專利名稱：相位差膜用富馬酸二酯類樹脂以及由該樹脂制成的相位差膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種富馬酸二酯類樹脂、以及由該樹脂制成的相位差膜，所述富馬酸二酯類樹脂適于光學特性優(yōu)異的相位差膜，所述光學特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、以及波長依賴性等。特別是，本發(fā)明涉及一種適于液晶顯示元件用相位差膜的富馬酸二酯類樹脂、以及由該樹脂制成的相位差膜。
背景技術(shù)：
液晶顯示器作為多媒體社會中最為重要的顯示設(shè)備，已被廣泛應用于手機直至計算機用顯示器、筆記本電腦用顯示器及電視機。為了提高顯示特性，在液晶顯示器中使用了大量的光學膜，尤其是相位差膜，起到較大作用，包括從正面或斜向觀看時的對比度的提 高、色調(diào)的補償?shù)取，F(xiàn)有的相位差膜使用的是聚碳酸酯、環(huán)狀聚烯烴，這些高分子均為具有正的雙折射的高分子。其中，雙折射正負的定義如下所述。對于通過拉伸等發(fā)生了分子取向的高分子膜而言，其光學各向異性可以用圖I所示的折射率橢圓體表示。其中，將對膜進行拉伸時膜面內(nèi)的快軸方向的折射率表示為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率表示為ny、膜的厚度方向的折射率表示為nz。需要說明的是，所述快軸，指的是膜面內(nèi)折射率低的軸方向。另外，所述負的雙折射，是拉伸方向為快軸方向的雙折射，所述正的雙折射，是與拉伸方向垂直的方向為快軸方向的雙折射。也就是說，在具有負的雙折射的高分子的單向拉伸中，拉伸軸方向的折射率小(快軸拉伸方向)，在具有正的雙折射的高分子的單向拉伸中，與拉伸軸垂直的軸方向的折射率小(快軸與拉伸方向垂直的方向)。許多高分子具有正的雙折射。作為具有負的雙折射的高分子，包括丙烯酸樹脂、聚苯乙烯，但丙烯酸樹脂的相位差小，作為相位差膜的特性不充分。就聚苯乙烯而言，由于其在恒溫區(qū)域的光彈性系數(shù)大，因此存在相位差在極小的應力作用下發(fā)生改變等相位差穩(wěn)定性的問題、相位差的波長依賴性大這樣的光學特性上的問題、以及耐熱性低這樣的實用上的問題，目前未被使用。這里，所述相位差的波長依賴性，指的是相位差依賴于測定波長而變化的性質(zhì)，可以以在波長450nm下測定的相位差(R450)和在波長550nm下測定的相位差(R550)的比(R450/R550)表示。通常，就芳香族結(jié)構(gòu)的高分子而言，該(R450/R550)變大的傾向強，在低波長區(qū)域的對比度及視場角特性降低。對于顯示負的雙折射的高分子的拉伸膜而言，由于膜厚度方向的折射率高，是目前沒有的相位差膜，因此，作為例如超扭曲向列型液晶顯示器(STN-LCD)、垂直取向型液晶顯示器(VA-IXD)、面內(nèi)取向型液晶顯示器(IPS-IXD)、反射型液晶顯示器(反射型IXD)等顯示器的視角特性的補償用相位差膜及偏振片的視場角補償膜是有用的，市場對于具有負的雙折射的相位差膜具有強烈的需求。
另一方面，已提出了使用具有正的雙折射的高分子使膜的厚度方向的折射率得以提高的膜的制造方法。其中的一種方法是在高分子膜的單面或兩面粘接熱收縮性膜，并對該疊層體進行加熱拉伸處理，向高分子膜的膜厚度方向施加收縮力的處理方法(例如，參照專利文獻廣3)。另外，已提出了一邊對高分子膜施加電場一邊在面內(nèi)進行單向拉伸的方法(例如，參照專利文獻4)。除此之外，還提出了一種由具有負的光學各向異性的微粒和透明性高分子構(gòu)成的相位差膜(例如，參照專利文獻5)。但是，專利文獻廣4中提出的方法存在如下問題由于制造工序非常復雜，因此生產(chǎn)性差。另外，就相位差的均勻性等的控制而言，與現(xiàn)有的通過拉伸進行的控制相比，也明顯困難。在使用聚碳酸酯作為基底膜的情況下，室溫下的光彈性系數(shù)大、且相位差會因極小的應力作用而發(fā)生改變，因此，在相位差的穩(wěn)定性方面存在問題。此外，也存在相位差的 波長依賴性大的問題。專利文獻5中得到的相位差膜是通過添加具有負的光學各向異性的微粒而顯示負的雙折射的相位差膜，從制造方法的簡便化及經(jīng)濟性的觀點考慮，要求無須添加微粒的相位差膜。另外，已提出了一種由富馬酸二酯類樹脂制成的膜(例如，參照專利文獻6)。專利文獻6中得到的光學補償膜雖然具有一定程度的面外相位差，但要求進一步在薄膜中也具有高的面外相位差的膜。專利文獻7中公開了一種在200°C下由頻率IOHz下的動態(tài)粘彈性測定求出的儲能模量(E’ )為2. OX IO7Pa以上的富馬酸二酯共聚物，并列舉了由富馬酸二異丙酯和富馬酸二正丁酯或富馬酸雙(2-乙基己)酯形成的共聚物。專利文獻7為涉及具有優(yōu)異的透明性、耐熱性及機械特性的富馬酸二酯共聚物以及由該共聚物制成的光學膜、特別是塑料膜基板的申請，其中沒有關(guān)于相位差的記載，作為相位差膜用樹脂，需要相位差表現(xiàn)性更高的樹脂。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本專利2818983號公報專利文獻2 :日本特開平5-297223號公報專利文獻3 :日本特開平5-323120號公報專利文獻4 :日本特開平6-88909號公報專利文獻5 日本特開2005-156862號公報專利文獻6 :日本特開2008-112141號公報專利文獻7 :日本特開2008-120851號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種適于由特定樹脂制成且光學特性及耐熱性優(yōu)異的相位差膜的富馬酸二酯類樹脂、以及由該樹脂制成的相位差膜，所述光學特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、以及波長依賴性等。解決問題的方法本發(fā)明人等為解決上述問題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的富馬酸二酯類樹脂可以解決上述問題，進而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及相位差膜用富馬酸二酯類樹脂以及由該樹脂制成的相位差膜，所述相位差膜用富馬酸二酯類樹脂包含富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元，其中，對于由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜而言，將其膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時,它們各自的關(guān)系為nx < ny < nz,膜厚和以規(guī)定的式子表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4. 5nm/膜的膜厚(Pm)以上。S卩，本發(fā)明的要點在于下述(I廣(6)。 (I) 一種相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，其包含富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元，其中，將由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜的膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時，它們各自的關(guān)系為nx < ny < nz，膜厚和以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4. 5nm/膜的膜厚(Pm)以上。Rth= ((nx+ny)/2_nz) X d(a)(其中，d表示膜的厚度。)(2)如⑴所述的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，其中，優(yōu)選由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜的以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)為-50 -2000nm。Rth= ((nx+ny)/2_nz) X d(a)(其中，d表示膜的厚度。)(3)如⑴或⑵所述的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，優(yōu)選其由富馬酸二異丙酯殘基單元5(T99摩爾％及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元f 50摩爾％構(gòu)成。(4) 一種相位差膜，其由(If (3)中任一項所述的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成，其中，將該相位差膜的膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時，它們各自的關(guān)系為nx ( ny<nz，膜厚和以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4. 5nm/膜的膜厚(Pm)以上。Rth= ((nx+ny) /2~nz) X d(a)(其中，d表示膜的厚度。)(5)如(4)所述的相位差膜，優(yōu)選其以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)為-5(T-2000nm。Rth= ((nx+ny)/2_nz) X d(a)(其中，d表示膜的厚度。)
(6)如(4)或(5)所述的相位差膜，優(yōu)選其在波長450nm下測定的相位差(R450)和在波長550nm下測定的相位差(R550)之比(R450/R550)為I. I以下。發(fā)明的效果本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂適于光學特性優(yōu)異的相位差膜，所述光學特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、膜的厚度方向的折射率大、波長依賴性小等，特別是，本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂適于液晶顯示元件用相位差膜用途。


圖I是表示拉伸引起的折射率橢圓體的變化的圖。符號說明 nx :表示膜面內(nèi)的快軸方向的折射率。ny :表示與nx垂直的膜面內(nèi)方向的折射率。nz :表示膜的厚度方向的折射率。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明進行詳細說明。本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂為含有富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元的富馬酸二酯類樹脂。這里，具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元中的碳原子數(shù)I或2的烷基各自獨立，例如可以舉出甲基、乙基。另外，這些基團也可以被氟、氯等鹵素基團、醚基、酯基或氨基取代。作為具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元，可以舉出例如富馬酸二甲酯殘基單元、富馬酸二乙酯殘基單元。另外，也可以包含這些殘基單元中的I種或2種以上。作為具體的本發(fā)明中的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，可以舉出例如富馬酸二異丙酯/富馬酸二甲酯共聚物樹脂、富馬酸二異丙酯/富馬酸二乙酯共聚物樹脂等。在不超出本發(fā)明的范圍的情況下，該富馬酸二酯類樹脂也可以包含其它單體殘基單元，作為其它單體殘基單元，可以列舉選自下組中的I種或2種以上例如，苯乙烯殘基單元、a -甲基苯乙烯殘基單元等苯乙烯類殘基單元；(甲基)丙烯酸殘基單元；(甲基)丙烯酸甲酯殘基單元、(甲基)丙烯酸乙酯殘基單元、(甲基)丙烯酸丁酯殘基單元等(甲基)丙烯酸酯殘基單元；乙酸乙烯酯殘基單元、丙酸乙烯酯殘基單元等乙烯酯類殘基單元；丙烯腈殘基單元；甲基丙烯腈殘基單元；甲基乙烯基醚殘基單元、乙基乙烯基醚殘基單元、丁基乙烯基醚殘基單元等乙烯基醚類殘基單元；N_甲基馬來酰亞胺殘基單元、N-環(huán)己基馬來酰亞胺殘基單元、N-苯基馬來酰亞胺殘基單元等N-取代馬來酰亞胺類殘基單元；乙烯殘基單元、丙烯殘基單元等烯烴類殘基單元；或富馬酸二正丁酯殘基單元、富馬酸雙(2-乙基己酯)殘基單元等上述富馬酸二酯殘基單元以外的富馬酸二酯類殘基單元。作為本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂中的單體殘基單元的配合比例，優(yōu)選富馬酸二異丙酯殘基單元5(T99摩爾％及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元廣50摩爾％，從制成相位差膜時的相位差特性及強度優(yōu)異的方面考慮，特別優(yōu)選由富馬酸二異丙酯殘基單元6(T95摩爾％及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元5^40摩爾％構(gòu)成的富馬酸二酯類樹脂。富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元的配合比例共計為100摩爾％。本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂的通過凝膠滲透色譜法(以下稱為GPC)測定的由洗脫曲線得到的標準聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量為50，000^250, 000。作為本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂的制造方法，只要可得到該富馬酸二酯類樹脂，則可以通過任何方法制造，可以通過例如使富馬酸二異丙酯和具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯進行自由基聚合來制造。上述自由基聚合可采用公知的聚合方法，可以采用例如本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中的任意方法。作為進行自由基聚合時的聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化乙酰、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、 過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等有機過氧化物；2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’_偶氮雙(2-丁腈)、2，2’_偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮二異丁酸二甲酯、1，1’_偶氮雙(環(huán)己烷-I-甲腈)等偶氮系引發(fā)劑。作為可以在溶液聚合法、懸浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中使用的溶劑，沒有特別限制，可以舉出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類溶劑；環(huán)己烷；二曝烷；四氫呋喃；丙酮；甲基乙基酮；二甲基甲酰胺；乙酸異丙酯；水等，也可以舉出它們的混合溶劑。進行自由基聚合時的聚合溫度可以根據(jù)聚合引發(fā)劑的分解溫度而適當設(shè)定，一般而言，優(yōu)選在3(Tl50°C的范圍內(nèi)進行。將本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成光學膜時，由于其在薄膜中也具有高的面外相位差、且波長依賴性等光學特性優(yōu)異，因此，優(yōu)選制成相位差膜。需要說明的是，該相位差膜是不需要添加微粒的相位差膜。本發(fā)明的相位差膜是具有下述特征的相位差膜將膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時，它們各自的關(guān)系為nx < ny < nz。通過滿足上述nx < ny < nz,可以得到STN-IXD、IPS-LCD、反射型LCD及半透射型LCD等視場角補償性能優(yōu)異的相位差膜。需要說明的是，由于一般通過膜的拉伸等進行膜的三維折射率的控制，因此，會導致制造工序及品質(zhì)的管理變得繁瑣，但發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的相位差膜在未拉伸下顯示出膜厚度方向的折射率高這樣的特異行為。從在薄膜中也具有高的面外相位差的方面考慮，本發(fā)明的相位差膜的膜厚和以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4. 5nm/膜的膜厚(Pm)以上，優(yōu)選5 15nm/膜的膜厚(y m)。Rth= ((nx+ny)/2_nz) X d(a)(其中，d表示膜的厚度。)在膜厚和以式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計低于4.5nm/膜厚(y m)的情況下，膜的厚度變厚，會導致膜發(fā)生翹曲或產(chǎn)生不均。另外，從獲得光學特性更為優(yōu)異的相位差膜的方面考慮，本發(fā)明的相位差膜的以上述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)優(yōu)選為_5(T-2000nm，特別優(yōu)選為-100 -500nm。相位差的波長依賴性可以以在波長450nm下測定的相位差(R450)和在波長550nm下測定的相位差(R550)之比(R450/R550)、也就是在波長450nm下測定的相位差(R450)相對于在波長550nm下測得的相位差(R550)的比(R450/R550)表示。就本發(fā)明的相位差膜而言，從顯示器的畫質(zhì)、特別是色彩變化小、對比度提高的方面考慮，該(R450/R550)優(yōu)選I. I以下，特別優(yōu)選I. 08以下，進一步優(yōu)選I. 05以下。從用于液晶顯示元件時畫質(zhì)的特性良好的方面考慮，本發(fā)明的相位差膜的光線透過率優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。另外，相位差膜的霧度(濁度)優(yōu)選為2%以下，特別優(yōu)選為1%以下。
作為本發(fā)明的相位差膜的制造方法，沒有特別限制，例如可以利用溶液澆鑄法、熔融澆鑄法等方法來制造。溶液澆鑄法是將在溶劑中溶解富馬酸二酯類樹脂而得到的溶液(以下，稱為膠漿(dope))流延至支承基板上，然后通過加熱等除去溶劑而得到膜的方法。此時，作為將膠漿流延至支承基板上的方法，可使用例如T型模法、刮刀涂布法、棒涂法、輥涂法、唇口涂布法等。特別是，在工業(yè)上最常見的是將膠漿從模口連續(xù)地擠出至帶狀或滾筒狀的支承基板上的方法。作為所使用的支承基板，例如有玻璃基板、不銹鋼或上光板(ferrotype)等金屬基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的膜等。就溶液澆鑄法而言，在形成具有高透明性、且厚度精度、表面平滑性優(yōu)異的膜時，膠漿的溶液粘度是極為重要的因子，優(yōu)選為1(T20000cPS，特別優(yōu)選為 10(Tl0000cPs。此時的富馬酸二酯類樹脂的涂布厚度優(yōu)選干燥后為f200 ym，進一步優(yōu)選為5 100 u m,特別優(yōu)選為10 50 u m。另外，熔融澆鑄法是將富馬酸二酯類樹脂在擠出機內(nèi)熔融，從T型模的狹縫擠出成膜狀，然后一邊利用輥、空氣等冷卻一邊進行接取的成形法。本發(fā)明的相位差膜可以在從基體材料的玻璃基板或其它光學膜上剝離后使用，也可以以與基體材料的玻璃基板或其它光學膜的疊層體的形式使用。另外，本發(fā)明的相位差膜可以以與偏振片疊層而制成圓或橢圓偏振片的形式使用，也可以與由聚乙烯醇/碘等構(gòu)成的起偏鏡疊層而制成偏振片。此外，本發(fā)明的相位差膜還可以彼此之間疊層或與其的相位差膜之間疊層。為了提高膜成形時或相位差膜自身的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明的相位差膜優(yōu)選配合抗氧化劑。作為該抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、其它抗氧化劑，這些抗氧化劑可以分別單獨使用或組合使用。進而，從協(xié)同地提高抗氧化作用的方面考慮，優(yōu)選組合使用受阻類抗氧化劑和磷類抗氧化劑，此時，特別優(yōu)選相對于例如受阻類抗氧化劑100重量份，混合使用10(T500重量份磷類抗氧化劑。另外，作為抗氧化劑的添加量，優(yōu)選相對于構(gòu)成本發(fā)明的相位差膜的富馬酸二酯類樹脂100重量份為0. OflO重量份，特別優(yōu)選
0.5^1重量份。此外，作為紫外線吸收劑，可以根據(jù)需要配合例如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、苯甲酸酯等紫外線吸收劑。對于本發(fā)明的相位差膜，也可以在不超出發(fā)明的要點的范圍內(nèi)配合其它的高分子、表面活性劑、高分子電解質(zhì)、導電性絡(luò)合物、無機填料、顏料、抗靜電劑、抗粘連劑、潤滑劑等。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種作為液晶顯示器的對比度及視場角特性的補償膜、抗反射膜有用的適于光學特性優(yōu)異的相位差膜的富馬酸二酯類樹脂，所述光學特性包括膜的厚度方向的折射率大、面內(nèi)相位差大、波長依賴性小等。S卩，如上所述，對于本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂而言，將由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜的膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時，它們各自的關(guān)系為nx < ny < nz,膜厚和以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4. 5nm/膜的膜厚(y m)以上。Rth= ((nx+ny)/2_nz) X d(a)
(其中，d表示膜的厚度。)膜厚和以式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計低于4.5nm/膜的膜厚(y m)時，膜的厚度變厚，會導致膜發(fā)生翹曲或產(chǎn)生不均。另外，對于本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂而言，從使由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜成為光學特性更為優(yōu)異的相位差膜的方面考慮，以上述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)優(yōu)選為-5(T-2000nm，特別優(yōu)選為-100 -500nm。實施例以下，結(jié)合實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，通過實施例示出的諸物性通過以下的方法進行了測定。 富馬酸二酯類樹脂的組成 使用核磁共振測定裝置(日本電子制、商品名JNM-GX270)，由質(zhì)子核磁共振分光(1H-NMR)光譜分析求出。 數(shù)均分子量的測定 使用凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(東曹制、商品名C0_8011(安裝有色譜柱GMHHR-H))，以四氫呋喃作為溶劑，在40°C下進行測定，并作為標準聚苯乙烯換算值求出。 透明性的評價方法 使用霧度計(日本電色工業(yè)制、商品名NDH5000)對膜的總光線透過率及霧度進行了測定。 折射率的測定 使用阿貝折射率計(ATAG0制)，基于JIS K7142(1981年版)標準進行了測定。 膜的相位差及三維折射率的測定 使用全自動雙折射測試儀(王子計測機器制、商品名K0BRA-WR)進行了測定。實施例I (富馬酸二酯類樹脂(富馬酸二異丙酯/富馬酸二乙酯共聚物樹脂)的合成)在具有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的IL的高壓釜中加入羥丙基甲基纖維素(信越化學制、商品名MetOlOSe60SH-50)2g、蒸餾水600g、富馬酸二異丙酯365g、富馬酸二乙酯35g及作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯3g，進行I小時氮氣鼓泡后，一邊以400rpm進行攪拌一邊在45°C下保持24小時，由此進行了自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，對生成的含有聚合物粒子的懸浮液進行過濾，并用蒸餾水及甲醇進行清洗，由此得到富馬酸二酯類樹脂(收率65%)。得到的富馬酸二酯類樹脂的數(shù)均分子量為132，000。另外，通過1H-NMR測定確認到樹脂組成為富馬酸二異丙酯殘基單元/富馬酸二乙酯殘基單元=91/9 (摩爾％)。實施例2 (富馬酸二酯類樹脂(富馬酸二異丙酯/富馬酸二乙酯共聚物樹脂)的合成)在具有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的IL的高壓釜中加入羥丙基甲基纖維素(信越化學制、商品名Metolose60SH-50) 2g、蒸懼水600g、富馬酸二異丙酯330g、富馬酸二乙酯70g及作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯3g，進行I小時氮氣鼓泡后，一邊以400rpm進行攪拌一邊在50°C下保持24小時，由此進行了自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，對生成的含有聚合物粒子的懸浮液進行過濾，并用蒸餾水及甲醇進行清洗，由此得到富馬酸二酯類樹脂(收率75%)。
得到的富馬酸二酯類樹脂的數(shù)均分子量為120，000。另外，通過1H-NMR測定確認到樹脂組成為富馬酸二異丙酯殘基單元/富馬酸二乙酯殘基單元=84/16 (摩爾％)。實施例3 (富馬酸二酯類樹脂(富馬酸二異丙酯/富馬酸二乙酯共聚物樹脂)的合成)在具有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的IL的高壓釜中加入羥丙基甲基纖維素(信越化學制、商品名MetOlOSe60SH-50)2g、蒸餾水600g、富馬酸二異丙酯255g、富馬酸二乙酯145g及作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯3g，進行I小時氮氣鼓泡后，一邊以400rpm進行攪拌一邊在45°C下保持36小時，由此進行了自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，對生成的含有聚合物粒子的懸浮液進行過濾，并用蒸餾水及甲醇進行清洗，由此得到富馬酸二酯類樹脂(收率60%)。得到的富馬酸二酯類樹脂的數(shù)均分子量為100，000。另外，通過1H-NMR測定確認到樹脂組成為富馬酸二異丙酯殘基單元/富馬酸二乙酯殘基單元=70/30 (摩爾％)。實施例4(富馬酸二酯類樹脂(富馬酸二異丙酯/富馬酸二甲酯共聚物樹脂)的合成)在具有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的IL的高壓釜中加入羥丙基甲基纖維素(信越化學制、商品名MetOlOSe60SH-50)3g、蒸餾水600g、富馬酸二異丙酯380g、富馬酸二甲酯20g及作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯3g，進行I小時氮氣鼓泡后，一邊以400rpm進行攪拌一邊在50°C下保持24小時，由此進行了自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，對生成的含有聚合物粒子的懸浮液進行過濾，并用蒸餾水及甲醇進行清洗，由此得到富馬酸二酯類樹脂(收率76%)。得到的富馬酸二酯類樹脂的數(shù)均分子量為120，000。另外，通過1H-NMR測定確認到樹脂組成為富馬酸二異丙酯殘基單元/富馬酸二甲酯殘基單元=94/6(摩爾％)。合成例I (富馬酸二酯類樹脂(富馬酸二異丙酯/富馬酸二正丁酯共聚物樹脂)的合成)在具有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的IL的高壓釜中加入羥丙基甲基纖維素(信越化學制、商品名Metolose60SH-50) I. 6g、蒸懼水520g、富馬酸二異丙酯230g、富馬酸二正丁酯50g及作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯2. lg，進行I小時氮氣鼓泡后，一邊以400rpm進行攪拌一邊在50°C下保持24小時，由此進行了自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，對生成的含有聚合物粒子的懸浮液進行過濾，并用蒸餾水及甲醇進行清洗，由此得到富馬酸二酯類樹脂(收率80%)。得到的富馬酸二酯類樹脂的數(shù)均分子量為150，000。另外，通過1H-NMR測定確認到樹脂組成為富馬酸二異丙酯殘基單元/富馬酸二正丁酯殘基單元=87/13(摩爾％)。合成例2(富馬酸二酯類樹脂(富馬酸二異丙酯/富馬酸雙(2-乙基己)酯共聚物樹脂)的合成)在具有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的IL的高壓釜中加入羥丙基甲基纖維素(信越化學制、商品名MetOlOSe60SH-50) I. 6g、蒸餾水520g、富馬酸二異丙酯196g、富馬酸雙(2-乙基己)酯84g及作為聚合 引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯1.9g，進行I小時氮氣鼓泡后，一邊以400rpm進行攪拌一邊在50°C下保持24小時，由此進行自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，對生成的含有聚合物粒子的懸浮液進行過濾，并用蒸餾水及甲醇進行清洗，由此得到富馬酸二酯類樹脂(收率66%)。得到的富馬酸二酯類樹脂的數(shù)均分子量為86，000。另外，通過1H-NMR測定確認到樹脂組成為富馬酸二異丙酯殘基單元/富馬酸雙(2-乙基己)酯殘基單元=84/16(摩爾%)。合成例3 (富馬酸二酯類樹脂(富馬酸二異丙酯均聚物樹脂)的合成)在具有攪拌機、冷凝管、氮氣導入管及溫度計的IL的高壓釜中加入羥丙基甲基纖維素(信越化學制、商品名MetolOSe60SH-50) I. 6g、蒸餾水520g、富馬酸二異丙酯280g及作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯2g，進行I小時氮氣鼓泡后，一邊以400rpm進行攪拌一邊在50°C下保持24小時，由此進行了自由基懸浮聚合。冷卻至室溫，對生成的含有聚合物粒子的懸浮液進行過濾，并用蒸餾水及甲醇進行清洗，由此得到富馬酸二酯類樹脂(收率75%)。得到的富馬酸二異丙酯均聚物的數(shù)均分子量為120,000。實施例5將實施例I中得到的富馬酸二酯類樹脂溶解于甲基異丁基酮以制成15重量％的樹脂溶液，并利用涂布機流延在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130°C下干燥10分鐘，由此得到厚度30 y m的由富馬酸二酯類樹脂構(gòu)成的膜。得到的膜的總光線透過率為92%、霧度為0. 6%、折射率為I. 469。三維折射率為nx = I. 4672、ny = I. 4672、nz = I. 4726,得到的膜為 nx = ny < nz,膜的厚度方向的折射率顯示出較大的值。另外，面外相位差Rth較大，為-162nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波長依賴性)為較小的值，為1.01。另外，膜厚和面外相位差的關(guān)系的絕對值為5. 4。根據(jù)這些結(jié)果可知，所得膜具有負的雙折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波長依賴性小、在薄膜中也具有高的面外相位差，因此，適于相位差膜。實施例6將實施例2中得到的富馬酸二酯類樹脂溶解于甲基異丁基酮以制成15重量％的樹脂溶液，并使用涂布機流延在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130°C下干燥10分鐘，由此得到厚度30 y m的由富馬酸二酯類樹脂構(gòu)成的膜。
得到的膜的總光線透過率為93%、霧度為0. 6%、折射率為I. 470。三維折射率為nx = I. 4683、ny = I. 4683、nz = I. 4735,得到的膜為 nx = ny < nz,膜的厚度方向的折射率顯示出較大的值。另外，面外相位差較大，為_156nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波長依賴性)為較小的值，為1.01。另外，膜厚和面外相位差的關(guān)系的絕對值為5. 2。根據(jù)這些結(jié)果可知，所得膜具有負的雙折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波長依賴性小、在薄膜中也具有高的面外相位差，因此，適于相位差膜。實施例7將實施例3中得到的富馬酸二酯類樹脂溶解于乙酸乙酯/甲基異丁基酮混合溶劑以制成15重量％的樹脂溶液，并使用涂布機流延在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130°C下 干燥10分鐘，由此得到厚度30 y m的由富馬酸二酯類樹脂構(gòu)成的膜。得到的膜的總光線透過率為94%、霧度為0. 5%、折射率為I. 472。三維折射率為nx = I. 4704、ny = I. 4704、nz = I. 4752,得到的膜為 nx = ny < nz,膜的厚度方向的折射率顯示出較大的值。另外，面外相位差較大，為_144nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波長依賴性)為較小的值，為1.01。另外，膜厚和面外相位差的關(guān)系的絕對值為4.8。根據(jù)這些結(jié)果可知，所得膜具有負的雙折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波長依賴性小、在薄膜中也具有高的面外相位差，因此，適于相位差膜。實施例8將實施例4中得到的富馬酸二酯類樹脂溶解于甲基異丁基酮以制成15重量％的樹脂溶液，并利用涂布機流延在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在130°C下干燥10分鐘，由此得到厚度30 y m的由富馬酸二酯類樹脂構(gòu)成的膜。得到的膜的總光線透過率為92%、霧度為0. 6%、折射率為I. 468。三維折射率為nx = I. 4675、ny = I. 4675、nz = I. 4726,得到的膜為 nx = ny < nz,膜的厚度方向的折射率顯示出較大的值。另外，面外相位差Rth較大，為-153nm，此外，相位差之比(R450/R550)(波長依賴性)為較小的值，為1.01。另外，膜厚和面外相位差的關(guān)系的絕對值為5. I。根據(jù)這些結(jié)果可知，所得膜具有負的雙折射、厚度方向的折射率大、且面外相位差大、波長依賴性小、在薄膜中也具有高面外相位差，因此，適于相位差膜。比較例I將合成例I中得到的富馬酸二酯類樹脂溶解于甲苯/甲基乙基酮=50/50的混合溶劑以制成20重量％的樹脂溶液，并利用涂布機流延在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70°C下干燥10分鐘，由此得到厚度30 ii m的膜。得到的膜的總光線透過率為92%、霧度為0. 6%、折射率為I. 472。三維折射率為nx = I. 4712、ny = I. 4712、nz = I. 4743,雖然得到的膜為 nx = ny<nz，膜的厚度方向的折射率顯示出較大的值，但由于未使用含有富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元的富馬酸二酯類樹脂，因此，面外相位差較小，為_93nm，膜厚和面外相位差的關(guān)系的絕對值也較小，為3. I。比較例2
將合成例2中得到的富馬酸二酯類樹脂溶解于甲苯/甲基乙基酮=50/50的混合溶劑以制成20重量％的樹脂溶液，并利用涂布機流延在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70°C下干燥10分鐘，由此得到厚度30 ii m的膜。得到的膜的總光線透過率為92%、霧度為0. 6%、折射率為I. 473。三維折射率為nx = I. 4723、ny = I. 4723、nz = I. 4738,雖然得到的膜為 nx = ny<nz，膜的厚度方向的折射率顯示出較大的值，但由于未使用含有富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元的富馬酸二酯類樹脂，因此，面外相位差較小，為_45nm，膜厚和面外相位差的關(guān)系的絕對值也較小，為I. 5。比較例3 將合成例3中得到的富馬酸二酯類樹脂溶解于四氫呋喃以制成22重量％的樹脂溶液，并利用涂布機流延在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上，在70°C下干燥10分鐘，由此得到厚度21iim的膜。得到的膜的總光線透過率為93%、霧度為0. 3%、折射率為I. 468。三維折射率為nx = I. 4689、ny = I. 4689、nz = I. 4723,雖然得到的膜為 nx = ny<nz，膜的厚度方向的折射率顯示出較大的值，但由于未使用含有富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元的富馬酸二酯類樹脂，因此，面外相位差較小，為-71nm，膜厚和面外相位差的關(guān)系的絕對值也較小，為3. 4。以上詳細且結(jié)合特定實施方式地對本發(fā)明進行了說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應該理解的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明做出各種變更及修正。本申請基于2010年7月6日提出申請的日本專利申請(日本特愿2010-154156)，其內(nèi)容在此作為參考被引用。工業(yè)實用性本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂是適于光學特性優(yōu)異的相位差膜的富馬酸二酯類樹脂，所述光學特性包括在薄膜中也具有高的面外相位差、膜的厚度方向的折射率大、波長依賴性小等，特別是，本發(fā)明的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂適于液晶顯示元件用相位差膜用途。因此，本發(fā)明具有顯著的工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.一種相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，其包含富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)I或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元， 其中，將由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜的膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時,它們各自的關(guān)系為nx彡ny < nz,膜厚與以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4. 5nm/膜的膜厚(y m)以上， Rth= ((nx+ny) /2-nz) X d(a) 其中，d表示膜的厚度。
2.如權(quán)利要求I所述的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，其中，由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜的以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差 (Rth)為-50 -2000nm， Rth= ((nx+ny) /2-nz) X d(a) 其中，d表示膜的厚度。
3.如權(quán)利要求I或2所述的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，其由富馬酸二異丙酯殘基單元5(T99摩爾％及具有碳原子數(shù)I或2的燒基的富馬酸二酯殘基單元50摩爾％構(gòu)成。
4.一種相位差膜，其由權(quán)利要求廣3中任一項所述的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成， 其中，將該相位差膜的膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時，它們各自的關(guān)系為nx ( ny<nz，膜厚與以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4. 5nm/膜的膜厚(y m)以上， Rth = ((nx+ny) /2-nz) Xd(a) 其中，d表示膜的厚度。
5.如權(quán)利要求4所述的相位差膜，其以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)為-5(T-2000nm， Rth = ((nx+ny) /2-nz) Xd(a) 其中，d表示膜的厚度。
6.如權(quán)利要求4或5所述的相位差膜，其在波長450nm下測定的相位差(R450)和在波長550nm下測定的相位差(R550)的比(R450/R550)為I. I以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供光學特性優(yōu)異的相位差膜和可得到該相位差膜的相位差膜用富馬酸二酯類樹脂，所述光學特性包括膜的厚度方向的折射率大、面外相位差大、波長依賴性小、在薄膜中也具有高的面外相位差等。本發(fā)明涉及相位差膜用富馬酸二酯類樹脂以及由該樹脂制成的相位差膜，所述相位差膜用富馬酸二酯類樹脂包含富馬酸二異丙酯殘基單元及具有碳原子數(shù)1或2的烷基的富馬酸二酯殘基單元，其中，將由該相位差膜用富馬酸二酯類樹脂制成的相位差膜的膜面內(nèi)的快軸方向的折射率設(shè)為nx、與該快軸方向垂直的膜面內(nèi)方向的折射率設(shè)為ny、膜的厚度方向的折射率設(shè)為nz時，它們各自的關(guān)系為nx≤ny＜nz，膜厚與以下述式(a)表示的在波長550nm下測定的面外相位差(Rth)的關(guān)系以絕對值計為4.5nm/膜的膜厚(μm)以上。Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d (a)，其中，d表示膜的厚度。
文檔編號C08F222/10GK102971650SQ20118003359
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者牧田健一, 下里伸治, 豐增信之, 土井亨 申請人:東曹株式會社