專利名稱：用脂肪酸酯增塑的改進(jìn)的聚氨酯密封泡沫組合物的制作方法
用脂肪酸酯增塑的改進(jìn)的聚氨酯密封泡沬組合物
本申請(qǐng)要求2010年7月8日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/362，545和2011年I月 27日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/436，809的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及聚氨酯密封和/或隔熱泡沫組合物，特別是可用于密封車輛部件中的空腔的聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫已在汽車和其他工業(yè)中用于多種目的，包括各種填充空腔的應(yīng)用。例如，通常將泡沫插入到中空車輛部件中以減弱聲音和震動(dòng)，并密封部件以防止水和其他流體滲入。這些泡沫典型地通過(guò)向部件施加反應(yīng)性泡沫制劑，并允許所述制劑在部件空腔內(nèi)原位發(fā)泡來(lái)形成。當(dāng)施加泡沫時(shí)，所述部件通常已經(jīng)組裝在車輛上。這意味著泡沫制劑必須容易混合和分散，必須在其流出部件之前快速固化，并優(yōu)選在溫和的溫度下引發(fā)固化。
發(fā)泡體系描述在例如美國(guó)專利號(hào)5，817，860,6, 541，534和6，423，755、WO 02/079340AUW0 03/037948A1 和 WO 2007/040617 中。
其他填充空腔的應(yīng)用包括例如生產(chǎn)隔熱板中的泡沫隔熱層(例如器具壁隔熱和/ 或建筑物墻隔熱)。
用于這些應(yīng)用的可商購(gòu)發(fā)泡體系是雙組份聚氨酯組合物，其包括含有異氰酸酯封端的預(yù)聚物和鄰苯二甲酸二烷基酯增塑劑的多異氰酸酯部分，以及含有發(fā)泡劑的固化劑部分。預(yù)聚物的使用可以減少在應(yīng)用時(shí)必須混合的組分的數(shù)量，因此能夠簡(jiǎn)化處理。它還減少了制劑中低分子量、揮發(fā)性有機(jī)材料的量，這對(duì)于在工業(yè)環(huán)境中減少工人的暴露和/或避免運(yùn)行高成本的減低污染措施來(lái)說(shuō)，通常是重要的。預(yù)聚物還具有比其組成材料更高的粘度，這可以幫助防止發(fā)泡體系在其能夠固化之前流出所述部件。在某些情況下，配制增塑的預(yù)聚物以當(dāng)聚氨酯組合物的兩個(gè)部分混合并反應(yīng)時(shí)提供合理的混合比率。當(dāng)將單體多異氰酸酯用作多異氰酸酯部分時(shí)，通常需要高的混合比率，其可能使計(jì)量和混合復(fù)雜化。預(yù)聚物的使用使多異氰酸酯部分的當(dāng)量與多元醇部分的當(dāng)量更一致，并因此幫助平衡混合比率。
然而，對(duì)于體系來(lái)說(shuō)，異氰酸酯封端的預(yù)聚物的粘度通常太高而不能容易地加工。 增塑劑起到減輕這種問(wèn) 題的作用。
基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑處于監(jiān)管壓力下，并變得越來(lái)越昂貴，因此它們?cè)谠S多應(yīng)用中正在被部分或完全代替。替代性增塑劑在合理的使用水平下必須是不昂貴的，并且必須以合理的使用水平在降低多異氰酸酯部分的粘度方面是有效的。它必須在它存在的濃度下表現(xiàn)出與預(yù)聚物和在最終泡沫制劑中的良好相容性。增塑劑還不能過(guò)分干擾聚氨酯組合物的膨脹和固化。
一方面，本發(fā)明是用于密封或隔絕車輛部件或隔熱板的方法，所述方法包括將多異氰酸酯組分與固化劑組分和至少一種用于水或多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)的催化劑進(jìn)行混合，將得到的混合物分配到所述車輛部件或隔熱板的空腔中，并對(duì)所述混合物施加足以使其固化的條件，以形成至少部分填充所述空腔的具有O. 5至5磅每立方英尺(20-80kg/ m3)的堆積密度的剛性或半剛性泡沫，其中
(a)所述多異氰酸酯組分包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與一種或多種脂肪酸的至少一種烷基酯的混合物，并具有以重量計(jì)約8至約14%的異氰酸酯含量和具有在25°C下不超過(guò)5000cps的布氏粘度；
(b)所述固化劑組分含有平均官能度為至少約1. 8的異氰酸酯反應(yīng)性材料，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性材料包含水、至少一種多元醇或水與至少一種多元醇兩者，并且
(C)如果所述固化劑組分不含水，則所述反應(yīng)混合物含有至少一種其他發(fā)泡劑。
在另一方面，本文所述的反應(yīng)混合物還包含一種或多種誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑，優(yōu)選為提供給所述固化的泡沫以20%或更低的24小時(shí)吸水性的表面活性劑。
另一方面，本發(fā)明是一種多異氰酸酯組合物，其包含(a)聚合的MDI與雙官能聚氧化丙烯均聚物或以重量計(jì)至少85%的氧化丙烯和以重量計(jì)最多15%的氧化乙烯的雙官能共聚物的異氰酸酯封端的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述雙官能均聚物或雙官能共聚物具有約400至 2200的分子量，以及(b) —種或多種脂肪酸的至少一種烷基酯，所述多異氰酸酯組合物具有以重量計(jì)約8至約14%的異氰酸酯含量且所述多異氰酸酯組合物具有在25°C下不超過(guò) 5000cps的布氏粘度。
另一方面，本發(fā)明是上文中所述的多異氰酸酯組合物，其還包含一種或多種誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑。
脂肪酸酯在降低多異氰酸酯組分的粘度方面驚人地有效。在相當(dāng)?shù)妮d量下，脂肪酸酯與鄰苯二甲酸二烷基酯增塑劑相比提供了明顯更低的粘度。此外，脂肪酸酯與固化的聚氨酯泡沫高度相容，并且對(duì)反 應(yīng)混合物的固化沒有任何顯著的不利影響。
反應(yīng)混合物包括下文所述的多異氰酸酯組分和固化劑組分。如果固化劑組分不含水，則反應(yīng)混合物還包含至少一種發(fā)泡劑。
多異氰酸酯組分包含異氰酸酯封端的預(yù)聚物。所述預(yù)聚物是過(guò)量的至少一種有機(jī)多異氰酸酯與至少一種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。除了多元醇之外，還可以使用一種或多種一元醇來(lái)制備預(yù)聚物。在用增塑劑稀釋之前，預(yù)聚物具有以重量計(jì)約10至約23%、優(yōu)選以重量計(jì)約14至約21%范圍內(nèi)的異氰酸酯含量。
用于制造預(yù)聚物的有機(jī)多異氰酸酯可以是芳香族、脂族或脂環(huán)族的，盡管芳香族類型是優(yōu)選的。示例性的多異氰酸酯化合物包括例如間苯二異氰酸酯、2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的各種異構(gòu)體、所謂的聚合MDI產(chǎn)物 (其是多亞甲基多亞苯基異氰酸酯在單體MDI中的混合物)、碳二亞胺改性的MDI產(chǎn)物(例如所謂的“液體MDI”產(chǎn)物，其具有135-170范圍內(nèi)的異氰酸酯當(dāng)量)、亞己基_1，6_ 二異氰酸酯、亞丁基-1，4- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、氫化 MDI (H12MDI)、亞萘基-1，5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基_2，4_ 二異氰酸酯、4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷-4， 4' - 二異氰酸酯、4，4'，4"-三苯基甲烷二異氰酸酯、氫化多亞甲基多苯基異氰酸酯、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4' -二甲基二苯基甲烷-2,2'，5，5'-四異氰酸酯。聚合的 MDI產(chǎn)物是優(yōu)選的，特別是游離MDI含量以重量計(jì)為約22至約30%并且平均官能度(每分子的異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量)為約2. 2至3. 2、更優(yōu)選約2. 3至約2. 8的聚合MDI產(chǎn)物。這樣的聚合MDI產(chǎn)物可以從The Dow Chemical Company在商品名PAPI 下獲得。
用于制造預(yù)聚物的多元醇包括至少一種每分子具有至少兩個(gè)羥基并且每個(gè)羥基的當(dāng)量為至少200的材料。每個(gè)羥基的當(dāng)量可以多達(dá)2000。優(yōu)選范圍為約400至1500。 這種材料的優(yōu)選官能度為每分子2至3個(gè)羥基?？梢允褂脙煞N或更多種這樣的材料的混合物?？梢允褂镁勖眩ň垩趸┚畚锖脱趸┡c以重量計(jì)最多30%的氧化乙烯的嵌段和/或無(wú)規(guī)共聚物。聚酯多元醇也是有用的，如基于植物油的各種多元醇。這些多元醇包括例如蓖麻油；公開的美國(guó)專利申請(qǐng)2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488 的酯交換“吹制”植物油；多元醇在植物油與烷醇胺(例如三乙醇胺)的反應(yīng)中制備，以形成甘油單酸酯、甘油二酸酯和烷醇胺與來(lái)自于植物油的脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，如GB 1，248，919中所述；羥甲基化脂肪酸與烷醇胺的酰胺，例如在Khoe等，“來(lái)自于羥甲基化脂肪酸二乙醇酸胺的聚氨酯泡沫”(Polyurethane Foams from Hydroxymethylated Fatty Diethanolamides), J. Amer. Oil Chemists' Society 50:331-333(1973)中所述；以及源自于脂肪酸的含羥甲基聚酯多元醇(HMPP)^WO 04/096744中所述。在多元醇混合物中也可以包含少量擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑是指每分子精確地具有兩個(gè)羥基并且羥基當(dāng)量為199或更低的材料。
優(yōu)選的預(yù)聚物是聚合的MDI與雙官能聚氧化丙烯均聚物或以重量計(jì)至少85%的氧化丙烯和以重量計(jì)最多15%的氧化乙烯的雙官能共聚物的異氰酸酯封端的反應(yīng)產(chǎn)物。所述均聚物或共聚物具有約400至2200的分子量。均聚物或共聚物可以作為與一元醇例如低級(jí)烷醇、丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯等的摻混物使用。這種優(yōu)選的預(yù)聚物在用增塑劑稀釋之前，具有以重量計(jì)14至21%的異氰酸酯含量。預(yù)聚物(不包含非反應(yīng)性材料例如增塑劑、表面活性劑等)的異氰酸酯官能度有利地為平均至少約2. O、優(yōu)選為至少2. 2 至約3. 5、優(yōu)選至約3. 2、更優(yōu)選至約3. O個(gè)異氰酸酯基團(tuán)/分子。
多異氰酸酯組分含有增塑劑，所述增塑劑包括一種或多種脂肪酸的至少一種烷基酯。所述烷基優(yōu)選SC1-C4烷基。
脂肪酸酯增塑劑是一種或多種直鏈單羧酸的烷基酯，所述單羧酸含有(包括羧酸基團(tuán)的羰基碳)12至30個(gè)碳原子。烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基?；谒鼈兒铣傻娜菀仔院涂色@得性，甲基酯是更優(yōu)選的。直鏈單羧酸優(yōu)選含有12至24個(gè)碳原子、更優(yōu)選12至20個(gè)碳原子。直鏈單羧酸可以含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳不飽和位點(diǎn)，或者可以是飽和的。直鏈單羧酸可以含有取代基，例如羥基、鹵素、硝基坐寸ο
直鏈羧酸可以是一種或多種植物油或動(dòng)物脂肪的組成脂肪酸的混合物。適合的這樣的脂肪酸包括(但不限于)低芥酸菜子油、蓖麻油、柑橘籽油、可可脂、椰子油、玉米油、棉籽油、大麻籽油、豬油、亞麻籽油、燕麥油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、菜籽油、米糠油、紅花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油或豬油的組成脂肪酸。大多數(shù)植物油和動(dòng)物脂肪的組成脂肪酸是在鏈長(zhǎng)、取代基和/或不飽和位點(diǎn)的數(shù)量上可能不同的兩種或更多種直鏈單羧酸的混合物。在任何特定情況下獲得的這樣的脂肪酸混合物的含量，將取決于作為所述油或脂肪的來(lái)源的特定植物或動(dòng)物的種類，并在較小程度上可能取決于油的地理來(lái)源以及生產(chǎn)油的一年中的時(shí)間和其他生長(zhǎng)條件。通過(guò)產(chǎn)生脂肪酸和甘油的水解反應(yīng)，脂肪酸方便地從起始植物油獲得。
如果需要更確定的材料，可以對(duì)從植物油獲得的脂肪酸混合物進(jìn)行純化，以分離一種或多種組成脂肪酸。
脂肪酸或脂肪酸混合物的烷基酯可以從脂肪酸通過(guò)所述脂肪酸或混合物與相應(yīng)的醇的反應(yīng)來(lái)制備。可選地，脂肪酸酯增塑劑可以通過(guò)所述油與相應(yīng)的醇的反應(yīng)來(lái)直接獲得。
優(yōu)選的脂肪酸酯增塑劑具有10°C或更低的熔解溫度。優(yōu)選的脂肪酸酯增塑劑是大豆油的組成脂肪酸的混合物的烷基酯。
可用的可商購(gòu)大豆油甲基酯產(chǎn)品可以從Bunge North America and Ag Processing Inc.獲得。
增塑劑的量使得配制的多異氰酸酯組合物具有以重量計(jì)約8至約14%的異氰酸酯含量和25°C下不超過(guò)5000cps的布氏粘度。配制的多異氰酸酯組分的布氏粘度在25°C 下優(yōu)選不超過(guò)2000cps。
使用兩種或更多種類型的增塑劑的混合物也是可能的?；旌衔锖兄辽僖环N如上所述的脂肪酸烷基酯增塑劑和至少一種其他增塑劑。所述其他增塑劑可以包括諸如植物油的材料以及合成增塑劑，例如(但不限于)鄰苯二甲酸二烷基酯增塑劑、偏苯三酸酯增塑劑和己二酸酯增塑劑。所述其他增塑劑構(gòu)成這種增塑劑混合物重量的優(yōu)選低于95%、更優(yōu)選低于75%、還更優(yōu)選50%或更低。
優(yōu)選情況下，多異氰酸酯組分含有以重量計(jì)少于25%、更優(yōu)選少于約15%、特別是5%或更少的分子量為300或更低的含異氰酸酯化合物。具有如此低的單體異氰酸酯含量顯著降低了多異氰酸酯吸入暴露的風(fēng)險(xiǎn)，因此可以顯著減少或可能消除高成·本的工程控制例如下吸式通風(fēng)(downdraft ventilation)。
預(yù)聚物可以在表面活性劑存在下制備，或與表面活性劑摻混，所述表面活性劑包括在美國(guó)專利號(hào)4，390，645中描述的表面活性劑類型，通過(guò)引用并入。如果希望促進(jìn)在預(yù)聚物制造中使用的其他組分的相容性，典型地使用表面活性劑。此外，表面活性劑在從預(yù)聚物形成泡沫中可能發(fā)揮有益作用。表面活性劑在聚氨酯泡沫中的功能和用途在本技術(shù)領(lǐng)域中是公知的并已被描述。參見例如Herrington, Nafziger, Hock和Moore,《柔性聚氨酯泡沫》(Flexible Urethane Foams),第2· 22-2. 25頁(yè)。在聚氨酯泡沫的制備中使用的表面活性劑一般是聚硅氧烷/聚氧化烯共聚物，并可以從幾個(gè)制造商獲得，包括例如Goldschmidt Chemical Corp. ,Osi 和 Air Products and Chemicals, Inc.。幾乎所有聚氨酯泡沫都在非離子型硅氧烷基表面活性劑的協(xié)助下制造。
表面活性劑幫助控制開孔的準(zhǔn)確時(shí)間和程度。在每種泡沫制劑中，需要最低水平的表面活性劑來(lái)產(chǎn)生商業(yè)上可接受的泡沫。在缺乏表面活性劑的情況下，發(fā)泡體系一般將經(jīng)歷嚴(yán)重的聚結(jié)，并表現(xiàn)出被稱為沸騰的情況。添加少量表面活性劑時(shí)，可以產(chǎn)生穩(wěn)定但不完美的泡沫；而隨著表面活性劑濃度的增加，泡沫體系將顯示出提高的穩(wěn)定性和孔尺寸控制。在最佳濃度下，產(chǎn)生穩(wěn)定的開孔泡沫。然而，在更高表面活性劑水平下，孔-窗口 (cell-window)變得過(guò)分穩(wěn)定，得到的泡沫較緊密并具有不太理想的物理性質(zhì)。可以與特定多異氰酸酯/多元醇組合物一起用于生產(chǎn)泡沫的表面活性劑被稱為泡沫穩(wěn)定化表面活性劑。
表面活性劑的實(shí)例包括非離子型表面活性劑和潤(rùn)濕劑，例如通過(guò)向丙二醇順序添加氧化丙烯然后是氧化乙烯而制備的那些、固體或液體有機(jī)硅氧烷、長(zhǎng)鏈醇的聚乙二醇醚、 長(zhǎng)鏈燒基酸硫酸酷的叔胺或輕燒基胺鹽、橫酸燒基酷和燒基芳基橫酸。通過(guò)向丙_■醇順序添加氧化丙烯、然后是氧化乙烯而制備的表面活性劑是優(yōu)選的，固體或液體有機(jī)硅氧烷也是如此。
表面活性劑的聚氧化烯(或多元醇)末端負(fù)責(zé)乳化效應(yīng)。分子的硅氧烷末端降低體相表面張力。當(dāng)將硅與聚醚基團(tuán)之間含有S1--O鍵的可水解表面活性劑與水(例如在泡沫母煉膠或硅氧烷/胺/水流中)相接觸時(shí)，所述分子分裂形成硅氧烷和二醇分子。當(dāng)這種情況發(fā)生時(shí)，各個(gè)分子不再顯示出正確的表面活性劑效果。因此，在硅與聚醚鏈之間含有水穩(wěn)定性S1--C鍵的不可水解類型的表面活性劑是優(yōu)選的。
商業(yè)化泡沫一般使用“寬容性(forgiving) ”表面活性劑來(lái)制造，所述表面活性劑對(duì)于給定的多異氰酸酯/多元醇組合來(lái)說(shuō)在一定濃度范圍內(nèi)起作用，盡管存在最適濃度。 這些表面活性劑是可用的，因?yàn)閺乃鼈兩a(chǎn)的泡沫不受制造過(guò)程中的少量波動(dòng)，例如由機(jī)器誤差引起的計(jì)量偏差的影響。因此，在常規(guī)泡沫的制造中，一旦確定了適合的“寬容性”催化劑和濃度，就沒有改變表面活性劑本身或濃度的動(dòng)機(jī)。
適合的有機(jī)硅氧烷的實(shí)例包括由Evonik在名稱Tegostab 下所銷售的，包括例如 Tegostab B8443、Tegostab B8476、Tegostab B8485、Tegostab B8486 和 Tegostab B8490。 當(dāng)使用表面活性劑時(shí)，它典型地以預(yù)聚物組分的重量計(jì)約O. 0015至約I %的量存在。
產(chǎn)生疏水性聚氨酯泡沫的所有泡沫穩(wěn)定化表面活性劑在本文中被稱為“誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑”。誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑是公知的，例如參見美國(guó)專利號(hào)4，264，743， 以其全部?jī)?nèi)容并入本文。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，適合的表面活性劑是當(dāng)接枝多元醇和常規(guī)多元醇與多異氰酸酯在所述表面活性劑存在下反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生疏水性泡沫的 泡沫穩(wěn)定化表面活性劑。對(duì)于給定組合物來(lái)說(shuō)，可能存在幾種適合的誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑，并且其他表面活性劑可能不適合。在常規(guī)泡沫制造中，誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑一般不是 “寬容性的”。此外，可用于本發(fā)明目的的表面活性劑包括對(duì)于常規(guī)的軟泡沫、包括本發(fā)明的高接枝多元醇泡沫來(lái)說(shuō)典型不推薦的表面活性劑。已經(jīng)被確定為適用于本發(fā)明的誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑的表面活性劑包括來(lái)自于Goldschmidt Chemical Corp.的B8110、 B8229、B8232、B8240、B8870、B8418 和 B8462 ;來(lái)自于 OSi 的 L626、L600 和 L6164 ;來(lái)自于 Air Products and Chemicals, Inc.的 DC5604 和 DC5598,以及來(lái)自于 Dow Corning 的 DC-198。 優(yōu)選的表面活性劑產(chǎn)生能夠抵抗水的滲透超過(guò)24小時(shí)的泡沫，例如B8870、B8110、B8240、 B8418、B8462、L626、L6164、DC5604、DC5598 和 DC-198。
誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑包括廣范圍的表面活性劑，其可以被推薦用于形成軟泡沫、形成半硬泡沫和形成硬泡沫。上面指明的表面活性劑代表了具有不同制造商的推薦用途的可商購(gòu)表面活性劑的典型。所述表面活性劑可以單獨(dú)或與一種或多種誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑組合使用，以獲得期望水平的吸水性降低。一旦確定了符合本發(fā)明的適合的組合物，可以通過(guò)制備泡沫樣品批料，然后進(jìn)行疏水性測(cè)試，來(lái)確定其他誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑。這樣的優(yōu)化在泡沫制造技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員的知識(shí)范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法提供了固化的泡沫，其在24小時(shí)后的吸水性等于或小于20%、優(yōu)選等于或小于15%、更優(yōu)選等于或小于10%、甚至更優(yōu)選等于或小于5%。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法提供了固化的泡沫，其24小時(shí)吸水性等于或大于0%、優(yōu)選等于或大于1%、更優(yōu)選等于或大于2%。
對(duì)于按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)的泡沫來(lái)說(shuō)，通過(guò)將稱重過(guò)的泡沫置于以38°C和 100%相對(duì)濕度運(yùn)行的濕度箱中10天的時(shí)間，來(lái)測(cè)定吸水性。然后將泡沫從濕度箱取出，將其在環(huán)境條件下放置24小時(shí)。然后將泡沫樣品稱重。通過(guò)將處理過(guò)的泡沫重量與其初始重量進(jìn)行比較，確定吸收的水的重量和吸收的水的百分率。
多異氰酸酯組分與固化劑組分反應(yīng)形成泡沫。固化劑組分包括水、多元醇或多元醇的混合物，或水與至少一種多元醇兩者。在固化劑組分包括多元醇的情形中，它最典型地包括兩種或更多種不同多元醇的摻混物。
固化劑組分(包括多元醇(如果存在)、水(如果存在)和如下所述的胺官能化合物，但是不包括非異氰酸酯反應(yīng)性材料(如果存在))的官能度(平均異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)/分子)為至少約1. 8。它可以為至少2. O、至少2. 3或至少2. 5。出于本發(fā)明的目的，水被當(dāng)作具有官能度為2。
在某些實(shí)施方式中，固化劑組分包含水，但是沒有其他異氰酸酯反應(yīng)性材料。在這樣的情形中，典型地在固化劑組分中包含至少一種催化劑?？梢源嬖谥鷦├缭龀韯?、殺生物劑等，但是它們典型地以少量存在。
適合的多元醇是每分子含有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性羥基的化合物，只要固化劑組分具有如上解釋的至少約1. 8的平均官能度即可。當(dāng)固化劑含有一種或多種多元醇化合物時(shí)，平均官能度可以為至少2. O、至少2. 3或至少約2. 5至約6. O、優(yōu)選至約4. O。各個(gè)多元醇的官能度優(yōu)選在約2至約12、更優(yōu)選約2至約8的范圍內(nèi)。各個(gè)多元醇的羥基當(dāng)量可以在約31至約3000或更高的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，各個(gè)多元醇的羥基當(dāng)量為約31至約 500、更優(yōu)選約31至約250、甚至更優(yōu)選約31至約200。
適合的多元醇包括化合物例如亞烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、 1，4_ 丁二醇、1， 6-己二醇等)、二醇醚類(例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、含叔胺的多元醇例如三乙醇胺、三異丙醇胺、如下所述的胺化合物等的氧化乙烯和/或氧化丙烯加合物、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。適合的聚醚多元醇包括氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯和氧化1，2- 丁烯或這些氧化烯的混合物的聚合物。優(yōu)選的聚醚是聚氧化丙烯或氧化丙烯與少量(最多約15重量％ )氧化乙烯的混合物的聚合物。這些優(yōu)選的聚醚可以用以重量計(jì)最多約30%的氧化乙烯封端。
聚酯多元醇也是適合的。這些聚酯多元醇包括多元醇、優(yōu)選為二元醇與多元羧酸或其酸酐、優(yōu)選為二羧酸或二羧酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。多元羧酸或酸酐可以是脂族、脂環(huán)族、芳香族和/或雜環(huán)的，并可以被諸如鹵原子取代。多元羧酸可以是不飽和的。這些多元羧酸的實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來(lái)酸、 馬來(lái)酸酐和延胡索酸。在制造聚酯多元醇中使用的多元醇優(yōu)選具有約150或更低的當(dāng)量， 并包括乙二醇、I，2_和I, 3-丙二醇、1，4_和2, 3- 丁二醇、1，6_己二醇、1，8-羊二醇、新戍二醇、環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、I，2，6-己三醇、I，2，4- 丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對(duì)環(huán)己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二丁二醇等。聚己內(nèi)酯多元醇也是有用的。
一種或多種多元醇可以含有分散的聚合物粒子。這些材料在商業(yè)上是已知的，并通常被稱為“聚合物多元醇”(或有時(shí)被稱為“共聚物多元醇”)。分散的聚合物粒子可以是例如乙烯基單體的聚合物(例如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈粒子)、聚脲粒子或聚氨酯粒子。含有以重量計(jì)約2至約50%或更多的分散聚合物粒子的聚合物或共聚物多元醇是適合的。在使用時(shí)，這種聚合物或共聚物多元醇可以占固化劑組分中所有異氰酸酯反應(yīng)性材料的重量的最多約45%、優(yōu)選約5至約40%。
固化劑組分可以包括含叔胺多元醇和/或胺官能性化合物。這些材料的存在傾向于在固化劑組分與多異氰酸酯組分反應(yīng)的早期階段中增加固化劑組分的反應(yīng)性。這反過(guò)來(lái)在首次混合和施加時(shí)幫助反應(yīng)混合物更快地建立起粘度，而不過(guò)分減少乳白時(shí)間，從而減少了流出或泄漏。這樣的含叔胺多元醇包括例如三異丙醇胺、三乙醇胺，以及分子量最多約 800、優(yōu)選最多約400的乙二胺、甲苯二胺或氨基乙基哌嗪的氧化乙烯和/或氧化丙烯加合物。此外，重要的是所謂的“曼尼希(Mannich) ”多元醇，其是酚類化合物、甲醛和仲胺的烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物。胺官能性化合物是具有至少兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)、其中至少一個(gè)是伯胺或仲胺基團(tuán)的化合物。這些化合物包括單乙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺等，以及脂族多胺例如氨基乙基哌嗪、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。這些化合物中還包括所謂的胺化聚醚，其中聚醚多元醇的所有或一部分羥基被轉(zhuǎn)變成伯胺或仲胺基團(tuán)。
多異氰酸酯和固化劑組分在至少一種發(fā)泡劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。在典型情況下，固化劑組分包括水或由水組成，所述水起到發(fā)泡劑的作用。如果固化劑組分不含水，那么存在一些其他發(fā)泡劑。這種其他發(fā)泡劑如果對(duì)異氰酸酯基團(tuán)沒有反應(yīng)性可以配制在多異氰酸酯組分中，或配制在固化劑組分中。它也可以單獨(dú)提供?？梢允褂酶鞣N不同的發(fā)泡劑，包括各種烴類、各種氫氟烴、在發(fā)泡反應(yīng)條件下產(chǎn)生氮?dú)饣蚨趸嫉母鞣N化學(xué)發(fā)泡劑等。當(dāng)需要非常高反應(yīng)性的體系時(shí)，優(yōu)選的發(fā)泡劑包括含有至少一個(gè)羥基的胺的氨基甲酸酯。所述胺優(yōu)選每分子還含有至少一個(gè)、優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)醚基團(tuán)。適合的氨基甲酸酯方便地通過(guò)將烷醇胺與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，如美國(guó)專利號(hào)4，735，970,5, 464，880,5, 587，117和 5，859，285中所述，所有專利通過(guò)引用并入本文。特別優(yōu)選的烷醇胺具有下列結(jié)構(gòu)
HzN-[(CHR' -CHR" -O-)a-(CH2)x-OHjy (II)
其中y至少為l，z+y等于3，R'和R"獨(dú)立地是氫、乙基或甲基，x是I至4的數(shù)， a是I或2，只要倍數(shù)y不超過(guò) 2即可。特別優(yōu)選的這種類型的烷醇胺是2-(2-氨基乙氧基)乙醇和2 (2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇。
在其中固化劑組分含有水的那些情況下，可以使用水之外的發(fā)泡劑。水可以是唯一的發(fā)泡劑。
使用足夠的發(fā)泡劑以提供約O. 5至約5磅/立方英尺(20_80kg/m3)范圍內(nèi)的泡沫密度。優(yōu)選的泡沫密度為約1. 2至約3磅/立方英尺(19-48kg/m3)。
用于水或多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)的催化劑在大多數(shù)情況下被用于本發(fā)明的方法中。最典型情況下，將該催化劑摻入到固化劑組分中，但是在某些情況下可以混合到多異氰酸酯組分中或作為單獨(dú)的料流添加。
適合的催化劑包括在美國(guó)專利號(hào)4，390，645中所描述的那些，所述專利通過(guò)引用并入本文。代表性催化劑包括
(a)叔胺類，例如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基苯甲胺、 N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N' , N1-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪，I，4-重氮雙環(huán)_2，2，2_辛烷、雙(二甲基氨基乙基)醚、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、嗎啉、4，4'-雙 (氧基二 _2，1-乙烷二基)雙和三亞乙基二胺；
(b)叔膦類，例如三烷基膦類和二烷基苯甲基膦類；
(C)各種金屬的螯合物，例如可以從乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等與金屬例如 Be、Mg、Zn、Cd、Pd、T1、Zr、Sn、As、B1、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni 獲得的螯合物；
(d)強(qiáng)酸的酸性金屬鹽，例如氯化鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍；
(e)強(qiáng)堿，例如堿和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和酚鹽；
(f)各種金屬的醇化物和酚鹽，例如Ti (OR)4、Sn (OR)^PAl(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇化物與羧酸、β - 二酮和2-(N，N- 二烷基氨基)醇的反應(yīng)產(chǎn)物；
(g)有機(jī)酸與各種金屬例如堿金屬、堿土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu的鹽,包括例如乙酸鈉、辛酸亞錫、油酸亞錫、辛酸鉛、金屬干燥劑例如環(huán)烷酸錳和環(huán)烷酸鈷；以及
(h)四價(jià)錫、三價(jià)和五價(jià)As、Sb和Bi的有機(jī)金屬衍生物以及鐵和鈷的金屬羰基化物。
叔胺催化劑是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是所謂的“反應(yīng)性”胺催化劑，其含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的羥基或伯胺或仲胺基以變得化學(xué)鍵合到泡沫中。這些特別優(yōu)選的催化劑包括N，N, N-三甲基-N-羥乙基-雙(氨基乙基)醚(可以從Huntsman Chemical在商品名ZF-10下獲得)和N, N- _■甲基-2-氣基乙氧基乙醇(可以從Nitrol-Europe在商品名 NP-70下獲得)，以及由Air Products在商品名Dabco 8154和Dabco T下所銷售的。這些反應(yīng)性催化劑包含在固化劑組分的平均官能度的計(jì)算中。
強(qiáng)烈促進(jìn)泡沫中異氰脲酸酯基團(tuán)形成的催化劑是不期望的，并且優(yōu)選不存在。
需要的催化劑的量某種程度上取決于具體催化劑和制劑中其他組分的性質(zhì)。例如，使用的催化劑總量可 以為以重量計(jì)約O. 0015至約5%、優(yōu)選約O. 01至約1%。
此外，固化劑組分和/或預(yù)聚物組分可以含有在制造硬泡沫中可能有用的各種輔助組分，例如表面活性劑、填充劑、著色劑、掩味劑、阻燃劑、殺生物劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、 抗靜電劑、觸變劑和開孔劑。
適合的表面活性劑包括可商購(gòu)的聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如Tegostab (Evonik 的注冊(cè)商標(biāo))B-8462、B-8443、B-8870 和 B-8404，以及可以從 Dow Corning 獲得的 DC-198 和DC-5043表面活性劑。
適合的阻燃劑的實(shí)例包括含磷化合物、含鹵素化合物和三聚氰胺。
填充劑和顏料的實(shí)例包括碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪類染料和炭黑。
UV穩(wěn)定劑的實(shí)例包括羥基苯并三唑類、二丁基硫代氨基甲酸鋅、2，6_ 二叔丁基鄰苯二酚、羥基二苯酮類、受阻胺類和亞磷酸酯類。
開孔劑的實(shí)例包括基于硅的消泡劑、蠟、固體細(xì)末、液體全氟烴、石蠟油和長(zhǎng)鏈脂肪酸。
上述添加劑一般以少量使用，例如以多異氰酸酯組分的重量計(jì)約0.01%至約1%。
本發(fā)明的泡沫通過(guò)下述步驟來(lái)制備將固化劑與多異氰酸酯組分在催化劑和發(fā)泡劑存在下進(jìn)行混合，將得到的混合物分配到車輛部件或隔熱板的空腔中，允許反應(yīng)混合物在空腔內(nèi)反應(yīng)并在空腔內(nèi)形成泡沫。空腔優(yōu)選為開放的，這意味著在泡沫反應(yīng)、膨脹和固化時(shí)，基材中分配有反應(yīng)混合物的部分向大氣開放?！翱涨弧笨梢允遣考?nèi)部的中空空間或其他適合的形狀?？涨豢梢允怯捎谄湫螤罨蛉∠蚨荒鼙Ａ袅黧w的空腔。
含空腔的車輛部件的實(shí)例包括立柱、搖臂、底梁、篷、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、增壓室、接縫、車架梁、車輛分組件、液壓成型部件、橫梁和發(fā)動(dòng)機(jī)架。它們可以在施加泡沫制劑并發(fā)泡時(shí)組裝在車輛或車輛框架上。
隔熱板的實(shí)例包括建筑物內(nèi)墻和/或外墻或這樣的墻的一段；器具例如冷藏箱、 冰箱、冷卻器、烘箱、熱水瓶或其他絕熱傾析器等的壁。
多異氰酸酯與固化劑組分的比率有利地被選擇成提供約O. 7、優(yōu)選約O. 85、更優(yōu)選約O. 95至約1. 5、優(yōu)選至約1. 35、更優(yōu)選至約1. 25的異氰酸酯指數(shù)(NC0與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的比率)。可以將固化劑組分和異氰酸酯組分配制成使得當(dāng)這些組分采取5 I 至1: 5、4 :1至1: 4、約2 :1至1: 2或約1. 5 :1至1:1. 5的體積比時(shí)，產(chǎn)生這些異氰酸酯指數(shù)。因此，將固化劑和異氰酸酯組分的當(dāng)量建立成使得所述異氰酸酯指數(shù)和體積比同時(shí)得到滿足。當(dāng)固化劑組分主要包含水時(shí)，混合比率可能高達(dá)30 I。
在將組分混合在一起并分散時(shí)，它們可以處于室溫或稍高溫度(例如30至80°C ) 下。通常不需要向車輛部件或隔熱板施加熱量以驅(qū)動(dòng)膨脹和固化反應(yīng)，但是這樣做也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在膨脹和固化后，泡沫制劑產(chǎn)生密度為1. 25至5磅/立方英尺(20至 80kg/m3)的泡沫，其至少部分填充所述空腔。它應(yīng)該膨脹到在空腔的至少一部分長(zhǎng)度上填充空腔的整個(gè)橫截面。在某些應(yīng)用例如車輛空腔密封和建筑物墻隔熱中，得到的泡沫對(duì)水和其他流體通過(guò)空腔滲透起到阻擋層的作用，并且還降低通過(guò)填充結(jié)構(gòu)的噪音和震動(dòng)。
提供了下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但是不打算限制本發(fā)明的范圍。除非另有指明，否則所有份數(shù)和百分率都以重量計(jì)。
實(shí)施例1-6和比較樣品A、B和C
通過(guò)將24. 36份當(dāng)量為1000的聚氧化丙烯二醇、2. 33份丁醇、40. 56份異氰酸酯官能度為3. 2并且異氰 酸酯當(dāng)量為138的聚合MD1、0. 35份有機(jī)硅氧烷表面活性劑和32. 4 份大豆油甲基酯(來(lái)自于Bunge North America)進(jìn)行混合,來(lái)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。將該混合物在氮?dú)夂蛿嚢柘?，?0°C加熱至恒定的異氰酸酯濃度，以形成增塑的預(yù)聚物組合物。該產(chǎn)物具有以重量計(jì)10%的異氰酸酯含量，預(yù)聚物本身的異氰酸酯含量為以重量計(jì)約14.9%。該產(chǎn)物被命名為實(shí)施例1。
實(shí)施例2-6和比較樣品A、B和C以類似方式制備，區(qū)別在于組分的量和類型如表 I中所指示的進(jìn)行改變。
表I
權(quán)利要求
1.一種用于密封或隔絕車輛部件或隔熱板的方法，所述方法包括將多異氰酸酯組分與固化劑組分和至少一種用于水或多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)的催化劑進(jìn)行混合，將得到的混合物分配到所述車輛部件或隔熱板的空腔中，并對(duì)所述混合物施加足以使其固化的條件， 以形成至少部分填充所述空腔的具有O. 5至5磅每立方英尺(20-80kg/m3)的堆積密度的泡沫，其中(a)所述多異氰酸酯組分包括異氰酸酯封端的預(yù)聚物與一種或多種脂肪酸的至少一種烷基酯的混合物，并具有以重量計(jì)約8至約14%的異氰酸酯含量和25°C下不超過(guò)5000cps 的布氏粘度；(b)所述固化劑組分含有平均官能度為至少約1.8的異氰酸酯反應(yīng)性材料，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性材料包含水、至少一種多元醇或水與至少一種多元醇兩者，并且(c)如果所述固化劑組分不含水，則所述反應(yīng)混合物含有至少一種其他發(fā)泡劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述多異氰酸酯組分還包含一種或多種誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述固化的泡沫具有20%或更低的24小時(shí)吸水性。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述多異氰酸酯組分具有在25°C下不超過(guò)2000cps的布氏粘度。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂肪酸是具有12至20個(gè)碳原子的直鏈單羧酸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述脂肪酸是植物油或動(dòng)物脂肪的組成脂肪酸的混合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述脂肪酸是大豆油的組成脂肪酸的混合物。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中組分b)包括水。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法,其中組分b)包括水和至少一種多元醇。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中組分b)包括至少一種催化劑。
11.一種多異氰酸酯組合物，其包含(a)聚合的MDI與雙官能聚氧化丙烯均聚物或以重量計(jì)至少85%的氧化丙烯和以重量計(jì)最多15%的氧化乙烯的雙官能共聚物的異氰酸酯封端的反應(yīng)產(chǎn)物，所述均聚物或共聚物具有約400至2200的分子量，以及(b) —種或多種脂肪酸的至少一種烷基酯，所述多異氰酸酯組合物具有以重量計(jì)約8至約14%的異氰酸酯含量和在25°C下不超過(guò)5000cps的布氏粘度。
12.權(quán)利要求11的組合物，其還包含一種或多種誘導(dǎo)疏水性的表面活性劑。
13.權(quán)利要求11的組合物，其中所述多異氰酸酯組分具有在25°C下不超過(guò)2000cps的布氏粘度。
14.權(quán)利要求11的組合物，其中所述脂肪酸是具有12至20個(gè)碳原子的直鏈單羧酸。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述脂肪酸是植物油或動(dòng)物脂肪的組成脂肪酸的混合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中所述脂肪酸是大豆油的組成脂肪酸的混合物。
17.權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的組合物，其中所述雙官能均聚物或共聚物具有400至 1500的分子量。
18.—種泡沫，其包含權(quán)利要求11或12的組合物與含有平均官能度為至少約1. 8的異氰酸酯反應(yīng)性材料的固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性材料包括水、至少一種多元醇或水與至少一種多元醇兩者。
全文摘要
增塑的多異氰酸酯組合物，其含有(a)聚合的MDI與雙官能聚氧化丙烯均聚物或以重量計(jì)至少85％的氧化丙烯和以重量計(jì)最多15％的氧化乙烯的雙官能共聚物的異氰酸酯封端的反應(yīng)產(chǎn)物，所述均聚物或共聚物具有約400至2200的分子量，以及(b)一種或多種脂肪酸的至少一種烷基酯，所述多異氰酸酯組合物具有以重量計(jì)約8至約14％的異氰酸酯含量和在25℃下不超過(guò)5000cps的布氏粘度。所述增塑的預(yù)聚物在用于汽車部件和隔熱板例如建筑物或器具的壁的隔熱空腔的泡沫制劑中特別有用。
文檔編號(hào)C08G18/48GK103003324SQ201180033974
公開日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者Q·安江, A·L·格澤塞克, L·T·恩古延, A·詹姆斯, P·菲利西亞, B·I·喬德哈里, A·J·埃爾科哈蒂 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司