專利名稱：帶有基于丁基橡膠和熱塑性彈性體的共混物的氣體不可滲透的層的可充氣制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可膨脹物品或“可充氣”制品，S卩，通過(guò)定義，涉及當(dāng)用空氣或用等價(jià)的充氣氣體充氣時(shí)呈現(xiàn)其可用形狀的制品。本發(fā)明更具體地涉及氣密層，所述氣密層保證這些可充氣制品是氣密的，特別保證輪胎是氣密的。
背景技術(shù)：
在“無(wú)內(nèi)胎”型(即沒(méi)有內(nèi)胎的類型)常規(guī)輪胎中，徑向內(nèi)面包括對(duì)空氣的氣密層(或更通常地對(duì)任何充氣氣體氣密的層)，該層能夠使得充氣輪胎被充氣并保持在壓力下。其氣密性能使其能夠保證相對(duì)低水平的壓力損失，使得輪胎有可能在通常的操作狀態(tài)下被保持充氣達(dá)足夠的時(shí)間段，通常數(shù)周或數(shù)月。該層的另一作用是保護(hù)胎體增強(qiáng)件和更通常的輪胎的其他部分免受由源自輪胎內(nèi)的空間的空氣擴(kuò)散而引起的氧化風(fēng)險(xiǎn)。如今，氣密內(nèi)襯的作用通過(guò)基于丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)的組合物實(shí)現(xiàn)，由于其優(yōu)異的氣密性能，其已在很久以前就廣為人知。然而，基于丁基橡膠或彈性體的組合物的一個(gè)公知缺點(diǎn)是，它們由于必須存在增強(qiáng)填料而表現(xiàn)出高的滯后損失，該缺點(diǎn)損害輪胎的滾動(dòng)阻力。減少這些氣密內(nèi)襯的滯后性，并由此最終減少機(jī)動(dòng)車輛的燃料消耗是現(xiàn)行技術(shù)所遇到的一般目標(biāo)。本申請(qǐng)人公司的文獻(xiàn)WO 2008/145277公開(kāi)了一種帶有對(duì)充氣氣體氣密的層的可充氣制品，其中氣密層包括彈性體組合 物，所述彈性體組合物包括至少一種包含聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體共聚物和聚丁烯油。然而，與目前工業(yè)使用的內(nèi)襯非常不同的所述方案要求檢查工業(yè)生產(chǎn)裝置。因此仍然需要為制造商提供一種方案，所述方案能夠得到用于對(duì)充氣氣體氣密的層的組合物，所述層與工業(yè)使用的內(nèi)襯相比表現(xiàn)出令人滿意的氣密性而同時(shí)減少滾動(dòng)阻力，所述方案無(wú)需在目前工業(yè)用于生產(chǎn)氣密層的設(shè)備上做出大的變動(dòng)即可實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)主題是一種帶有對(duì)充氣氣體氣密的彈性體層的可充氣制品，所述彈性體層包括至少一種橡膠組合物，所述橡膠組合物包括作為非-熱塑性彈性體的至少一種丁基橡膠，所述至少一種丁基橡膠單獨(dú)使用或與一種或更多種其他非-熱塑性彈性體(優(yōu)選二烯彈性體)共混使用；交聯(lián)體系；任選的增強(qiáng)填料，所述任選的增強(qiáng)填料的含量在O至120phr范圍內(nèi)；以及包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體，所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在3至80重量份/100份非-熱塑性彈性體(phr)范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，令人驚異地，該氣密彈性體層具有良好的氣密性能以及與配制丁基類型的常規(guī)內(nèi)襯組合物(即，用炭黑填充)相比顯著減少的滯后性。
優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中熱塑性彈性體占從5至50phr變化的比例。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中所述橡膠組合物包括體積百分比含量大于或等于10%的包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體，所述體積百分比含量以相對(duì)于加入的增強(qiáng)填料和加入的包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的總體積計(jì)；更優(yōu)選地，該含量大于或等于20%，還更優(yōu)選大于或等于25%，還更優(yōu)選大于或等于30%，非常優(yōu)選大于或等于40%，特別是大于或等于50%。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體在聚異丁烯嵌段的多個(gè)末端中的至少一個(gè)末端包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于60° C的熱塑性嵌段；更優(yōu)選地，包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的熱塑性嵌段由至少一種經(jīng)聚合單體組成，所述單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、對(duì)_(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯和對(duì)-羥基苯乙烯；還更優(yōu)選地，包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體選自苯乙烯/異丁烯二嵌段共聚物(“SIB”)和苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(“SIBS”)，非常優(yōu)選地，包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯(“SIBS”)?？蛇x以及優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的熱塑性嵌段由至少一種經(jīng)聚合單體組成，所述單體選自乙烯、丙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苊烯、茚、2-甲基卻、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚、4-苯基茚、異戊二烯、丙烯酸的酯、巴豆酸的酯、山梨酸的酯和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺的衍生物、甲基丙烯酰胺的衍生物、丙烯腈的衍生物、甲基丙烯腈的衍生物、甲基丙烯酸甲酯和纖維素衍生物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中所述丁基橡膠為異丁烯與異戊二烯的共聚物。再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中所述丁基橡膠為溴化異丁烯/異戊二烯共聚物。再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中所述丁基橡膠為氯化異丁烯/異戊二烯共聚物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中氣密彈性體層還包括含量介于2phr和50phr之間的增量油。再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中增強(qiáng)填料為炭黑；再優(yōu)選地，增強(qiáng)填料為無(wú)機(jī)填料，如二氧化硅，或再優(yōu)選地，增強(qiáng)填料是炭黑和無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅)的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充氣制品，其中所述制品由橡膠制成，更優(yōu)選地，所述由橡膠制成的制品是輪胎。再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的可充 氣制品，其中所述可充氣制品為內(nèi)胎，更優(yōu)選為輪胎內(nèi)胎。因此，本發(fā)明也涉及一種用于制造如上定義的可充氣制品的方法，其中對(duì)充氣氣體氣密的彈性體層的橡膠組合物根據(jù)下述方法制造，所述方法包括至少一個(gè)混合丁基橡膠和包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體和任選的增強(qiáng)填料的階段，所述階段在從60至180° C (優(yōu)選80至130° C)變化的溫度下進(jìn)行3至20分鐘(優(yōu)選5至15分鐘)。本發(fā)明特別涉及由橡膠制成的可充氣制品，如輪胎，或內(nèi)胎，特別是用于輪胎的內(nèi)月臺(tái)。本發(fā)明更特別涉及旨在裝配如下類型的機(jī)動(dòng)車輛的輪胎:客車、SUV (運(yùn)動(dòng)型多用途車輛)、兩輪車輛(尤其是摩托車)、航空器，例如選自貨車、“重型”車輛，即地鐵、公共汽車、重型道路運(yùn)輸車輛(卡車、拖拉機(jī)、拖車)或越野車輛，如農(nóng)業(yè)車輛或土木工程設(shè)備或其它運(yùn)輸或搬運(yùn)車輛的工業(yè)車輛。


根據(jù)如下描述和實(shí)施例，并且通過(guò)與這些實(shí)施例相關(guān)的單個(gè)附圖1 (所述單個(gè)附圖1給出根據(jù)本發(fā)明的輪胎的徑向截面的示意圖)，將容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式1.本發(fā)明的詳細(xì)描述除非另外明確指出，在本說(shuō)明書(shū)中顯示的所有百分比(％)均為重量％。此外，在本專利申請(qǐng)的含義中，術(shù)語(yǔ)“phr”意指重量份/100份非-熱塑性彈性體。此外，由表述“介于a和b之間”表示的任何數(shù)值范圍代表由大于a延伸至小于b的數(shù)值范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值范圍意指由a延伸直至b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。1-1.對(duì)氣 體氣密的彈件體纟目合物根據(jù)本發(fā)明的可充氣制品的本質(zhì)特征在于帶有對(duì)充氣氣體氣密的彈性體層，所述彈性體層包括至少一種橡膠組合物，所述橡膠組合物包括作為非-熱塑性彈性體的至少一種丁基橡膠，所述至少一種丁基橡膠單獨(dú)使用或與一種或更多種其他非-熱塑性彈性體(優(yōu)選二烯彈性體)共混使用；交聯(lián)體系；任選的增強(qiáng)填料，所述任選的增強(qiáng)填料的含量在O至120phr范圍內(nèi)；以及包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體，所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在3至80重量份/100份非-熱塑性彈性體(phr)范圍內(nèi)。1-1-A.非-熱塑性彈性體或“橡膠”通常，可互換的術(shù)語(yǔ)“彈性體”和“橡膠”在本文中無(wú)差別地使用。根據(jù)本發(fā)明的氣密彈性體層的橡膠組合物(其可以特別用作無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密內(nèi)襯)包括至少一種(即，一種或更多種)丁基橡膠作為非-熱塑性彈性體，所述丁基橡膠有可能單獨(dú)使用或與至少一種(即，一種或更多種)除丁基橡膠或彈性體之外的其他非-熱塑性橡膠或彈性體(特別是二烯橡膠或彈性體)共混使用。術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”理解為意指聚(異丁烯)的均聚物或聚(異丁烯)與異戊二烯的共聚物(在此情況下，該丁基橡膠包括于二烯彈性體中)和鹵化衍生物，特別是通常為這些聚(異丁烯)的均聚物或聚(異丁烯)與異戊二烯的共聚物的溴化或氯化衍生物?？梢蕴峒暗奶貏e適于實(shí)施本發(fā)明的丁基橡膠的例子為:異丁烯橡膠、異丁烯與異戊二烯的共聚物(IIR)、溴代丁基橡膠，如溴代異丁烯/異戊二烯共聚物(BIIR)、氯代丁基橡膠，如氯代異丁烯/異戊二烯共聚物(CIIR)，以及后者的混合物。通過(guò)延伸上述定義，術(shù)語(yǔ)“丁基橡膠”還將包括異丁烯與苯乙烯衍生物的無(wú)規(guī)共聚物，例如溴化的異丁烯/甲基苯乙烯共聚物(BIMS),其中特別是由Exxon出售的“Exxpro”彈性體。所有上述提及的丁基橡膠以公知的方式為二烯和非-熱塑性彈性體。術(shù)語(yǔ)“二烯”彈性體或橡膠應(yīng)以公知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)來(lái)自二烯單體(帶有共軛或非共軛的兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體)的一種(理解為一種或更多種)彈性體。這些二烯彈性體可以分為兩個(gè)類別:“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。術(shù)語(yǔ)“基本上不飽和的”理解為通常意指至少部分來(lái)自共軛二烯單體并具有大于15% (摩爾％)的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。在“基本不飽和的”二烯彈性體的類別中，術(shù)語(yǔ)“高度不飽和的”二烯彈性體理解為特別意指具有大于50%的二烯源(共軛二烯)單元含量的二烯彈性體。因此二烯彈性體，例如一些丁基橡膠或二烯與EPDM型α -烯烴的共聚物，可以被描述為“基本上飽和的”二烯彈性體(始終在15%以下的低或極低的二烯源單元含量)。在給定這些定義的前提下，無(wú)論上述哪個(gè)類別的能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的術(shù)語(yǔ)二烯彈性體更特別地理解為意指:(a)-通過(guò)聚合具有4至12個(gè)碳原子的共軛二烯單體而得到的任何均聚物；
·
(b)-通過(guò)將一種或更多種·共軛二烯彼此共聚，或者通過(guò)將一種或更多種共軛二烯與一種或更多種具有從8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；(c)-通過(guò)乙烯、具有3至6個(gè)碳原子的α -烯烴與具有6至12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚而得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述類型的非共軛二烯單體(例如具體地，I, 4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯)而得到的彈性體；(d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(二烯丁基橡膠)，以及這種類型的共聚物的鹵化物，特別是氯化或溴化物。盡管其適用于任何類型的二烯彈性體，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解對(duì)于作為輪胎內(nèi)襯的用途，本發(fā)明優(yōu)選使用基本上飽和的彈性體，特別是上述類型(d)的基本上飽和的彈性體。如下特別適合作為共軛二烯:1，3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2，3-二((^-(:5烷基)_1，3_丁二稀,例如 2，3_二甲基-1, 3_丁二稀、2，3_二乙基-1, 3-丁二稀、2-甲基-3-乙基_1，3- 丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁二烯、芳基-1，3- 丁二烯、1，3-戍二烯或2，4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物:苯乙烯，鄰_、間-或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對(duì)-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。所述共聚物可以包含介于99重量％和20重量％之間的二烯單元和介于I重量％和80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可以具有取決于所用的聚合條件，特別是改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用的改性劑和/或無(wú)規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可以例如在分散體中或在溶液中制得；它們可以為用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑偶聯(lián)的和/或星形支化或官能化的。對(duì)偶聯(lián)至炭黑，可以提及例如包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或氨化官能團(tuán)，例如二苯甲酮；對(duì)偶聯(lián)至增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(如二氧化硅)，可以提及例如硅醇或具有硅醇末端的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如描述于FR 2 740 778或US 6013 718中)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中)、羧基(例如描述于 WO 01/92402 或 US 6 815 473, WO 2004/096865 或 US 2006/0089445 中)或聚醚基團(tuán)(例如描述于EP I 127 909或US 6 503 973中)。作為官能化彈性體的其它實(shí)例，也可以提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)。如下是合適的:聚丁二烯，特別是1，2-單元的含量(摩爾％)介于4%和80%之間的那些或順式-1,4-單元的含量(摩爾％)大于80%的那些；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (根據(jù)ASTM D3418測(cè)得)介于0° C和-70° C之間且更特別地介于-10° C和-60° C之間，苯乙烯含量介于5重量％和60重量％之間且更特別地介于20重量％和50重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵的含量(摩爾％)介于4%和75%之間且反式-1，4-鍵的含量(摩爾％)介于10%和80%之間的那些；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量介于5重量％和90重量％之間且Tg為-40° C至-80° C的那些；或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間且Tg介于-25。C和-50° C之間的那些。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，苯乙烯含量介于5重量％和50重量％之間且更特別地介于10重量％和40重量％之間，異戊二烯含量介于15重量％和60重量％之間且更特別地介于20重量％和50重量％之間，丁二烯含量介于5重量％和50重量％之間且更特別地介于20重量％和40重量％之間，丁二烯部分的1，2-單元的含量(摩爾％)介于4%和85%之間，丁二烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩爾％)介于6%和80%之間，異戊二烯部分的1，2-加3，4-單元的含量(摩爾％)介于5%和70%之間，異戊二烯部分的反式-1，4-單元的含量(摩爾％)介于10%和50%之間的那些，且更通常地，Tg介于-20° C和-70° C之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物特別合適。最后，術(shù)語(yǔ)“異戊二烯彈性體”以公知的方式理解為意指異戊二烯均聚物或共聚物，換言之，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、異戊二烯的各種共聚物和這些彈性體的混合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中可以特別提及異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)或異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。該異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成順式-1，4-聚異戊二烯；在這些合成聚異戊二烯中優(yōu)選使用順式-1，4-鍵的含量(摩爾％)大于90%，更優(yōu)選大于98%的聚異戊二烯。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案:根據(jù)本發(fā)明的組合物的主要的彈性體為丁基橡膠(特別用于作為輪胎內(nèi)襯的應(yīng)用)；后者優(yōu)選選自由異丁烯與異戊二烯的共聚物和它們的鹵化衍生物組成的基本上飽和的二烯彈性體，該基本上飽和的彈性體有可能與選自高度不飽和的二烯彈性體的彈性體共混使用，所述高度不飽和的二烯彈性體由聚丁二烯(縮寫(xiě)為“BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的混合物組成。1-1-B.增強(qiáng)填料當(dāng)使用增強(qiáng)填料時(shí)，可以使用已知能夠增強(qiáng)可以用于制造輪胎的橡膠組合物的任何類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料如炭黑，增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅，或這兩類填料的共混物，特別是炭黑和二氧化硅的共混物。通常用在輪胎中的所有炭黑 (“輪胎級(jí)”炭黑)適合用作炭黑。例如，更特別提及100,200 或 300 系列(ASTM 級(jí))增強(qiáng)炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或N375炭黑，或者取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)，甚至N990。在使用炭黑和異戊二烯彈性體的情況中，炭黑可以例如已經(jīng)以母料的形式引入異戊二烯彈性體中(參見(jiàn)例如申請(qǐng)WO 97/36724或WO 99/16600)。作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的例子，可以提及如申請(qǐng)W0-A-2006/069792和W0-A-2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有機(jī)填料。在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料”通過(guò)定義應(yīng)理解為意指任何無(wú)機(jī)或礦物填料而無(wú)論其顏色或其來(lái)源(天然或合成)，其相對(duì)于炭黑也稱作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能夠單獨(dú)增強(qiáng)用于制造輪胎的橡膠組合物而無(wú)需除了中間偶聯(lián)劑之外的方法，換言之，其在增強(qiáng)作用上能夠代替常規(guī)輪胎級(jí)炭黑；這種填料通常以已知的方式特征在于其表面上羥基(-0H)的存在。增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料以何種物理態(tài)提供并不重要，無(wú)論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?dāng)然，術(shù)語(yǔ)增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料也理解為意指不同增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散性硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(SiO2),或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3)特別適合作為增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料。所用的二氧化硅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選為從30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或熱解二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可以提及的為例如來(lái)自Degussa的“Ultrasil” 7000和“Ultrasil” 7005 二氧化硅、來(lái)自Rhodia 的“Zeosil”1165MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來(lái)自 PPG 的“H1-Sil”EZ150G 二氧化硅、來(lái)自Huber的“Zeopol ”8715、8745和8755 二氧化硅或者如申請(qǐng)WO 03/16837中所述的具有高比表面積的二氧化硅。為了將增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料偶聯(lián)至二烯彈性`體，以已知的方式使用用于提供無(wú)機(jī)填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。特別使用硅烷多硫化物，取決于它們的特定結(jié)構(gòu)稱為“對(duì)稱的”或“不對(duì)稱的”，如例如申請(qǐng) WO 03/002648 (或 US 2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US 2005/016650)中所述。對(duì)應(yīng)于如下通式(III)的“對(duì)稱的”硅烷多硫化物特別合適:(III) Z-A-Sx-A-Z,其中:-X為從2至8 (優(yōu)選為從2至5)的整數(shù)；-A為二價(jià)烴基(優(yōu)選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別為C「C1Q，特別是C1-C4亞燒基，尤其是亞丙基);-Z對(duì)應(yīng)于下式之一:
R1R1R2
—Si—Ri I —Si—R2 —Si—R2 ,
R2R2R2其中:
-R1基團(tuán)為未取代的或取代的并彼此相同或不同，并表示C1-C18烷基、C5-C18環(huán)烷基或C6-C18芳基(優(yōu)選為C1-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別為C1-C4烷基，更特別為甲基和/或乙基)，-R2基團(tuán)為未取代的或取代的，彼此相同或不同，并表示C1-C18烷氧基或C5-C18環(huán)烷氧基(優(yōu)選為選自C1-C8烷氧基或C5-C8環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自C1-C4烷氧基的基團(tuán)，特別為甲氧基和乙氧基)，如上定義是非限制性的。在對(duì)應(yīng)于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特別是可以市購(gòu)得到的常用混合物的情況下，下標(biāo)“X”的平均值為優(yōu)選介于2和5之間，更優(yōu)選接近4的分?jǐn)?shù)。但是，本發(fā)明也可以有利地通過(guò)例如烷氧基硅烷二硫化物(x=2)實(shí)施。作為硅烷多硫化物的例子，更特別提及的是雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲娃燒基丙基)或雙(3_ 二乙氧基甲娃燒基丙基)多硫化物。在這些化合物中，特別使用具有式[(C2H5O)3Si (CH2)3S2]2W縮寫(xiě)為TESPT的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或具有式[(C2H5O)3Si(CH 2)3SLW縮寫(xiě)為TESPD的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作為優(yōu)選的實(shí)施例，也提及雙(單(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別為專利申請(qǐng)WO 02/083782(或US 2004/132880)中描述的雙(單乙氧基_■甲基甲娃燒基丙基)四硫化物。作為除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶聯(lián)劑，可以特別提及雙官能POS(聚有機(jī)硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上式III中R2=OH),如專利申請(qǐng)WO 02/30939(或US 6774255)和TO 02/31041(或US 2004/051210)中所述，或者帶有偶氮二甲酰基官能團(tuán)的硅烷或P0S，例如在專利申請(qǐng) WO 2006/125532、WO 2006/125533 和 WO 2006/125534 中所述。最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料可以用作相當(dāng)于本部分所述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料的填料，條件是該增強(qiáng)填料由如二氧化硅的無(wú)機(jī)層覆蓋，或者該增強(qiáng)填料在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以形成填料和彈性體之間的連接的官能位點(diǎn)，特別是羥基。增強(qiáng)填料(炭黑和/或增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料如二氧化硅)的總含量在O至120phr范圍內(nèi)，更優(yōu)選O至70phr,更特別是5至70phr,再更優(yōu)選O至50phr,非常優(yōu)選5至50phr,當(dāng)然，最佳含量取決于特定的目標(biāo)應(yīng)用而不同。對(duì)于組合物作為輪胎內(nèi)襯的用途，優(yōu)選使用從O至120phr變化的比例的炭黑作為增強(qiáng)填料；這是因?yàn)槌^(guò)該用量，有關(guān)組合物的剛性的缺點(diǎn)對(duì)于作為輪胎內(nèi)襯的應(yīng)用來(lái)說(shuō)過(guò)大。清楚的是極高ASTM級(jí)的炭黑(如炭黑N990)相比于700級(jí)，更不用說(shuō)600級(jí)，增強(qiáng)較差，對(duì)于相同的增強(qiáng)，若考慮900級(jí)炭黑，必需使用相比于考慮600級(jí)或700級(jí)炭黑更高的用量。更優(yōu)選炭黑的比例從O至70phr變化(優(yōu)選O至50phr),特別是在使用ASTM級(jí)600或700的炭黑的情況下,還更優(yōu)選該比例從5至50phr變化,特別是從5至40phr變化。該量表示組合物中從O至25% (優(yōu)選I至20%)變化的以體積計(jì)的含量。炭黑有利地構(gòu)成唯一的增強(qiáng)填料或主要的增強(qiáng)填料。當(dāng)然，可以使用僅一種炭黑或使用不同ASTM級(jí)的幾種炭黑的共混物。炭黑也可以與其他增強(qiáng)填料，特別是如上所述的增強(qiáng)無(wú)機(jī)填料(特別是二氧化硅)共混使用。
當(dāng)無(wú)機(jī)填料(例如二氧化硅)單獨(dú)或與炭黑共混用于組合物中時(shí)，其含量在O至70phr (優(yōu)選O至50phr)范圍內(nèi)，也特別為5至70phr,還更優(yōu)選該比例從5至50phr,特別是從5至40phr變化?？蛇x地，增強(qiáng)填料的含量可以以體積百分比表示，所述體積百分比以相對(duì)于加入的增強(qiáng)填料和加入的熱塑性彈性體TPEI的總體積計(jì)。以這種方式表示,根據(jù)本發(fā)明的組合物中增強(qiáng)填料的含量小于或等于90%，優(yōu)選小于或等于80%，非常優(yōu)選小于或等于75% ;還更優(yōu)選該含量小于或等于70%，更優(yōu)選小于或等于60%，特別是小于或等于50%。
1-1-C.包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體熱塑性彈性體具有介于熱塑性聚合物和彈性體之間的結(jié)構(gòu)。它們由通過(guò)柔性彈性體嵌段連接的剛性熱塑性嵌段組成，所述柔性彈性體嵌段例如為聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(乙烯/丁烯)或聚異丁烯。它們通常為具有兩個(gè)通過(guò)柔性鏈段連接的剛性鏈段的三嵌段彈性體。剛性和柔性鏈段可以以線性方式、以星形方式或以支化方式排列。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個(gè)包含至少5個(gè)以上，通常10個(gè)以上的基本單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情況下為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)主題的包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體(下文中縮寫(xiě)為“TPEI”)，在聚異丁烯嵌段的多個(gè)末端中的至少一個(gè)末端包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于60° C的熱塑性嵌段。理想地，該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于130° C。作為這些彈性體上這種熱塑性嵌段的例子，可以提及聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚(丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯)(ABS)或纖維素聚合物(硝化纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素等等)。包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的數(shù)均分子量(標(biāo)記為Mn)優(yōu)選介于30 000和500 000克/摩爾之間，更優(yōu)選介于40 000和400 000克/摩爾之間。在所示的最小值以下，操作溫度的升高存在影響機(jī)械性能，特別是斷裂性能，從而導(dǎo)致降低的“在熱條件下”的性能的風(fēng)險(xiǎn)。此外，過(guò)高的Mn值可以損害對(duì)氣體氣密的層的柔性。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別是對(duì)于將包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體或TPEI用于輪胎組合物中的用途，在50 000至300 000克/摩爾范圍內(nèi)的值是特別適合的。通過(guò)空間排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定TPEI的數(shù)均分子量(Mn)。事先以約I克/升的濃度將樣品溶解在四氫呋喃中；然后在注射前將溶液通過(guò)0.45微米孔隙率的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。所使用的設(shè)備為“Waters alliance”色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為
0.7毫升/分鐘，體系溫度為35°C且分析時(shí)間為90分鐘。使用一套四個(gè)串聯(lián)的Waters柱，其商品名為“Styragel”(“HMW7”、“HMW6E”和兩個(gè)“HT6E”)。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測(cè)器為“Waters 2410”差示折光計(jì)，其附帶的使用色譜數(shù)據(jù)的軟件為“WatersMillennium”系統(tǒng)。計(jì)算的平均摩爾質(zhì)量相對(duì)于用聚苯乙烯標(biāo)樣生成的校準(zhǔn)曲線。TPEI的多分散性指數(shù)PI (應(yīng)當(dāng)注意PI=Mw/Mn，Mw為重均分子量)優(yōu)選小于3 ;更優(yōu)選PI小于2，還更優(yōu)選PI小于1.5。TPEI的聚異丁烯嵌段主要由聚合的異丁烯單體組成。應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“主要”意指這樣的單體重量含量(相對(duì)于“聚異丁烯”嵌段的總重量)，其為最高的并優(yōu)選為大于50%，更優(yōu)選大于75%，還更優(yōu)選大于85%的重量含量。優(yōu)選地，TPEI共聚物的聚異丁烯嵌段表現(xiàn)出25000克/摩爾至350 000克/摩爾，優(yōu)選35 000克/摩爾至250 000克/摩爾的數(shù)均分子量(“Mn”)，從而賦予熱塑性彈性體足夠的并與輪胎的內(nèi)襯應(yīng)用相當(dāng)?shù)牧己脧椥泽w性能和機(jī)械強(qiáng)度。優(yōu)選地，嵌段共聚物的聚異丁烯嵌段還表現(xiàn)出小于或等于-20° C，更優(yōu)選小于-40° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”，根據(jù)ASTM D3418測(cè)得)。大于這些最小值的Tg值可能在極低溫度的使用過(guò)程中降低氣密層的性能；對(duì)于該使用，嵌段共聚物的聚異丁烯嵌段的Tg還更優(yōu)選小于-50° C。TPEI的聚異丁烯嵌段也可以有利地包含插入聚合物鏈的得自一種或更多種共軛二烯的單元，所述單元相對(duì)于聚異丁烯嵌段的重量的含量?jī)?yōu)選為至多16重量％。高于16%，有可能觀察到用于輪胎中的包含含有聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的氣密層的抗熱氧化性和抗臭氧氧化性的降低。可以與異丁烯共聚以形成聚異丁烯嵌段的共軛二烯為共軛(；_(:14 二烯。優(yōu)選地，這些共軛二烯選自:異戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二稀、2，4_ 二甲基-1,3-丁二稀、1，3_戍二稀、2_甲基-1,3-戍二稀、3_甲基_1，3_戍二稀、4_甲基_1，3-戍二稀、2，3_ 二甲基-1, 3-戍二稀、1，3-己二稀、2-甲基_1，3-己二稀、3-甲基-1，3-己二稀、4-甲基_1，3-己二稀、5-甲基_1，3-己二稀、2，3- 二甲基-1，3-己二烯、2，4-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-1，3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地，共軛二烯為異戊二烯或包含異戊二烯的混合物。根據(jù)本發(fā)明的主題的一個(gè)有利方面，聚異丁烯嵌段可以被鹵化并可以在其鏈中包含鹵素原子。這種鹵化有可能提高根據(jù)本發(fā)明的包含含有聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的組合物的固化速率。這種鹵化有可能改進(jìn)輪胎的氣密層與其他相鄰組件的相容性。鹵化通過(guò)溴或氯(優(yōu)選溴)在聚異丁烯嵌段的聚合物鏈的得自共軛二烯的單元上進(jìn)行。這些單元中僅有部分與齒素反應(yīng)。根據(jù)第一個(gè)具體實(shí) 施方案，TPEI選自包含聚異丁烯嵌段的苯乙烯熱塑性彈性體(“TPSI”)。熱塑性嵌段因此由至少一種基于未取代或取代的苯乙烯的經(jīng)聚合單體組成，在取代的苯乙烯中可以提及例如，甲基苯乙烯(例如，鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α, 2_ 二甲基苯乙烯、α，4_ 二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、對(duì)_(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如，鄰-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、2，6- 二氯苯乙烯或2，4，6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如，鄰-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、對(duì)-溴苯乙烯、2，4- 二溴苯乙烯、2，6- 二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氣苯乙稀(例如，鄰_氣苯乙稀、間-氣苯乙稀、對(duì)_氣苯乙稀、2，4- 二氣苯乙稀、2，6- 二氣苯乙烯或2，4，6-三氟苯乙烯)或?qū)?羥基苯乙烯。優(yōu)選地，熱塑性彈性體TPSI為包含聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物。優(yōu)選地，該嵌段共聚物為苯乙烯/異丁烯二嵌段共聚物(縮寫(xiě)為“SIB”)。還更優(yōu)選地，該嵌段共聚物為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(縮寫(xiě)為“SIBS”)。據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方案，在苯乙烯彈性體中苯乙烯(未取代的或取代的)的重量含量介于5和50%之間。在所示最小值以下，彈性體的熱塑性性質(zhì)存在被顯著降低的風(fēng)險(xiǎn)，而在推薦的最大值以上，可能影響氣密層的彈性。由于這些原因，苯乙烯含量更優(yōu)選介于10和40%之間，特別地介于15和35%之間。TPSI彈性體可以購(gòu)得，例如對(duì)于SIB和SIBS，由Kaneka以商品名“Sibstar”(例如，對(duì)于 SIBS 為 “Sibstarl03T，，、“Sibstarl02T，，、“Sibstar073T，，或 “Sibstar072T，，，或?qū)τ赟IB為“Sibstar042D”)出售。它們以及它們的合成已例如描述于專利文獻(xiàn)EP731112、US4946899和US5260383。它們首先被研發(fā)用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，然后描述于多種具體至TPSI彈性體的應(yīng)用中，廣泛用于醫(yī)療設(shè)備、機(jī)動(dòng)車輛或家用電器部件、電線外殼、或氣密部件或彈性部件(見(jiàn)，例如 EP I 431 343、EP I 561 783、EP I 566 405 和 WO 2005/103146)。本申請(qǐng)人公司的文獻(xiàn)WO 2008/145277也描述了在輪胎中，在用于對(duì)充氣氣體氣密的層的組合物中使用這種TPSI彈性體。根據(jù)第二個(gè)具體實(shí)施方案，TPEI彈性體也可以包含Tg大于或等于60° C并由除苯乙烯單體之外的經(jīng)聚合單體形成的熱塑性嵌段(縮寫(xiě)為“TPNSI”)。該單體可以選自下述化合物及其混合物:-乙烯和丙烯；-氯乙烯； -環(huán)氧乙烷；-危烯:本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考Z.Fodor和J.P.Kennedy的論文，PolymerBulletin,1992，29 (6)，697-705 ；-茚及其衍生物，例如，2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基卻和4_苯基卻；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考發(fā)明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager 的專利文獻(xiàn) US 4 946 899,以及 J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy 和 ff.G.Hager的文獻(xiàn)，Journal of Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry (1992), 30,41,以及 J.P.Kennedy、N.Meguriya 和 B.Keszler 的文獻(xiàn)，Macromolecules (1991), 24 (25),6572-6577 ；-異戊二烯，然后導(dǎo)致形成多個(gè)反式-1，4-聚異戊二烯單元以及根據(jù)分子內(nèi)過(guò)程環(huán)化的單元；本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如參考G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy的文獻(xiàn)，Applied Polymer Science (1990), 39 (I), 119-144,和 J.E.Puskas、G.Kaszas 和J.P.Kennedy 的文獻(xiàn)，Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991) ,65-80 ；-丙烯酸的酯、巴豆酸的酯、山梨酸的酯或甲基丙烯酸的酯，丙烯酰胺的衍生物，甲基丙烯酰胺的衍生物，丙烯腈的衍生物，甲基丙烯腈的衍生物及其混合物?？梢愿貏e地提及丙烯酸金剛烷基酯、巴豆酸金剛烷基酯、山梨酸金剛烷基酯、丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、丙烯酸叔-丁酯、丙烯酸氰甲基酯、丙烯酸2-氰乙基酯、丙烯酸2-氰丁基酯、丙烯酸2-氰己基酯、丙烯酸2-氰庚基酯、丙烯酸3，5- 二甲基金剛烷基酯、巴豆酸3，5- 二甲基金剛烷基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸五氯芐基酯、丙烯酸五氟芐基酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)環(huán)己基酯、甲基丙烯酸叔-丁基酯、甲基丙烯酸4-(叔-丁基)苯基酯、甲基丙烯酸4-氰苯基酯、甲基丙烯酸4-氰甲基苯基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，5- 二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸3，3- 二甲基丁基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸2，3- 二甲苯基酯、甲基丙烯酸2，6- 二甲苯基酯、丙烯酰胺、N-(仲-丁基)丙烯酰胺、N-(叔-丁基)丙烯酰胺、N，N- 二異丙基丙烯酰胺、N-(1-甲基丁基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、嗎啉基丙烯酰胺、哌啶基丙烯酰胺、N-(叔-丁基)甲基丙烯酰胺、4- 丁氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-羧基苯基甲基丙烯酰胺、4-甲氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、4-乙氧基羰基苯基甲基丙烯酰胺、氰基丙烯酸丁酯、氯丙烯酸甲酯、氯丙烯酸乙酯、氯丙烯酸異丙酯、氯丙烯酸異丁酯、氯丙烯酸環(huán)己酯、氟甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，TPEI彈性體也可以包含Tg大于或等于60° C并由經(jīng)聚合的苯乙烯和非苯乙烯單體形成的熱塑性嵌段，所述非苯乙烯單體選自以上列出的那些單體。例如，優(yōu)選地，熱塑性嵌段可以由丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)構(gòu)成。根據(jù)一個(gè)可選形式，除苯乙烯單體之外的經(jīng)聚合單體可以與至少一種其他單體共聚，從而形成Tg從60° C至200° C變化的熱塑性嵌段。根據(jù)這一方面，除苯乙烯單體之外的經(jīng)聚合單體的摩爾分?jǐn)?shù)(相對(duì)于熱塑性嵌段的單元總數(shù))必須足以達(dá)到優(yōu)選從60° C至180° C變化，更優(yōu)選從80° C至150° C變化，還更優(yōu)選從100° C至130° C變化的Tg。再優(yōu)選地，熱塑性嵌段的Tg可以從80° C至150° C變化，或再優(yōu)選地從60° C至130° C變化，還更優(yōu)選從60° C至110° C變化。有利地，該其他共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)可以從O至90%變化，更優(yōu)選從O至75%變化，還更優(yōu)選從O至50%變化。示例性的，能夠與除苯乙烯單體之外的經(jīng)聚合單體共聚的所述其他單體可以選自二烯單體，更特別地為具有4至14個(gè)碳原子的共軛二烯單體，和具有8至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族類型的單體。當(dāng)共聚單體為具有4至14個(gè)碳原子的共軛二烯時(shí)，相對(duì)于熱塑性嵌段的單元總數(shù)，其有利地占O至25%的摩爾分?jǐn)?shù)。根據(jù)本發(fā)明的主題，合適用作可以用于熱塑性嵌段中的共軛二烯的為如上所述的那些，即，異戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二稀、2，3_ 二甲基-1, 3_ 丁 二稀、2，4_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、1，3_ 戍二稀、2_ 甲基-1, 3_ 戍二稀、3_甲基_1，3-戍二稀、4_甲基_1，3-戍二稀、2，3_ 二甲基-1，3-戍二稀、2，5- 二甲基_1，3_戍二稀、1，3-己二稀、2_甲基-1，3-己二稀、3_甲基-1，3-己二稀、4-甲基-1，3-己二烯、5-甲基-1,3-己二烯、2，5-二甲基-1,3-己二烯、2-新戊基丁二烯、1,3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。當(dāng)共聚單體為乙烯基芳族類型時(shí)，相對(duì)于熱塑性嵌段的單元總數(shù)，其有利地占O至90%，優(yōu)選O至75%，還更優(yōu)選O至50%的單元分?jǐn)?shù)。特別合適作為乙烯基芳族化合物的是上述苯乙烯單體，即，甲基苯乙烯、對(duì)-(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或?qū)?羥基苯乙烯。優(yōu)選地，乙烯基芳族類型的共聚單體是苯乙烯。作為示例性但非限制性的實(shí)例，可以提及可以用于制備Tg大于或等于100° C的熱塑性嵌段的共聚單體的混合物，所述共聚單體的混合物由茚和苯乙烯衍生物(特別是對(duì)-甲基苯乙烯或?qū)?(叔-丁基)苯乙烯)組成。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy 和 I G.Hager 的文獻(xiàn)，Journal of Polymer Science, PartA: Po lymer Chemistry, 1992, 30,41,或 J.P.Kennedy, S.Midha 和 Y.Tsungae 的文獻(xiàn)，Macromolecules(1993)，26,429。優(yōu)選地，TPNSI熱塑性彈性體為二嵌段共聚物:熱塑性嵌段/異丁烯嵌段。還更優(yōu)選地，該TPNSI熱塑性彈性體為三嵌段共聚物:熱塑性嵌段/異丁烯嵌段/熱塑性嵌段。TPEI彈性體(優(yōu)選如上定義的TPSI彈性體)優(yōu)選為構(gòu)成對(duì)氣體氣密的彈性體層的唯一熱塑性彈性體，其任選地用增量油(例如聚丁烯油)增量。TPEI彈性體(優(yōu)選如上定義的TPSI彈性體)的量從3至80phr變化，優(yōu)選從5至50phr變化，特別從10至40phr變化。取決于該化合物的密度，該量代表如上定義的橡膠組合物從3至60%變化，優(yōu)選從3至35%變化，非常優(yōu)選從7至30%變化的體積含量。與不含TPEI彈性體的組合物相比，這使得有可能將增強(qiáng)填料(特別是炭黑)的量減少10至100% ;這是由于炭黑在常規(guī)使用的組合物中通常以20%的體積含量存在，并在根據(jù)本發(fā)明的組合物中以O(shè)至18%的體積含量存在。可選地，熱塑性彈性體TPEI的含量可以以體積百分比表示，所述體積百分比以相對(duì)于加入的增強(qiáng)填料和加入的熱塑性彈性體的總體積計(jì)。以這種方式表示，根據(jù)本發(fā)明的組合物中TPEI的含量大于或等于10%，優(yōu)選大于或等于20%，非常優(yōu)選大于或等于25%，還更優(yōu)選該含量大于或等于30%，更優(yōu)選大于或等于40%，特別是大于或等于50%。1-1-D.增量油上述丁基橡膠和熱塑性彈性體自身足以實(shí)現(xiàn)對(duì)于它們所用于的可充氣制品的對(duì)氣體氣密的功能。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的具體實(shí)施方案，上述彈性體組合物也包括作為增塑劑的增量油(或增塑油)，其作用是通過(guò)降低模量和增加增粘力從而幫助對(duì)氣體氣密的層的加工，特別是將對(duì)氣體氣密的層并入可充氣制品。可以使用優(yōu)選具有弱極性特性的任何增量油，其能夠增量或增塑彈性體，特別是熱塑性彈性體。在環(huán)境溫度(23° C)下，特別相比于天生為固體的樹(shù)脂或橡膠，這些油(或多或少地粘稠)為液體(即簡(jiǎn)而言 之，能夠最終采取它們?nèi)萜鞯男螤畹奈镔|(zhì))。優(yōu)選地，增量油選自聚烯烴油(即由烯烴、單烯烴或二烯烴聚合得到的那些)、鏈烷油、環(huán)烷油(低或高粘性的)、芳族油、礦物油和這些油的混合物。雖然發(fā)現(xiàn)加入油公認(rèn)地以損失一些氣密性為代價(jià)，這可以根據(jù)使用的油的量的類型而變化，特別可以通過(guò)加入板狀填料極大減輕這種氣密性損失。優(yōu)選使用聚丁烯類型的油，特別是聚異丁烯(縮寫(xiě)為“PIB”)油，其與其它測(cè)試的油，特別是常規(guī)鏈烷類型的油相比，表現(xiàn)出最好的性能折衷。例如,聚異丁烯油特別地由Univar以商品名“Dynapak PoIy”(例如“Dynapak Poly190”)、由 Ineos Oligomer 以商品名 “Indopol H1200”、或由 BASF 以商品名 “Glissopal”(例如 “GlissopallOOO”)和 “Oppanol” (例如 “Oppanol B12”)出售;鏈燒油例如由 Exxon以商品名“Telura 618”或由R印sol以商品名“Extensol51”出售。增量油的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選介于200和25000克/摩爾之間，還更優(yōu)選介于300和10000克/摩爾之間。對(duì)于過(guò)低的Mn重量，存在油移出組合物外的風(fēng)險(xiǎn)，而過(guò)高的重量會(huì)導(dǎo)致該組合物的過(guò)硬。介于350和4000克/摩爾之間，特別是介于400和3000克/摩爾之間的Mn重量被證明對(duì)于目標(biāo)應(yīng)用，特別是對(duì)于在輪胎中的應(yīng)用是極好的折衷。增量油的數(shù)均分子量(Mn)由SEC測(cè)定，預(yù)先以約I克/升的濃度將樣品溶解于四氫呋喃；然后在注射之前將溶液通過(guò)孔隙率為0.45微米的過(guò)濾器過(guò)濾。設(shè)備為“WatersAlliance”色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為I毫升/分鐘，體系溫度為35°C且分析時(shí)間為30分鐘。使用名為“Styragel HT6E”的一套兩根“Waters”柱。聚合物樣品溶液的注射體積為100微升。檢測(cè)器為“Waters 2410”差示折光計(jì)，其附帶的使用色譜數(shù)據(jù)的軟件為“Waters Millennium”系統(tǒng)。計(jì)算的平均摩爾質(zhì)量相對(duì)于用聚苯乙烯標(biāo)樣生成的校準(zhǔn)曲線。根據(jù)如下描述和實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠根據(jù)使用的TPEI彈性體(如上指出)以及對(duì)氣體氣密的彈性體層的特定使用條件，特別是氣密的彈性體層旨在其中使用的可充氣制品的特定使用條件而調(diào)節(jié)增量油的量。當(dāng)使用增量油時(shí)，優(yōu)選增量油的含量從2至50phr變化，更優(yōu)選從3至40phr變化。在所示最小值以下，增量油的存在不明顯。在推薦的最大值以上，存在組合物的內(nèi)聚不足和氣密性損失的風(fēng)險(xiǎn)，取決于所考慮的應(yīng)用這可能是有害的。 1-l-E.板狀填料任選使用板狀填料有可能有利地降低彈性體組合物的滲透系數(shù)(并由此提高氣密性)而不額外地增加其模量，這有可能保持容易將氣密層并入可充氣制品?！鞍鍫睢碧盍鲜潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們已特別用于輪胎中以降低基于丁基橡膠的常規(guī)對(duì)氣體氣密的層的滲透性。它們通常以相對(duì)低的含量用于這些基于丁基橡膠的層，通常不超過(guò)I至50phr，S卩，以彈性體組合物的體積計(jì)可以特別從0.1至25%變化，優(yōu)選從I至20體積％變化的體積含量。它們通常以具有或多或少的顯著非等軸的堆疊的板、薄片、片或片層的形式提供。它們的縱橫比(A=L/T)通常 大于3，更通常大于5或大于10，L代表長(zhǎng)度(或最大尺寸)，T代表這些板狀填料的平均厚度，該平均值基于數(shù)量而計(jì)算。達(dá)到數(shù)十，實(shí)際甚至數(shù)百的縱橫比是常見(jiàn)的。它們的平均長(zhǎng)度優(yōu)選大于I微米(即涉及“微米”板狀填料)，通常介于數(shù)微米(例如5微米)和數(shù)百微米(例如500微米，實(shí)際甚至800微米)之間。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的板狀填料選自石墨、基于硅的片層狀礦物填料以及這些填料的混合物。術(shù)語(yǔ)石墨應(yīng)理解為通常是指碳原子的非緊密六角形片層的集合:石墨烯。石墨，六方晶系，表現(xiàn)出ABAB型的堆疊，其中B平面相對(duì)于A平面平移。石墨在如1-1-B部分規(guī)定的定義的意思范圍內(nèi)不能認(rèn)為是增強(qiáng)填料，但是，可以將其認(rèn)為是半增強(qiáng)填料，只要其可能增加將其引入其中的橡膠組合物的拉伸模量。給出這些定義，能夠用于本發(fā)明的組合物中的石墨更具體地理解為是指:(a)在分離了伴隨石墨脈的雜質(zhì)之后且在研磨之后，與受變質(zhì)影響的巖石相結(jié)合的任何天然石墨；(b)任何熱可擴(kuò)張?zhí)烊皇?，即其中一種或更多種液態(tài)化學(xué)化合物，例如酸被插入其石墨烯平面之間；(C)任何膨脹的天然石墨，后者以兩步制得:通過(guò)化學(xué)處理和高溫膨脹使得一種或更多種液態(tài)化學(xué)化合物(例如酸)插入天然石墨的石墨烯平面之間；(d)任何通過(guò)石油焦炭的石墨化而獲得的合成石墨。本發(fā)明的組合物可以包含僅一種石墨或者數(shù)種石墨的混合物；因此，有可能使用天然石墨和/或膨脹石墨和/或合成石墨的共混物。如上定義的石墨在形態(tài)上可以以片層狀或非片層狀形式提供，并在本發(fā)明的含義內(nèi)在兩種情況下都被認(rèn)為是板狀填料。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)，具有這兩種形態(tài)中任何一種的石墨均適合用在本發(fā)明的組合物中；但是，表現(xiàn)出片層狀形式的石墨是優(yōu)先適合的，當(dāng)它們定向從而呈現(xiàn)其垂直于氣體滲透流的最大面時(shí)更為適合。當(dāng)使用石墨時(shí)，石墨在組合物中的含量為Iphr至60phr,優(yōu)選介于5和30phr之間。特別地，在基于硅的片層狀礦物填料中，合適的是頁(yè)硅酸鹽，特別是包括如下那些:蒙脫石、高嶺土、滑石、云母和蛭石。在頁(yè)硅酸鹽中，官能化的頁(yè)硅酸鹽特別是有機(jī)改性的頁(yè)硅酸鹽也適用于本發(fā)明。根據(jù)一個(gè)特定的具體實(shí)施方案，惰性填料與之結(jié)合的有機(jī)結(jié)構(gòu)為式-M+R1R2R3-的表面活性齊U ;其中M代表氮、硫、磷或吡啶原子，且其中R1、R2和R3代表氫原子、烷基、芳基或烯丙基基團(tuán)，R1、R2和R3相同或不同。特別地，有機(jī)改性的蒙脫土適用于本發(fā)明，因此用表面活性劑，例如脫氫的雙十八基二甲基季銨鹽改性的蒙脫土。這種有機(jī)改性的蒙脫土特別地由Southern Clay Products以商品名“Cloisite6A和20A”出售。其他基于季銨鹽的表面活性劑也可以用于改性頁(yè)硅酸鹽，如在專利申請(qǐng)W006/047509 中所述。作為云母的例子可以提及:由CMMP出售的云母(例如Mica MU 、Mica-Soft 和
Briomica )、由 Yamaguchi 出售的云母(A51S、A41S、SYA_21R、SYA_21RS、A21S 和 SYA-41R)、蛭石(特別是由CMMP出 售的蛭石Shawatec 或由W.R.Grace出售的蛭石Microlite )或改性的或經(jīng)處理的云母(例如由Merck出售的Iriodin 系列)。作為石墨的例子可以提及由Timcal出售的石墨(Timrex 系列)。作為滑石的例子，可以提及由Luzenac出售的滑石。上述除石墨之外的惰性填料實(shí)際上特別有利，因?yàn)樗鼈冇锌赡芨倪M(jìn)它們以合適含量分散于其中的組合物的不滲透性。例如，當(dāng)使用它們時(shí)，它們的含量可以從Iphr至SOphr變化，優(yōu)選從3至40phr變化?？梢愿鶕?jù)多種已知方法將板狀填料引入彈性體組合物，例如通過(guò)溶液混合，通過(guò)在密閉式混合器中本體混合，或通過(guò)擠出混合。1-1-F.奪聯(lián)體系交聯(lián)體系可以為硫化體系，其優(yōu)選基于硫(或基于硫給體)和主硫化促進(jìn)劑。除了該硫化體系之外，還有任選的各種已知的硫化活化劑或次硫化促進(jìn)劑(優(yōu)選各自為0.5至
5.0phr)，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等。當(dāng)本發(fā)明應(yīng)用于輪胎氣密層時(shí)，使用的硫或硫給體的優(yōu)選含量介于0.5和IOphr之間，更優(yōu)選介于0.5和5.0phr之間，例如介于0.5和3.0phr之間。在硫給體中，可以提及例如烷基酚二硫化物(APDS)，例如對(duì)-(叔-丁基)苯基二硫化物。作為促進(jìn)劑(主促進(jìn)劑或次促進(jìn)劑)，可以使用能夠充當(dāng)在硫的存在下二烯彈性體的硫化的促進(jìn)劑的任何化合物，特別是噻唑型促進(jìn)劑和它們的衍生物，或秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鋅型促進(jìn)劑。這些促進(jìn)劑更優(yōu)選地選自2-巰基苯并噻唑基二硫化物(縮寫(xiě)為“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為“CBS”)、N, N- 二環(huán)己基_2_苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫(xiě)為“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰亞胺(縮寫(xiě)為“TBSI”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫(xiě)為“ZBEC”)和這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用次磺酰胺型主促進(jìn)劑。1-1-G.各種添加劑上述對(duì)空氣氣密的層或組合物還可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常存在于對(duì)空氣氣密的層中的各種添加劑。可以提及例如除上述板狀填料之外的非增強(qiáng)或惰性填料、除上述增量油之外的增塑劑、增粘樹(shù)脂、保護(hù)劑如抗氧化劑或抗臭氧劑、UV穩(wěn)定劑、各種加工助劑或其它穩(wěn)定劑、或促進(jìn)可充氣制品粘合至其余結(jié)構(gòu)的促進(jìn)劑。除了上述彈性體(二烯、丁基橡膠、TPEI, TPSI, TPNSI)以外，對(duì)氣體氣密的組合物還可以包括，通常相對(duì)于嵌段彈性體占較小重量分?jǐn)?shù)的、除彈性體之外的聚合物(例如熱塑性聚合物)。1-2.本發(fā)明的氣密層的制備為制備根據(jù)本發(fā)明的氣密層，將丁基橡膠(以及其他任選的非-熱塑性共混彈性體，特別是二烯彈性體)與氣密層的其他組分混合，所述氣密層的其他組分即:任選的增強(qiáng)填料、包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體以及交聯(lián)體系和其他任選的成分，如增量油。為了得到熱塑性彈性體在組合物內(nèi)的良好分散，必須將彈性體在令人滿意的溫度下(例如60至180° C，優(yōu)選80至130° C)加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間(例如3至20分鐘，優(yōu)選5至15分鐘)。根據(jù)下述內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依據(jù)所選擇的熱塑性彈性體的軟化點(diǎn)，調(diào)節(jié)成分加入的順序(一次加入或在多個(gè)連續(xù)階段加入)，混合溫度和時(shí)間，以及如果需要，增量油的含量。因此，本發(fā)明也涉及一種用于制造如上定義的可充氣制品的方法，其中對(duì)充氣氣體氣密的彈性體層的橡膠組合物根據(jù)下述方法制造，所述方法包括至少一個(gè)混合丁基橡膠與包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體和任選的增強(qiáng)填料的階段，所述階段在從60至180° C (優(yōu)選80至130° C)變化的溫度下進(jìn)行3至20分鐘(優(yōu)選5至15分鐘)。對(duì)根據(jù)本發(fā)明的組合物描述的參數(shù)選擇在細(xì)節(jié)上作必要的修改用于上述方法。根據(jù)第一個(gè)具體實(shí)施方案，測(cè)試以如下方式進(jìn)行:將除了硫化體系之外的丁基橡膠(以及任選的非-熱塑性共混彈性體，特別是二烯彈性體)、包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體、任選的增強(qiáng)填料和其他任選的成分連續(xù)引入密閉式混合器中；該密閉式混合器約70%(±5%)充滿且其具有介于40° C至80° C之間的初始容器溫度。然后在一個(gè)階段中進(jìn)行熱機(jī)械操作(非制備階段)，其持續(xù)總共大約3至4分鐘，直至達(dá)到150° C(優(yōu)選130° C)的最大“滴落(dropping)”溫度?；厥詹⒗鋮s由此獲得的混合物，然后在30° C下將硫和促進(jìn)劑摻入外部混合器(均勻精整機(jī))中，混合所有物質(zhì)(制備階段)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間(例如介于5和12分鐘之間)。如果使用所述第一個(gè)具體實(shí)施方案，為了便于加工，將選擇軟化點(diǎn)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)IS04625，環(huán)和球法測(cè)得)小于或等于150° C，優(yōu)選小于130° C的TPEI彈性體。如果，由于其他原因，所選擇的TPEI具有大于130° C或大于150° C的軟化點(diǎn)，則有可能在TPEI中并入一定含量的增量油從而使得有可能分別在小于或等于130° C或小于或等于150° C的溫度下良好加工混合物。在這些情況下，例如通過(guò)混合TPEI和增量油(例如使用雙螺桿擠出機(jī))制備母料，所述母料可以用于上述方法中。當(dāng)使用軟化點(diǎn)小于或等于150° C的TPEI彈性體時(shí)，優(yōu)選增量油的含量從2至15phr變化，特別從2至IOphr變化。當(dāng)使用軟化點(diǎn)大于150° C的TPEI彈性體時(shí)，優(yōu) 選增量油的總含量(即，并入TPEI中的油的含量+任選地并入初始彈性體混合物中的增量油的含量)從5至50phr變化,更優(yōu)選從10至40phr變化,特別從15至30phr變化。根據(jù)另一個(gè)具體實(shí)施方案，包括硫化體系的所有組分可以被依次引入密閉式混合器，如上所述。在這種情況下，必須進(jìn)行混合直至“滴落”溫度，所述“滴落”溫度小于或等于130° C的，優(yōu)選小于或等于120° C，特別是小于或等于110° C。如果使用所述第二個(gè)具體實(shí)施方案，為了便于加工，選擇軟化點(diǎn)(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO4625，環(huán)和球法測(cè)得)小于或等于130° C，優(yōu)選小于120° C，特別是小于110° C的TPEI彈性體。如果，由于其他原因，所選擇的TPEI具有大于130° C的軟化點(diǎn)，則有可能在TPEI中并入一定含量的增量油從而使得有可能在小于或等于130° C的溫度下良好加工混合物。在該情況下，例如通過(guò)混合TPEI和增量油(例如使用雙螺桿擠出機(jī))制備母料，所述母料可以用于上述方法中。當(dāng)使用軟化點(diǎn)小于或等于130° C的TPEI彈性體時(shí)，優(yōu)選增量油的含量從2至15phr變化，特別從2至IOphr變化。當(dāng)使用軟化點(diǎn)大于130° C的TPEI彈性體時(shí)，優(yōu)選增量油的總含量(即，并入TPEI中的油的含量+任選地并入初始彈性體混合物中的油的含量)從5至50phr變化，更優(yōu)選從10至40phr變化，特別從15至30phr變化。在一些可選的具體實(shí)施方案中，用于組合物中的一種或更多種彈性體(丁基橡膠、二烯、熱塑性彈性體等等)可以以母料形式引入或與組合物的一些組分預(yù)混合。隨后將所得組合物壓制為橡膠板(2至3毫米的厚度)或橡膠薄片的形式以用于測(cè)量它們的物理或機(jī)械性能，或者擠制為輪胎內(nèi)襯的形式。1-3.對(duì)空氣氣密的層在輪胎中的使用

上述包含TPEI彈性體的氣密層可以在任何類型的可充氣制品中用作對(duì)空氣氣密的層。作為該可充氣制品的例子，可以提及充氣船或用于游戲或運(yùn)動(dòng)的氣球或球。其特別適合在可充氣制品、橡膠制成的成品或半成品、尤其特別是機(jī)動(dòng)車輛(如兩輪、客運(yùn)或工業(yè)型車輛)的輪胎中用作對(duì)空氣氣密的層(或?qū)θ我馄渌錃鈿怏w(例如氮?dú)?氣密的層)。優(yōu)選將這種對(duì)空氣氣密的層設(shè)置在可充氣制品的內(nèi)壁上，但是也可以將其完全集成至可充氣制品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。對(duì)空氣氣密的層的厚度優(yōu)選大于0.05毫米，更優(yōu)選介于0.1毫米和10毫米之間(特別是介于0.1和1.0毫米之間)。易于理解的是，取決于特定的應(yīng)用領(lǐng)域、工作時(shí)的尺寸和壓力，本發(fā)明的具體實(shí)施方案可以變化，對(duì)空氣氣密的層則包括數(shù)個(gè)優(yōu)選的厚度范圍。因此，例如，對(duì)于客運(yùn)車輛型的輪胎，其可以具有至少0.05毫米，優(yōu)選介于0.1和2毫米之間的厚度。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，對(duì)于重型或農(nóng)業(yè)車輛的輪胎，優(yōu)選的厚度可以介于I和3毫米之間。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，對(duì)于土木工程領(lǐng)域中的車輛輪胎或航空器輪胎，優(yōu)選的厚度可以介于2和10毫米之間。I1.實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例上述對(duì)氣體氣密的層可以有利地用于所有類型的車輛的輪胎中，特別是客運(yùn)車輛或工業(yè)車輛，如重型車輛。例如，單一附圖高度示意性地(未按特定比例繪制)表示根據(jù)本發(fā)明的輪胎的徑向橫截面。
該輪胎I包括胎冠2，所述胎冠2用胎冠增強(qiáng)件或帶束層6增強(qiáng)；兩個(gè)胎側(cè)3和兩個(gè)胎圈4，這些胎圈4中的每一個(gè)用胎圈絲線5增強(qiáng)。胎冠2被胎面覆蓋，所述胎面在該示意圖中未示出。胎體增強(qiáng)件7纏繞每個(gè)胎圈4中的兩個(gè)胎圈絲線5，該增強(qiáng)件7的卷邊8例如朝向輪胎I的外側(cè)(這里顯示為安裝至其輪輞9)設(shè)置。胎體增強(qiáng)件7以本身已知的方式由至少一個(gè)用“徑向”簾線(例如織物或金屬簾線)增強(qiáng)的簾布層組成，即這些簾線實(shí)際上彼此平行設(shè)置，并從一個(gè)胎圈延伸至另一個(gè)胎圈，從而與圓周正中平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸的平面，其位于兩個(gè)胎圈4的正中，并穿過(guò)胎冠增強(qiáng)件6的中部)形成介于80°和90°之間的角度。輪胎I的內(nèi)壁包括對(duì)空氣氣密的層10，例如從輪胎I的內(nèi)部腔體11的側(cè)面計(jì)的厚度等于約0.9毫米。所述內(nèi)襯覆蓋輪胎的整個(gè)內(nèi)壁，從一個(gè)胎側(cè)延伸至另一個(gè)胎側(cè)，至少直至當(dāng)輪胎處于安裝位置時(shí)輪輞槽的水平。其定義所述輪胎的徑向內(nèi)面，旨在保護(hù)胎體增強(qiáng)件免受源自輪胎內(nèi)的空間11的空氣擴(kuò)散的影響。其使得有可能對(duì)輪胎進(jìn)行充氣并將輪胎維持在壓力下；其氣密性能必須允許其保證相對(duì)低水平的壓力損失，并且使得輪胎在通常的操作狀態(tài)下被保持充氣達(dá)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，通常數(shù)周或數(shù)月。與使用基于丁基橡膠和炭黑的組合物的常規(guī)輪胎相比，根據(jù)本發(fā)明的輪胎在該實(shí)施例中使用彈性體組合物作為對(duì)空氣氣密的層10，所述彈性體組合物還包含含有聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體，如Kaneka出售的SIBS “Sibstarl02 T”。如上所述具有其對(duì)空氣氣密的層10的輪胎優(yōu)選在硫化(或固化)之前制得。對(duì)空氣氣密的層僅常規(guī)施用至所需點(diǎn)以形成層10。然后常規(guī)地進(jìn)行硫化。嵌段彈性體較好地承受與硫化階段相關(guān)的應(yīng)力。對(duì)于輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，有利的制造變體包括例如在第一階段的過(guò)程中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制造技術(shù)，以合適厚度的層(表層)的形式，將對(duì)空氣氣密的層平坦地直接沉積在成型鼓上，然后用輪胎的其余結(jié)構(gòu)覆蓋對(duì)空氣氣密的層。I1-1.測(cè)試對(duì)氣體氣密的彈性體組合物及其一些組分的性能如下所述進(jìn)行表征。I1-1-A.氣密件測(cè)丨試對(duì)該分析使用剛性壁滲透儀，所述剛性壁滲透儀置于烘箱中(在本情況下溫度為60° C)，裝有相對(duì)壓力傳感器(在O至6巴范圍內(nèi)校準(zhǔn))并連接至裝有充氣閥的管。該滲透儀可以接收盤(pán)狀標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣(例如，在本情況下直徑為65毫米)并且具有可以至多為1.5毫米的均一厚度(在本情況下為0.5毫米)。壓力傳感器連接至National Instruments數(shù)據(jù)采集卡(0-10V模擬四通道采集)，所述數(shù)據(jù)采集卡連接至以頻率0.5Hz(每?jī)擅腌娨粋€(gè)點(diǎn))進(jìn)行連續(xù)采集的計(jì)算機(jī)。在體系穩(wěn)定之后(即穩(wěn)定條件的獲得，在所述穩(wěn)定條件下壓力隨時(shí)間線性減小)，滲透系數(shù)(K)由線性回歸線測(cè)得，所述線性回歸線提供了在整個(gè)經(jīng)測(cè)試的測(cè)試試樣上的壓力隨時(shí)間損失的斜率α。對(duì)于對(duì)照物對(duì)空氣的氣密性給定100的任意值，大于100的結(jié)果表示對(duì)空氣的氣密性的增加，因此表示滲透性的降低。ΙΙ-1-Β.通過(guò)測(cè)暈損耗模暈G”測(cè)試滾動(dòng)阻力通過(guò)測(cè)量損耗模量G”進(jìn)行滾動(dòng)阻 力的測(cè)試，從而評(píng)估固化之后由對(duì)充氣氣體氣密的層所貢獻(xiàn)的滾動(dòng)阻力。
以4毫米的寬度和約0.5毫米的厚度(誤差在0.1毫米以內(nèi))的薄膜形式提供樣品。使用的儀器是由TA Instruments出售的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(DMA Q800)。樣品座由2個(gè)鉗口構(gòu)成，所述2個(gè)鉗口夾持樣品的端部。鉗口之間的距離為12至13毫米。上鉗口是固定的，而下鉗口是可移動(dòng)的?？梢苿?dòng)部分使得有可能向樣品施加由操作者限定的力，即，對(duì)IHz的頻率7%的恒定形變。整個(gè)裝置置于烘箱中，所述烘箱使得有可能產(chǎn)生溫度梯度。測(cè)量包括記錄在40° C和100° C之間3° C/min的溫度梯度的過(guò)程中經(jīng)受該應(yīng)力的樣品的變形模量。下述結(jié)果為40° C下的結(jié)果。它們以100的基準(zhǔn)提供:對(duì)于對(duì)照物的滯后性能給定100的任意值，大于100的結(jié)果表示更好的滯后性能，因此表示40° C下?lián)p耗模量的降低。I1-1-C.4周之后的壓力損失測(cè)暈測(cè)試進(jìn)行測(cè)量測(cè)試從而評(píng)估在20° C下4周之后輪胎的壓力損失。制造根據(jù)本發(fā)明的客運(yùn)車輛型(205/55 R16尺寸)輪胎，其內(nèi)壁被對(duì)空氣氣密的層
(10)覆蓋，所述對(duì)空氣氣密的層(10)具有不變的給定厚度(在制造輪胎的其余結(jié)構(gòu)之前設(shè)置在成型鼓上)。然后硫化輪胎。根據(jù)本發(fā)明的這些輪胎與同樣厚度的基于丁基橡膠的包括常規(guī)對(duì)空氣氣密的層的對(duì)照輪胎(Michelin Energy Saver牌)比較。通過(guò)測(cè)量在20° C下4周之后的壓力損失，測(cè)量這兩種類型的輪胎的氣密性。下述結(jié)果以100的基準(zhǔn)提供:對(duì)于對(duì)照物的氣密性能給定100的任意值，大于100的結(jié)果表示更好的氣密性能，因此表示4周之后壓力損失的降低。I1-1-D.滾動(dòng)阻力的測(cè)暈測(cè)試根據(jù)ISO 87-67 (1992)方法在轉(zhuǎn)鼓上測(cè)量輪胎的滾動(dòng)阻力。下述結(jié)果以100的基準(zhǔn)提供:對(duì)于對(duì)照物的滾動(dòng)阻力性能給定100的任意值，大于100的結(jié)果表示更好的滾動(dòng)阻力性能，因此表示滾動(dòng)阻力的降低。I1-2.測(cè)丨試制備對(duì)氣體氣密的常規(guī)組合物作為對(duì)照物(A-1和B-1 )，所述對(duì)氣體氣密的常規(guī)組合物包含丁基彈性體、增強(qiáng)填料(炭黑N772)和常用添加劑。I1-2-A.實(shí)施例 A在第一個(gè)實(shí)施例中，制備的組合物包含體積含量不變的加入的填料和加入的熱塑性彈性體。根據(jù)本發(fā)明的組合物A-2和A-3包含比例可變的炭黑型增強(qiáng)填料和SIBS型熱塑性彈性體的混合物，如下表I所示。在這些組合物上進(jìn)行上述氣密性測(cè)試和損耗模量測(cè)量測(cè)試。所有組成以及氣密性和損耗模量結(jié)果都列于表I中。組合物A-1用作對(duì)照。表I中的結(jié)果表明滯后性能(通過(guò)40° C下的損耗模量測(cè)得)的顯著改進(jìn)，其隨著用SIBS替換炭黑的增加而增加(組合物A2和A3)。對(duì)于滲透性能(相對(duì)氣密性)，與對(duì)照組合物相比，組合物A2和A3不損害甚至少許改 進(jìn)該性能。復(fù)權(quán)利要求
1.一種帶有對(duì)充氣氣體氣密的彈性體層的可充氣制品，所述彈性體層包括至少一種橡膠組合物，所述橡膠組合物包括作為非-熱塑性彈性體的至少一種丁基橡膠，所述至少一種丁基橡膠單獨(dú)使用或與一種或更多種其他非-熱塑性彈性體共混使用；交聯(lián)體系；任選的增強(qiáng)填料，所述任選的增強(qiáng)填料的含量在O至120phr范圍內(nèi)；以及包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體，其特征在于，所述熱塑性彈性體的含量在3至SOphr (重量份/100份非-熱塑性彈性體)范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可充氣制品，其中所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在5至50phr范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述橡膠組合物包括體積百分比含量大于或等于10%的包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體，所述體積百分比含量以相對(duì)于加入的增強(qiáng)填料和加入的熱塑性彈性體的總體積計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可充氣制品，其中所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的體積百分比含量大于或等于20%，所述體積百分比含量以相對(duì)于加入的增強(qiáng)填料和加入的熱塑性彈性體的總體積計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體在聚異丁烯嵌段的多個(gè)末端中的至少一個(gè)末端包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于60 °C的熱塑性嵌段。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可充氣制品，其中所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的熱塑性嵌段由至少一種經(jīng)聚合單體組成，所述單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、對(duì)_(叔-丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、對(duì)-輕基苯乙烯以及這些單體的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可充氣制品，其中所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體選自苯乙烯/異丁烯二嵌段共聚物(“S IB”)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(“SIBS”)以及這些共聚物的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可充氣制品，其中所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(“SIBS”)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可充氣制品，其中所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的熱塑性嵌段由至少一種經(jīng)聚合單體組成，所述單體選自乙烯、丙烯、環(huán)氧乙烷、氯乙烯、苊烯、茚、2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3-苯基茚、4-苯基茚、異戊二烯、丙烯酸的酯、巴豆酸的酯、山梨酸的酯和甲基丙烯酸的酯、丙烯酰胺的衍生物、甲基丙烯酰胺的衍生物、丙烯腈的衍生物、甲基丙烯腈的衍生物、甲基丙烯酸甲酯、纖維素衍生物以及這些化合物的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述丁基橡膠為異丁烯與異戊二烯的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述丁基橡膠為溴化異丁烯/異戊二烯共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述丁基橡膠為氯化異丁烯/異戊二烯共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述橡膠組合物還包括增量油，所述增量油的含量介于2phr和50phr之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述增強(qiáng)填料為炭黑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的可充氣制品，其中所述制品由橡膠制成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可充氣制品，其中所述由橡膠制成的制品是輪胎。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的可充氣制品，其中所述可充氣制品為內(nèi)胎。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可充氣制品，其中所述內(nèi)胎為輪胎內(nèi)胎。
19.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至18任一項(xiàng)所述的可充氣制品的方法，其中所述對(duì)充氣氣體氣密的彈性體層的橡膠組合物根據(jù)下述方法制造，所述方法包括至少一個(gè)混合所述丁基橡膠和所述包含聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體和所述任選的增強(qiáng)填料的階段，所述階段在從60至180° C變化的溫度下進(jìn)行3至20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶有對(duì)充氣氣體氣密的彈性體層的可充氣制品，所述彈性體層包括至少一種橡膠組合物，所述橡膠組合物包括作為非-熱塑性彈性體的至少一種丁基橡膠，所述至少一種丁基橡膠單獨(dú)使用或與一種或更多種其他非-熱塑性彈性體(優(yōu)選二烯彈性體)共混使用；交聯(lián)體系；任選的增強(qiáng)填料，所述任選的增強(qiáng)填料的含量在0至120phr范圍內(nèi)；以及熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體，所述熱塑性聚異丁烯嵌段彈性體的含量在3至80重量份/100份非-熱塑性彈性體范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)C08L23/22GK103228462SQ201180033605
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者E·庫(kù)斯托代羅, M·格賴維爾丁格, C·蓋里 申請(qǐng)人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司