)。共聚單體分布比(CDR)如方程6中所示計(jì)算:
[0041]
【權(quán)利要求】
1.形成雙軸取向膜的方法，包括以下步驟: a.選擇聚烯烴樹脂，其中所述聚烯烴樹脂包括線性低密度聚乙烯樹脂，所述線性低密度聚乙烯樹脂的特征為具有總重量的9-35wt%的在大于97.(TC的溫度從CEF洗提出的線性低密度聚乙烯樹脂，且進(jìn)一步的特征為具有33-80的⑶R和0.15-0.45的Mw比； b.由步驟a)中選擇的聚烯烴樹脂形成膜； c.將步驟b)中形成的膜進(jìn)行取向； 其中該膜特征為具有在縱向比橫向高的極限伸長(zhǎng)率，在縱向的極限伸長(zhǎng)率為在橫向的極限伸長(zhǎng)率的至少1.5倍，和在橫向比縱向高的2%正割模量，在橫向的2%正割模量為在縱向的2%正割模量的至少1.25倍； 和 其中該膜特征為在90°C的溫度暴露10分鐘時(shí)具有在縱向小于10%和在橫向小于10%的自由殘余收縮率。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟b)中形成的膜在縱向以3-5倍的范圍取向并在橫向以3-7倍的范圍取向。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該膜特征為具有在縱向的伸長(zhǎng)率為在橫向的伸長(zhǎng)率的至少2倍。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該膜特征為具有在縱向的2%正割模量為在橫向的2%正割模量的至少1.75倍。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在縱向或橫向的至少一個(gè)方向的該自由殘余收縮率小于5% ο
6.權(quán)利要求1的方法，其中該聚烯烴樹脂具有大于或等于120°C的最高熔點(diǎn)和大于137J/g的熔化熱。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該聚烯烴樹脂具有2-15g/10分鐘的熔融指數(shù)( 1900C，2.16kg)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該聚烯烴樹脂具有0.91-0.935g/cm3的密度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該聚烯烴樹脂包括少于lwt%的聚丙烯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該聚烯烴樹脂基本上由線性低密度聚乙烯和選自滑爽劑、抗粘連劑、聚合物加工助劑或著色顏料的一種或多種添加劑組成。
11.權(quán)利要求1的方法，其中使用拉幅機(jī)對(duì)該膜進(jìn)行取向。
12.權(quán)利要求1的方法，其中該聚烯烴樹脂尚未交聯(lián)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中將該膜在橫向取向之前進(jìn)行在縱向上的取向。
14.雙軸取向膜，包括: 聚烯烴樹脂，其中所述聚烯烴樹脂包括線性低密度聚乙烯樹脂，所述線性低密度聚乙烯樹脂特征為具有總重量的9-35wt%的在大于97°C的溫度從CEF洗提出的線性低密度聚乙烯樹脂，且進(jìn)一步特征為具有33-80的CDR和0.15-0.45的Mw比； 其中該膜經(jīng)表面處理以呈現(xiàn)大于或等于38達(dá)因/cm表面張力的表面張力；其中該膜特征為具有在縱向比橫向高的極限伸長(zhǎng)率，在縱向的極限伸長(zhǎng)率為在橫向的極限伸長(zhǎng)率的至少1.5倍，和在橫向比縱向高的2%正割模量，在橫向的2%正割模量為在縱向的2%正割模量的至少1.25倍；和其中該膜特征為在90°C的溫度暴露10分鐘時(shí)具有在縱向小于10%和在橫向小于10%的自由殘余收縮率。
15.權(quán)利要求14的膜，其中該膜具有20-50微米的厚度。
16.權(quán)利要求14的膜，其中該膜是單層膜。
17.權(quán)利要求14的膜，其中該膜是多層膜。
18.權(quán)利要求17的膜，其中該膜包括一個(gè)或多個(gè)芯層和兩個(gè)皮層，且其中至少一個(gè)芯層具有比至少一個(gè)皮層高的密度。
19.一種層合膜結(jié)構(gòu)，其包括基體，其中權(quán)利要求18的膜層合在該基體上。
20.權(quán)利要求19的層合膜結(jié)構(gòu)，其中該基體選自以下中的一種或多種:雙取向聚丙烯膜、取向聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、取向聚酰胺膜、吹塑或流延PE膜、鋁箔和紙。
【文檔編號(hào)】C08F110/00GK103764372SQ201180073064
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月26日
【發(fā)明者】云小兵, 叢蓉娟, J.潘, P.T.卡杰拉 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司