專利名稱：具有極佳的可加工性的聚亞芳基硫醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚亞芳基硫醚(PAS)及其制備方法，所述聚亞芳基硫醚表現(xiàn)出極佳的可加工性且不產(chǎn)生毛刺(毛邊)或類似物，且可以令人滿意地模制出需要高模制精度的產(chǎn)
品O
背景技術(shù)：
聚亞芳基硫醚作為一種典型的工程塑料，由于其極佳的耐熱性、耐化學(xué)性、耐燃性及電絕緣性，因此作為用于高溫和腐蝕環(huán)境以及電子產(chǎn)品中的材料近來一直需求量極大。聚亞芳基硫醚主要用于計(jì)算機(jī)零件、機(jī)動車部件、抗腐蝕性化學(xué)物質(zhì)的保護(hù)涂層、耐化學(xué)品·的工業(yè)用織物等等。市售的唯一一種聚亞芳基硫醚是聚苯硫醚(下文稱為PPS)。目前用于PPS的工業(yè)合成方法包括對二氯苯(下文稱為pDCB)和硫化鈉在極性有機(jī)溶劑例如N-甲基吡咯烷酮中的反應(yīng)。該方法稱為Macallum方法，其以美國專利第2，513，188號和第2，583，941號為基礎(chǔ)。雖然在PPS的商業(yè)化生產(chǎn)方法中已提出一些其他類型的可用極性溶劑，但是主要使用的一種是N-甲基吡咯烷酮。通常使用二氯芳族化合物作為反應(yīng)物進(jìn)行PPS的生產(chǎn)方法，并產(chǎn)生氯化鈉作為副產(chǎn)物。同時(shí)，在Macallum方法中獲得的PPS通常具有高的流動性，并因此即使在低壓下也能夠模制品。因此，已知其具有高的可加工性。但是，當(dāng)使用PPS形成需要高的精度或具有平面形狀的產(chǎn)品，例如各種計(jì)算機(jī)零件或電子產(chǎn)品時(shí)，在模制品上產(chǎn)生毛刺(毛邊)，并因此使其在生產(chǎn)精密零件的應(yīng)用方面存在限制。發(fā)明詳沭_6] 技術(shù)目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供表現(xiàn)出極佳的可加工性且不產(chǎn)生毛刺或類似物，且可以令人滿意地模制出需要高模制精度的產(chǎn)品的聚亞芳基硫醚。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供聚亞芳基硫醚的制備方法。本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供由聚亞芳基硫醚構(gòu)成的模制品、膜、片或織物。
_0] 技術(shù)方案本發(fā)明提供了聚亞芳基硫醚，其中在如通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品的凝膠滲透色譜測得的聚亞芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積與具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積的比為I. 3或更小。此外，本發(fā)明提供了用于制備該聚亞芳基硫醚的方法，包括以下步驟聚合包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反應(yīng)物，以及在維持聚合步驟的同時(shí)，另外加入基于100份重量的包括在反應(yīng)物中的含硫化合物的O. 01至30重量份,優(yōu)選地O. I至20重量份,更優(yōu)選地I. O至15重量份的含硫化合物。另外，本發(fā)明提供了通過模制聚亞芳基硫醚制造的產(chǎn)品。
在下文中，將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的聚亞芳基硫醚、聚亞芳基硫醚的制備方法和通過模制聚亞芳基硫醚制造的產(chǎn)品。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種聚亞芳基硫醚，其中在如通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品的凝膠滲透色譜測得的聚亞芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積與具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積的比為I. 3或更小。本發(fā)明人為研發(fā)表現(xiàn)出極佳的可加工性且不產(chǎn)生毛刺或類似物，且可以令人滿意地模制出需要高模制精度的產(chǎn)品的聚亞芳基硫醚進(jìn)行了許多嘗試，從而完成了本發(fā)明。當(dāng)使用常規(guī)的聚亞芳基硫醚模制需要高模制精度的計(jì)算機(jī)零件或電子產(chǎn)品時(shí)，存在一個(gè)問題具有高的流動性的聚亞芳基硫醚穿過用于模制的鑄件中的間隙流出而在模制品的周圍產(chǎn)生毛刺。也就是說，應(yīng)進(jìn)行額外的方法去除毛刺，這使得模制工藝復(fù)雜化。另外， 存在對因產(chǎn)生毛刺而引起產(chǎn)品的模制缺陷的擔(dān)憂。術(shù)語“毛刺(毛邊)”是指從鑄件的涂覆表面漏出的熔融樹脂以薄膜形式粘著到模制品上。這些毛刺可能是由于注射條件例如過高的注射壓力、鑄件缺陷或類似因素而產(chǎn)生，或可能主要由于樹脂過高的流動性而產(chǎn)生。在整個(gè)本說明書中，毛刺被定義為由后一個(gè)問
題產(chǎn)生。同時(shí)，除非另外指明，否則整個(gè)本說明書中的術(shù)語“數(shù)均分子量”被定義為在如通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品的GPC測得的聚亞芳基硫醚的分子量分布曲線中的聚亞芳基硫醚的平均分子量，該平均分子量通過下式I計(jì)算。[式I]
權(quán)利要求
1.聚亞芳基硫醚，其中在如通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品的凝膠滲透色譜測得的所述聚亞芳基硫醚的分子量分布中，具有比最大峰值分子量低的分子量的第二聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積與具有比最大峰值分子量高的分子量的第一聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積的比為I. 3或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述第二聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積與所述第一聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積的比為I. 2或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述第二聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積與所述第一聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積的比為1.1或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述最大峰值分子量為12，OOO至60，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中數(shù)均分子量為3，000至100，000。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中所述第一聚亞芳基硫醚的聚合物鏈具有12，000至900，000的分子量，且所述第二聚亞芳基硫醚的聚合物鏈具有330至80，000的分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中被定義為重均分子量與數(shù)均分子量的比的多分散指數(shù)為2. O至4. O。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中熔點(diǎn)為265°C至320°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中當(dāng)所述聚亞芳基硫醚在注射機(jī)中被熔化，然后在1500kgf/cm2的最大注射壓力、20ml的注射體積、30mm/s、30mm/s和25mm/s的各注射速度、1450kgf/cm2的注射壓力、320°C的注射溫度的條件下在所述注射機(jī)中被注射時(shí)，注射成型產(chǎn)品具有40cm或更長的長度，所述注射機(jī)具有螺旋模具，所述螺旋模具的縱截面具有直徑為6mm和最大高度為2. 6mm的半圓形流路，所述螺旋模具的橫截面具有長度為150mm的螺旋形流路。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚亞芳基硫醚，其中被定義為毛刺產(chǎn)生的量比所述注射成型產(chǎn)品的重量的毛刺產(chǎn)生重量比為按重量計(jì)1%或更小。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚，其中包括在所述聚亞芳基硫醚中的二硫醚重復(fù)單元的量為按重量計(jì)基于聚亞芳基硫醚的總重量的3%或更小。
12.—種制備權(quán)利要求I所述的聚亞芳基硫醚的方法，包括下列步驟 聚合包括二碘代芳族化合物和含硫化合物的反應(yīng)物；以及 在維持聚合步驟的同時(shí)，進(jìn)一步加入基于100重量份的包括在所述反應(yīng)物中的所述含硫化合物的O. 01至30重量份的所述含硫化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中當(dāng)所述聚合進(jìn)行50%至99%時(shí)，進(jìn)一步加入所述含硫化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述聚合步驟期間進(jìn)一步加入所述含硫化合物的所述步驟進(jìn)行一次或多次。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中在進(jìn)一步加入所述含硫化合物的所述步驟中，與所述含硫化合物一起另外加入基于100重量份的包括在所述反應(yīng)物中的所述二碘代芳族化合物的O. 01至10重量份的聚合終止劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述反應(yīng)物中的所述二碘代芳族化合物的含量是相對于所述含硫化合物的O. 9摩爾或更多。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合終止劑是選自由以下組成的組的一種或多種碘聯(lián)苯、碘苯酚、碘苯胺、碘二苯甲酮、2-巰基苯并噻唑、2，2 ’ - 二硫代雙苯并噻唑、N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、2-嗎啉基硫代苯并噻唑、N- 二環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、單硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二苯二硫。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述二碘代芳族化合物是選自由以下組成的組的一種或多種二碘苯、二碘萘、二碘聯(lián)苯、二碘雙酚和二碘二苯甲酮。
19.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中聚合反應(yīng)在180°C至250°C的溫度和50至450托的壓力的初始反應(yīng)條件下，然后在270°C至350°C的升高的溫度和O. 001至20托的降低的壓力的最終反應(yīng)條件下進(jìn)行I至30小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，還包括在所述聚合步驟之前，熔融混合包括所述二碘代芳族化合物、所述含硫化合物和所述聚合終止劑的反應(yīng)物的步驟。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中聚合反應(yīng)在基于硝基苯的催化劑的存在下進(jìn)行。
22.—種產(chǎn)品，其通過模制根據(jù)權(quán)利要求I至11中任一項(xiàng)所述的聚亞芳基硫醚來制造。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品是模制品、膜、片或織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚亞芳基硫醚，其中在如通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品的凝膠滲透色譜測得的聚亞芳基硫醚的分子量分布中，具有等于或低于最大峰值分子量的分子量的第二聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積與具有等于或高于最大峰值分子量的分子量的第一聚亞芳基硫醚的聚合物鏈的峰面積的比為1.3或更小。本發(fā)明還涉及用于制備聚亞芳基硫醚的方法。本發(fā)明的聚亞芳基硫醚具有極佳的可成形性，不產(chǎn)生毛刺或類似物，且可被充分成形為需要高模制精確度的產(chǎn)品。
文檔編號C08L81/02GK102971362SQ201180033792
公開日2013年3月13日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月12日
發(fā)明者樸奎泰, 金圣基, 林在鳳, 車一勛, 李世鎬 申請人:Sk化學(xué)株式會社