專利名稱：催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顆粒狀烯烴聚合催化劑組分，特別是包括第2族金屬的催化劑組分及其制備方法。本發(fā)明也涉及所述催化劑組分用于制備烯烴聚合中使用的催化劑的用途。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑在聚合物領(lǐng)域是公知的，一般地，齊格勒-納塔(ZN)型聚烯烴催化劑包括(a)至少一種催化劑組分，該催化劑組分由周期表(IUPAC，無機(jī)化學(xué)命名法，1989年)第4到6族的過渡金屬化合物，周期表(IUPAC)第I到3族金屬化合物，和，任選地，周期表(IUPAC)第13族的化合物和/或內(nèi)給體化合物形成。ZN催化劑也 可包括(b)另外的催化劑組分，例如助催化劑和/或外給體。用于制備ZN催化劑的各種方法在本領(lǐng)域內(nèi)都是已知的。在一個已知的方法中，通過將催化劑組分浸潰在顆粒狀負(fù)載材料上而制備負(fù)載型ZN催化劑體系。在W0-A-01 55230中，將催化劑組分承載在多孔、無機(jī)或有機(jī)的顆粒狀載體材料上，例如二氧化硅。在另一個公知的方法中，載體材料基于一個催化劑組分，例如鎂化合物，例如MgCl2O這種類型的載體材料也能通過各種方式形成。Japan Olefins的EP-A-713 886描述了用醇形成MgCl2加合物，其再乳化，最后使所得的混合物驟冷以使液滴固化?？蛇x地，BP的EP-A-856 013公開了形成固體鎂基載體，其中含鎂組分的相分散于連續(xù)相中，通過將兩相混合物加入液體烴中而固化被分散的鎂相。形成的固體載體顆粒通常用過渡金屬化合物處理，且任選地用形成活性催化劑的其他化合物處理。因此，在外載體的情況下，以上已公開了外載體的一些例子，載體的形態(tài)是最終催化劑的形態(tài)的一個決定因素。負(fù)載型催化劑體系存在的一個缺點(diǎn)是，催化活性化合物在負(fù)載材料上的分布取決于負(fù)載材料的表面化學(xué)和表面結(jié)構(gòu)。因此可經(jīng)常導(dǎo)致催化劑顆粒中活性組分的不均勻分布。由于催化劑顆粒中活性部位的不均勻分布，得到粒子內(nèi)不均一、且單獨(dú)顆粒之間的粒子間也不均一的催化劑，最終導(dǎo)致不均一的聚合物材料。進(jìn)一步地，負(fù)載材料將仍作為殘留物留在最終聚合物中，這可能對一些聚合物用途是有害的。WO-A-OO 08073和WO-A-OO 08074描述了另外的用于制備固體ZN催化劑的方法，其中，形成鎂基化合物和一種或多種另外的催化劑化合物的溶液，其反應(yīng)產(chǎn)物通過加熱該體系而從該溶液中沉淀出來。此外，EP-A-926 165公開了另外一種沉淀方法，其中，將MgCl2和烷氧基鎂的混合物與鈦化合物一起沉淀出以產(chǎn)生ZN催化劑。Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073公開了制備ZN催化劑或其前驅(qū)體的方法，其中在惰性液體介質(zhì)或惰性氣體相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或分散體，將所述體系與鋁烷基化合物反應(yīng)，以沉淀出固體催化劑。根據(jù)示例，然后將所述乳液加入至大體積的己烷中的鋁化合物中且預(yù)聚合以產(chǎn)生沉淀。通常，這樣的沉淀方法的缺點(diǎn)是難以控制沉淀步驟，因而難以控制沉淀出的催化劑顆粒的形態(tài)。此外，催化劑組分的沉淀容易導(dǎo)致形成催化劑顆粒的寬粒度分布，該催化劑顆粒包括特小顆粒到大團(tuán)聚體，進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑形態(tài)和生成精細(xì)顆粒失敗。在聚合過程中，這將反過來導(dǎo)致不期望的和有害的干擾，如堵塞，在反應(yīng)器壁上和在生產(chǎn)線上和在如擠出機(jī)的另外的設(shè)備上形成聚合物層，和聚合物粉末的降低的流動性，以及其他聚合物處理問題。WO 03/000757和WO 03/000754描述了一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，能夠制備催化劑組分的固體顆粒，所述催化劑組分包括第2族金屬與過渡金屬，然而沒有使用任何外載體材料或沒有使用常規(guī)的沉淀方法，但是使用了所謂的用于制備固體催化 劑顆粒的乳化-固化的方法。在這種方法中，在制備催化劑的過程中通過一定的方法和使用化學(xué)品原位制備鄰苯二甲酸酯型的內(nèi)電子給體，以形成穩(wěn)定的乳液。該乳液的分散相(dispersed phase)的液滴形成催化劑組分，固化該液滴形成固體顆粒狀催化劑。WO 2004/029112 公開了 WO 03/000757 和 WO 03/000754 所描述的基本的乳液-固化(emulsion-solidification)方法的進(jìn)一步改進(jìn)，因而涉及一種用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，其中該方法的特征是將特定的鋁烷基化合物與催化劑組分接觸，使更高溫度下的活性提高一定程度。US 5，413，979描述了另一種用于制備固體前催化劑(procatalyst)組合物的方法，其中，將負(fù)載材料用催化劑組分前驅(qū)體浸潰以獲得催化劑組分。US 4，294，948最后公開了一種用于制備烯烴聚合物或共聚物的方法，使用通過用周期表第I或III族中的任一的金屬的有機(jī)金屬化合物處理粉末狀催化劑前驅(qū)體而制備的固體鈦催化劑組分，其特征在于使用粉末狀、固體和顆粒狀的前驅(qū)體材料制備催化劑。EP 1403292AUEP 0949280A1、US-A-4294948、US-A-5413979 和 US-A-5409875 以及EP 1273595A1描述了用于制備烯烴聚合催化劑組分或烯烴聚合催化劑的方法以及用于制備烯烴聚合物或共聚物的方法。因此，盡管齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)行了很多開發(fā)工作，仍然需要可選擇的或改進(jìn)的制備具有所需性能的ZN催化劑的方法。在該點(diǎn)上一個特別的方面是需要盡可能地避免使用被認(rèn)為可能對健康和環(huán)境有害的物質(zhì)。一類被認(rèn)為可能有害的物質(zhì)是鄰苯二甲酸酯類，其通常在齊格勒-納塔型催化劑中被用作內(nèi)電子給體。盡管在最終聚合物中在催化劑中作為內(nèi)給體的這些鄰苯二甲酸酯化合物的量很小，仍然需要找到可替代鄰苯二甲酸酯化合物且仍然得到具有良好的活性、優(yōu)良的形態(tài)及其他所需的性能的催化劑的可選的化合物。像這樣在ZN催化劑中使用非-鄰苯二甲酸酯(non-phthalate)給體并不是首創(chuàng)。然而，這些給體在催化劑中使用，其通過沉淀方法或者使催化劑組分承載在外載體上而制備。這樣的催化劑的缺點(diǎn)如以上所描述的。以上所概述的現(xiàn)有技術(shù)中的方法，特別是WO 03/000757所概述的用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法(乳液(液/液兩相體系)_固化方法)典型地包括作為內(nèi)給體的鄰苯二甲酸雙(2-乙基-己基)酯(經(jīng)常被稱為鄰苯二甲酸二辛酯，D0P)。該用于制備這樣的催化劑組分的方法包括通過使該內(nèi)給體的前驅(qū)體(典型地為鄰苯二甲酰氯(PDC))與醇(典型地為2-乙基己醇)反應(yīng)而原位制備給體，這對形成穩(wěn)定的液-液兩相體系是必要的且導(dǎo)致催化劑的優(yōu)良的形態(tài)和所需的平均粒度以及所需程度的活性。因此，如果可得到用于制備烯烴聚合催化劑組分的方法，該方法如例如WO03/000757所概述的通過液-液兩相體系形成催化劑組分，然而在催化劑制備過程中不需要使用不需要的鄰苯二甲酸酯化合物，且仍然能通過乳液-固化方法獲得優(yōu)良的特性，那么是非常有利的。目前為止這種方法不可能實現(xiàn)，即不可能僅通過改變給體或給體前驅(qū)體而形成穩(wěn)定的乳液，由于這種催化劑制備方法中乳液形成物的非常敏感的本性。

發(fā)明內(nèi)容
人們特別關(guān)心的問題是，獲得顆粒狀的催化劑，其有良好和所需的聚合物特性，該催化劑和另外的聚合物不含這樣的不希望有的物質(zhì)，特別是鄰苯二甲酸酯化合物或其衍生物。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制備催化劑組分的方法，該方法不要求使用鄰 苯二甲酸酯類作為內(nèi)電子給體，且仍然不犧牲已知催化劑組分的所需和有利的特性。進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的是提供一種如本文所描述的烯烴聚合反應(yīng)中使用的催化劑。因此，本發(fā)明提供了一種如權(quán)利要求I所限定的用于制備催化劑組分的方法。優(yōu)選的實施例在從屬權(quán)利要求和下文中描述。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了一種根據(jù)本發(fā)明可獲得的催化劑組分，與所述催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的用途。
具體實施例方式將參考特別優(yōu)選的實施例在下文中更詳細(xì)地描述本發(fā)明。所有實施例中均不可缺少的是，固體催化劑可通過穩(wěn)定的液/液兩相(乳液)體系-固化方法制備，無需使用鄰苯二甲酸酯化合物，導(dǎo)致催化劑顆粒具有有益的特性，例如非常好的形態(tài)學(xué)性能。對于通過乳液-固化方法制備的催化劑一般而言以前也已獲得良好形態(tài)學(xué)性能，但是其可選擇的化學(xué)品有限，對于其他催化劑特性來說導(dǎo)致了特別窄的操作窗口(operating window)。本發(fā)明的發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，可以通過制備齊格勒-納塔(ZN)型催化劑的乳液-固化的方式獲得在一些實施例中具有良好的形態(tài)(球形顆粒，具有平滑的表面和無孔結(jié)構(gòu)和窄的粒度分布)的催化劑組分，用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是丙烯聚合反應(yīng)，如引用的現(xiàn)有技術(shù)中說明的，卻不要求使用鄰苯二甲酸酯類。根據(jù)復(fù)制效應(yīng)，通過使用本發(fā)明的催化劑而制備的聚合物顆粒也具有良好的形態(tài)學(xué)性能。本發(fā)明的催化劑的制備基于液/液兩相體系，其中無需例如二氧化硅或MgCl2的單獨(dú)外部載體材料來獲得固體催化劑顆粒。如權(quán)利要求I所指出的，特別地，該用于制備固體催化劑顆粒的方法的特征在于，催化劑組分的形成包括使用至少一種第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物A)，絡(luò)合物A為至少一種第2族金屬化合物與除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧基團(tuán)的醇，如下文所限定的(醇A)的絡(luò)合物，進(jìn)一步地該用于制備固體催化劑顆粒的方法的特征在于，在像這樣制備催化劑過程中使用或原位形成作為內(nèi)電子給體的非-鄰苯二甲酸酯(non-phthalic acid ester)。優(yōu)選地,所述第2族絡(luò)合物是以下進(jìn)一步描述的第2族金屬化合物，和所述醇A的反應(yīng)產(chǎn)物。典型地，所述另外的含氧基團(tuán)為醚部分。以上所限定的醇A可為脂肪族化合物或芳香族化合物，盡管脂肪族化合物是優(yōu)選的。脂肪族化合物可為直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的或其任意組合，且特別優(yōu)選的醇是包括一個醚部分的醇。
根據(jù)一個實施例，在催化劑組分的形成過程中，僅使用一種類型的以上所限定的第2族金屬絡(luò)合物。根據(jù)另一個實施例，除了至少一種以上所限定的絡(luò)合物A外，也可使用至少一種另外的第2族金屬絡(luò)合物(絡(luò)合物B)，絡(luò)合物B為第2族金屬化合物與不包括任何其他的不同于羥基部分的含氧基團(tuán)的醇(醇B)的絡(luò)合物。通過使所述第2族金屬化合物與以上所描述的醇反應(yīng)，可在催化劑制備過程的第一步原位制備第2族金屬絡(luò)合 物(絡(luò)合物A和絡(luò)合物B)，或者可單獨(dú)制備所述絡(luò)合物，或者它們甚至可作為現(xiàn)成的絡(luò)合物商業(yè)購得且像這樣在本發(fā)明的催化劑制備方法中使用。在由第2族金屬化合物和以上所限定的醇制備絡(luò)合物A或絡(luò)合物B的過程中，可在反應(yīng)混合物中加入給體或給體前驅(qū)體，從而第2族金屬的絡(luò)合物(絡(luò)合物A或絡(luò)合物B)在本說明書中可定義為第2族金屬化合物、醇和給體的絡(luò)合物。如果不使用任何給體或給體前驅(qū)體形成絡(luò)合物A或絡(luò)合物B，給體將被單獨(dú)地加入第2族金屬絡(luò)合物溶液中或在催化劑組分的制備過程中加入。因此，第2族金屬絡(luò)合物應(yīng)理解為第2族金屬化合物和醇的絡(luò)合物，或第2族金屬化合物、醇和給體或給體前驅(qū)體的絡(luò)合物，這取決于給體或給體前驅(qū)體被加入反應(yīng)體系中的步驟。根據(jù)本發(fā)明將使用的優(yōu)選的除羥基部分外還包括至少一種另外的含氧基團(tuán)的醇A的說明性的例子為二醇單醚類，特別是C2至C4 二醇單醚類，例如乙二醇單醚類或丙二醇單醚類，其中醚部分包括2到18個碳原子，優(yōu)選4到12個碳原子。優(yōu)選的單醚為C2至C4 二醇單醚類及其衍生物。說明性的和優(yōu)選的例子為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和I，3-丙二醇-單丁醚，特別優(yōu)選為2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3_丙二醇-單丁醚。使用特定的第2族金屬的絡(luò)合物，如以上所限定的(絡(luò)合物A)，能夠形成制備所需的固體催化劑組分顆粒所需要的液/液兩相體系，這在以前是不可能的。這是一個新型的和出人意料的發(fā)現(xiàn)，其允許添加像這樣的給體或由化學(xué)品原位制備的給體來制備催化劑，在不犧牲穩(wěn)定的液/液兩相體系的情況下，其使用對于體系以前是不可能的?，F(xiàn)在，根據(jù)本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的制備方法，其允許形成穩(wěn)定的液/液兩相體系和使用給體，其在以前是不可能使用的，特別是使用非-鄰苯二甲酸給體，如非-鄰苯二甲酸酯類。形成穩(wěn)定的乳液，其中催化劑組分位于乳液的分散相的液滴中，對于使用的化學(xué)品來說是一個非常敏感的過程，因此直到現(xiàn)在僅靠使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的化學(xué)品的方法來形成乳液。盡管現(xiàn)有技術(shù)的方法允許形成令人滿意的乳液，它卻不允許改變給體，因此直到現(xiàn)在，所獲得的催化劑的性質(zhì)仍限于用使用的化學(xué)品(給體)可獲得的性質(zhì)。本發(fā)明的方法使得改變給體的類型和調(diào)節(jié)給體的濃度成為可能，其允許制備具有所需性能的催化劑和另外的聚合物。在一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的第一個實施例的催化劑組分可制備如下a)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種第2族金屬絡(luò)合物(絡(luò)合物A)的溶液；b)將所述溶液加入至少一種過渡金屬化合物中且制備乳液，該乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬；c)攪拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5 μ m至200 μ m 內(nèi)；d)固化所述分散相的液滴；e)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒，其中在步驟c)之前的任一步驟加入電子給體，且電子給體為非-鄰苯二甲酸酯。在步驟a)中，該溶液典型地是絡(luò)合物A在液體烴反應(yīng)介質(zhì)中的溶液，或通過使以上所限定的醇(醇A)與第2族金屬化合物在液體烴反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而原位提供該溶液，該第2族金屬化合物為例如鎂化合物，優(yōu)選為以下進(jìn)一步描述的鎂化合物。以下進(jìn)一步限定的內(nèi)給體或其前驅(qū)體優(yōu)選地在步驟a)中被加入所述溶液中。然后，步驟a)中的溶液典型地被加入至少一種過渡金屬化合物，例如四氯化鈦中。該添加優(yōu)選地在低溫，例如-10°C到 40°C，優(yōu)選-5°C到30°C，例如約(TC到25°C下進(jìn)行。在這些步驟的任一步驟中都可能存在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)或溶劑，典型地選自芳香族烴類和/或脂肪族烴類，如下面進(jìn)一步概述的。如果需要，另外的給體可在步驟e)之前的任一步驟被添加至催化劑制備中。如果被使用，優(yōu)選的另外的給體也為非-鄰苯二甲酸酯。在第二個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明提供了一種用于制備以上所描述的烯烴聚合催化劑組分的方法，然而，其中在制備本發(fā)明的催化劑組分的方法中使用第2族金屬絡(luò)合物，即以上所描述的絡(luò)合物A和絡(luò)合物B的組合。絡(luò)合物A和絡(luò)合物B可為現(xiàn)成的，例如商業(yè)購得的絡(luò)合物或單獨(dú)制備或以上所描述的通過使第2族金屬化合物分別與醇A和醇B和任選地給體或給體前驅(qū)體反應(yīng)而原位制備。醇B優(yōu)選為脂肪族一元醇，如下面進(jìn)一步描述的。因此，在一個優(yōu)選的實施例中，根據(jù)本發(fā)明的第二個實施例的催化劑組分可制備如下f)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種第2族金屬絡(luò)合物(絡(luò)合物A)和至少一種另外的第2族金屬絡(luò)合物(絡(luò)合物B)的混合物的溶液；g)將所述溶液加入至少一種過渡金屬化合物中且制備乳液，該乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬；h)攪拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5 μ m至200 μ m 內(nèi)；i)固化所述分散相的液滴；j)回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒，其中在步驟h)之前的任一步驟加入電子給體或其前驅(qū)體，且給體或其前驅(qū)體為非-鄰苯二甲酸酯。然后，步驟f)的溶液典型地被加入至少一種過渡金屬化合物，例如四氯化鈦中。該添加優(yōu)選在低溫，例如-10°C到40°C，優(yōu)選-5°c到20°C，例如約_5°C到15°C下進(jìn)行。優(yōu)選地，給體被加入步驟f)中提供的溶液中。如果需要，在步驟j)之前的任一步驟中可將另外的給體加入制備催化劑中。如果被使用，優(yōu)選的另外的給體也為非-鄰苯二甲酸酯。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以上所限定的所述絡(luò)合物的組合或在原位制備絡(luò)合物的情況下醇的組合的使用使得使用就所使用的工藝條件、初始組分和反應(yīng)物而言范圍更大的液-液兩相體系來制備烯烴聚合催化劑組分，且形成所述催化劑組分為對反應(yīng)條件的變化表現(xiàn)出較大的耐受性的穩(wěn)定和高度可重現(xiàn)的反應(yīng)，且進(jìn)一步地限制了不期望的凝膠化和/或沉淀的發(fā)生。在使用絡(luò)合物A和絡(luò)合物B (或分別地醇A和醇B)的混合物的情況下，不同絡(luò)合物或醇通常以10 : I到I : 10的摩爾比使用，優(yōu)選地該摩爾比為5 : I到I : 5，更優(yōu)選為4 : I到I : 4，甚至更優(yōu)選為3 I到I : 3，且在一些實施例中為2 : I到I : 2。該比可調(diào)節(jié)，例如根據(jù)所需聚合物的特性。在本發(fā)明的所有實施例中，乳液，即兩相液/液體系可通過簡單攪拌和任選地加入(另外的)溶劑和添加劑，例如下面進(jìn)一步描述的瑞流最小化劑(turbulenceminimizing agent) (TMA)和/或乳化劑而形成。用于制備以上所描述的催化劑組分所采用的溶劑可選自芳香族溶劑和脂肪族溶·劑或其混合物。優(yōu)選地，所述溶劑為具有5到20個碳原子，優(yōu)選5到16個碳原子，更優(yōu)選5到12個碳原子的芳香族烴類和/或脂肪族烴類，其例子包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯等等，優(yōu)選為甲苯，以及包括直鏈、支鏈和環(huán)狀的化合物的戊烷、己烷、庚烷，等等，特別優(yōu)選為庚烷類或壬烷。在一些實施例中，優(yōu)選地使用芳香族溶劑和脂肪族溶劑的混合物，溶劑的體積比(芳香族脂肪族)為10 I到I : 10，優(yōu)選為5 : I到I : 5，如2 : I到I : 2，在一些實施例中為I : I。一個優(yōu)選的例子為甲苯和庚烷的混合物。步驟b)、c)、g)和h)的溫度典型地為如對于步驟a)和f)描述的溫度，而固化典型地需要加熱，如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述的。典型地，優(yōu)選為甲苯的芳香族溶劑與優(yōu)選為鎂的第2族金屬的摩爾比為10或更小，例如4到10，在一些實施例中為5到9。關(guān)于該方法關(guān)于溫度、用于形成乳液的方法、添加添加劑等的優(yōu)選實施例，請參考以上的描述以及以下說明。本發(fā)明的制備中使用的非-鄰苯二甲酸酯電子給體為在下文中更詳細(xì)地描述的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過本文所限定的方法可獲得的催化劑組分以及一種使用本發(fā)明的催化劑組分獲得的聚合催化劑。關(guān)于上述主要的實施例，本發(fā)明將在下文中進(jìn)一步詳細(xì)地說明。在這方面，必須強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明還考慮以上所概述的實施例的任意組合，此外以下所概述的所有優(yōu)選的實施例(只要適用)單獨(dú)地或以任何組合適用于上述的實施例。本發(fā)明的發(fā)明人出人意料地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的制備齊格勒-納塔(ZN)型催化劑的方式可獲得具有良好的形態(tài)、尺寸和均勻的粒度分布的催化劑組分顆粒，用于烯烴聚合反應(yīng),如乙烯或丙烯聚合反應(yīng),特別是丙烯聚合反應(yīng),任選地與選自C2至C12單體、優(yōu)選C2至C6單體的其他共聚單體的聚合反應(yīng)，如本文所描述的。根據(jù)本發(fā)明所制備的催化劑組分具有優(yōu)良的形態(tài)、良好的粒度分布，且導(dǎo)致具有非常合適的聚合反應(yīng)活性的聚合催化劑。根據(jù)復(fù)制效應(yīng)，通過使用本發(fā)明的催化劑組分而制備的聚合物顆粒也具有非常良好的形態(tài)學(xué)性能。本發(fā)明的催化劑組分的制備基于液/液兩相體系，其中無需使用例如二氧化硅或MgCl2的單獨(dú)的外部載體材料來獲得固體催化劑顆粒。在以下說明書和權(quán)利要求中，聚合催化劑組分通過參考預(yù)定的尺寸范圍來描述，該尺寸范圍指的是粒徑，由于根據(jù)本發(fā)明獲得的催化劑組分的顆粒幾乎均為完美的球形顆粒，其顆粒形狀能通過顯微技術(shù)觀察到或者其粒度分布和粒度范圍可通過使用庫爾特粒度儀LS200在室溫(20°C )下用正庚烷作為介質(zhì)而測定。典型的平均粒度為5 μ m至500 μ m，例如5μπι至300μπι，在一些實施例中為5μπι至200μπι，或者甚至10 μ m至100 μ m?？紤]到液滴的尺寸可能在固化步驟中改變(減小)，所述范圍同樣也適用于本文所描述的乳液的分散相的液滴。其中本發(fā)明的催化劑組分有用的聚合工藝包括至少一個聚合階段，其中聚合反應(yīng)典型地在溶液、漿體、本體(bulk)或氣相中進(jìn)行。典型地聚合工藝包括另外的聚合階段或反應(yīng)器。在一個特別的實施例中，所述工藝包含至少一個本體反應(yīng)器區(qū)域和至少一個氣相反應(yīng)器區(qū)域，每個區(qū)域包括至少一個反應(yīng)器且所有反應(yīng)器串聯(lián)布置。在一個特別優(yōu)選的實施例中，用于使烯烴、特別是丙烯任選地與 如乙烯或其他α-烯烴的共聚單體聚合的聚合工藝包括按上述順序布置的至少一個本體反應(yīng)器和至少一個氣相反應(yīng)器。在一些優(yōu)選的工藝中，所述工藝包括一個本體反應(yīng)器和至少兩個氣相反應(yīng)器，例如兩個或三個氣相反應(yīng)器。所述工藝可進(jìn)一步包括前反應(yīng)器和后反應(yīng)器。前反應(yīng)器典型地包括預(yù)聚合反應(yīng)器。在這種工藝中，在反應(yīng)器串級的一些或所有反應(yīng)器中使用更高的聚合反應(yīng)溫度(70°C或更高，優(yōu)選80°C或更高，甚至85°C或更高)是優(yōu)選的，以便使聚合物獲得一些特定的性質(zhì)。本發(fā)明的新方法能被容易地按比例放大，以避免現(xiàn)有技術(shù)中的普通按比例放大問題，其導(dǎo)致不滿意的催化劑形態(tài)和粒度分布以及較高溫度下的降低的活性。根據(jù)本發(fā)明的所有實施例的本發(fā)明的方法中使用的第2族金屬化合物優(yōu)選為鎂化合物，最優(yōu)選為C1至C2tl烷基鎂化合物。在一些實施例中，用于制備第2族金屬絡(luò)合物的反應(yīng)在20°C至80°C的溫度下進(jìn)行，且如果第2族金屬為鎂，鎂絡(luò)合物的制備可在50°C至70°C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的催化劑的制備過程中使用的電子給體化合物優(yōu)選地選自非-鄰苯二甲酸二元羧酸(non-phthalic carboxylic diacid)的二酯類和一元羧酸的酯類及其衍生物和混合物。所述酯部分，即由醇衍生的部分(即酯的烷氧基)可相同或不同，優(yōu)選地這些酯部分相同。典型地，酯部分為脂肪族烴基或芳香族烴基。酯部分的優(yōu)選的例子為具有I到20個碳原子、優(yōu)選2到16個碳原子、更優(yōu)選2到12個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)，或為具有6到12個碳原子的芳香族基團(tuán)，任選地包含IUPAC周期表第14到17族的雜原子，特別是N、O、S和/或P。二-或一元酸(二)酯的酸部分優(yōu)選包括I到30個碳原子，更優(yōu)選2到20個碳原子，還要更優(yōu)選2到16個碳原子，任選地被具有I到20個碳原子、優(yōu)選I到10個碳原子的芳香族的或飽和或不飽和的環(huán)狀或脂肪族的烴基取代，且任選地包含IUPAC周期表第14到17族的雜原子，特別是N、O、S和/或P。特別優(yōu)選的酯為屬于包括以下化合物的組的酯類丙二酸酯類、馬來酸酯類、丁二酸酯類、戊二酸酯類、環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯類和苯甲酸酯類，任選地被如下文所限定地取代，及其任意衍生物和/或混合物。例如被取代的馬來酸酯類的例子為檸康酸酯類。本發(fā)明的優(yōu)選的電子給體為任選地被具有I到20個碳原子，優(yōu)選I到10個碳原子的脂肪族烴基取代的非-鄰苯二甲酸二元羧酸的二酯類。所述二酯的適當(dāng)?shù)睦訛?，例如丙二酸酯類、馬來酸酯類、丁二酸酯類、戊二酸酯類、環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯類。特別優(yōu)選的二酯為單-不飽和二羧酸類。作為給體使用的酯的制備在本領(lǐng)域是公知的。例如通過使二元羧酸酐與C1至Cm烷醇或二醇簡單地反應(yīng)可形成二羧酸二酯類。本發(fā)明中使用的過渡金屬化合物選自第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、或選自Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd的化合物。優(yōu)選地使用第4族金屬或第5族金屬，特別是V金屬的化合物。最優(yōu)選地，使用第4族金屬，且特別優(yōu)選地鈦，及其化合物，特別是齒化物，如TiCl4將與第2族金屬絡(luò)合物反應(yīng)。在本發(fā)明的另一個實施例中，該方法中使用的過渡金屬化合物也可包含典型地用于被稱為單中心催化劑領(lǐng)域的有機(jī)配體。作為中間階段，如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法形成乳液，所述乳液為更稠密的、過渡金屬化合物/甲苯不可溶的、油分散相在油分散外相(disperse phase)中的乳液,油分散相中過渡金屬/第2族金屬的摩爾比典型地為O. I至10，油分散外相中過渡金屬/第2族金屬的摩爾比為10至100。過度金屬化合物優(yōu)選為第4族金屬化合物，且最優(yōu)選為TiCl4。第2族金屬優(yōu)選為鎂。然后，典型地攪拌該乳液，任選地在乳液穩(wěn)定劑和/或湍流最小化劑的存在下，以將所述分散相的液滴的平均尺寸范圍典型地保持在5 μ m至200 μ m內(nèi)。固化所述分散相的顆粒，例如通過加熱后，獲得所述催化劑顆粒。因此，所述分散外相和分散相可相互區(qū)別，因為如果更稠密的油與第4族金屬化合物、優(yōu)選為TiCl4在甲苯中的溶液接觸，更稠密的油將不溶于其中。用于建立該標(biāo)準(zhǔn)的合適溶液是甲苯的摩爾比為O. I至O. 3的溶液。分散外相和分散相可相互區(qū)別，還因為為了與第4族金屬化合物反應(yīng)而提供的Mg(作為絡(luò)合物)在分散相中存在很大優(yōu)勢，如通過比較各自的第4族金屬/Mg的摩爾比而顯示的。因此，實際上事實上鎂絡(luò)合物與第4族金屬的反應(yīng)產(chǎn)物的全部(其為最終催化劑組分的前驅(qū)體)成為分散相，且通過進(jìn)一步的加工步驟反應(yīng)成為最終的顆粒形式。所述分散外相(仍含有有用量的第4族金屬)可再次加工以回收該金屬。兩相反應(yīng)產(chǎn)物的制備通過在低溫，特別為高于-100C但低于60°C，優(yōu)選為在高于_5°C與低于50°C之間下進(jìn)行鎂絡(luò)合物/第4族金屬化合物反應(yīng)而被促進(jìn)。因為所述兩相自然地趨于分離為下層更稠密的相和上清液較輕的相，因此需要優(yōu)選地在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過攪拌使反應(yīng)產(chǎn)物保持為乳液?！に玫娜橐旱姆稚⑾嗟念w粒具有使最終催化劑組分在烯烴聚合反應(yīng)中非常有效的尺寸、形態(tài)(球形)和均勻性。在加熱固化顆粒的過程中，該形態(tài)被保持(盡管可觀察到一些收縮)，當(dāng)然在整個最后的洗滌步驟和任選地干燥步驟中該形態(tài)也被保持。相比之下，由于成核和生長、以及影響這些事件的大量變量的基本不可控性，通過沉淀獲得這樣的形態(tài)是困難的，到不可能的程度。此外，可以本領(lǐng)域已知的方式另外使用乳化劑/乳液穩(wěn)定劑，用于促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定。為了上述目的，可以使用例如表面活性劑，例如基于丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物的一類物質(zhì)。優(yōu)選地，所述乳液穩(wěn)定劑為丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，特別是那些具有中等大小的酯支鏈的，酯支鏈中具有多于10個碳原子，優(yōu)選多于12個的碳原子且優(yōu)選少于30個碳原子，優(yōu)選12至20個碳原子。特別優(yōu)選的是無支鏈的C1至C2tl(甲基)丙烯酸酯類，例如聚甲基丙烯酸十六烷基酯和聚甲基丙烯酸十八烷基酯。此外，在一些實施例中，可向反應(yīng)混合物中加入湍流最小化劑(TMA)，以改善乳液形成以及保持乳液的結(jié)構(gòu)。所述TMA劑在反應(yīng)條件下必須為惰性的且可溶于反應(yīng)混合物，其是指優(yōu)選為不含極性基團(tuán)的聚合物，如具有直鏈或支鏈的脂肪族碳主鏈的聚合物。所述TMA特別優(yōu)選地選自具有6到20個碳原子的α-烯烴單體的α _烯烴聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或其混合物。最優(yōu)選地所述TMA為聚癸烯。加入乳液中的TMA的量可為，例如基于反應(yīng)混合物的總重量的Ippm至IOOOppmdt選5ppm至IOOppm,且更優(yōu)選5ppm至50ppm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)更稠密的油中第4族金屬/鎂的摩爾比為I至5、優(yōu)選為2至4，且分散外相油中第4族金屬/鎂的摩爾比為55至65時，獲得最佳結(jié)果。通常，分散外相油中第4族金屬/鎂的摩爾比與更稠密的油中第4族金屬/鎂的摩爾比的比率為至少10。通過加熱固化所述分散相液滴適宜在70°C至150°C的溫度下，通常在80°C至110°C下，優(yōu)選在90°C至110°C下進(jìn)行。加熱可更快或更慢進(jìn)行。特別慢的加熱這里應(yīng)理解為加熱速率為5°C /min或更慢的加熱，特別快的加熱應(yīng)理解為加熱速率為例如10°C /min 或更快的加熱。經(jīng)常，為獲得催化劑組分的良好的形態(tài)更慢的加熱速率是優(yōu)選的。被固化的顆粒狀產(chǎn)物可用烴洗滌至少一次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次，該烴優(yōu)選地選自芳香族烴類和脂肪族烴類，優(yōu)選為甲苯、庚烷或戊烷，其可包括少量或大量的TiCl40 TiCl4的量可從少量體積％變化到大于50體積％，例如從5體積％變化到50體積％，優(yōu)選地從5體積％變化到15體積％。也可用100體積％的TiCl4進(jìn)行至少一次洗滌。洗滌可用熱(例如90°C )或冷(室溫)的烴類或其組合來進(jìn)行。此外，本發(fā)明的催化劑組分的制備中可使用烷基鋁，如鹵化烷基鋁、或烷氧基鋁化合物，任選地含有烷基和/或鹵素基團(tuán)。所述鋁化合物可在最后的回收步驟之前的制備的任一步驟加入。一個優(yōu)選的步驟是在洗滌步驟的過程中加入所述鋁化合物。最后，回收洗滌過的催化劑組分。催化劑組分也可進(jìn)一步被干燥，如通過蒸發(fā)或用氮?dú)鉀_洗，或者催化劑組分也可不經(jīng)過任何干燥步驟而直接漿化成油狀液。最終獲得的催化劑組分合意地為顆粒形式，顆粒的平均粒度范圍一般為5 μ m至200 μ m,優(yōu)選為10 μ m至100 μ m,甚至20 μ m至60 μ m的平均尺寸范圍也是可能的。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑具有高的本體密度和形態(tài)，根據(jù)所謂的“復(fù)制效應(yīng)”，其與聚合物產(chǎn)物的本體密度和良好形態(tài)有關(guān)。本發(fā)明進(jìn)一步包括一種烯烴聚合催化劑，包括上述制備的催化劑組分，例如與烷基鋁助催化劑以及任選地外給體聯(lián)合，和所述聚合催化劑在C2至Cltl烯烴聚合反應(yīng)中的用途。本發(fā)明的新方案中采用的技術(shù)本身比以前使用的更準(zhǔn)確。優(yōu)選地，所述方法制備的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物是具有基本上化學(xué)計量的構(gòu)成的不同化合物。中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物經(jīng)常為絡(luò)合物。絡(luò)合物為，根據(jù)RSmpps Chemie-Lexicon,第七版，F(xiàn)ranckh' sche Verlagshandlung, ff. Keller&Co.，Stuttgart, 1973,1831 頁，“高級化合物的派生名稱，其源于分子的組合，-不像一級化合物，原子參與了其形成的過程”。鎂絡(luò)合物可為烷氧基鎂絡(luò)合物，優(yōu)選地選自由以下物質(zhì)組成的組二烷氧基鎂、二鹵化鎂和醇的絡(luò)合物、以及二鹵化鎂和二烷氧基鎂的絡(luò)合物。鎂絡(luò)合物可為醇和鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自由以下物質(zhì)組成的組二烷基鎂、烷基烷氧基鎂、鹵化烷基鎂和二鹵化鎂，優(yōu)選為二烷基鎂。鎂絡(luò)合物也可進(jìn)一步選自由以下物質(zhì)組成的組二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、齒化烷氧基鎂、齒化芳氧基鎂、烷基烷氧基鎂、芳基烷氧基鎂和烷基芳氧基鎂。
二烷基鎂可為二鹵化鎂、例如二氯化鎂或式R2Mg的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中兩個R中的每一個均為類似或不同的C1至C2tl烷基，優(yōu)選為類似或不同的C2至Cltl烷基。典型的烷基鎂為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優(yōu)選地，式R2Mg中的一個R為丁基，且另一個R為辛基或乙基，即二烷基鎂化合物為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。當(dāng)被使用時，典型的烷基-烷氧基鎂化合物RMgOR為乙基丁氧基鎂，丁基戊氧基
鎂、辛基丁氧基鎂和辛基辛氧基鎂。二烷基鎂、烷基烷氧基鎂或二鹵化鎂，除了與本申請中以上限定的除羥基外還含有至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇反應(yīng)外，還與一元醇R' OH或其與多元醇V (OH)1J^混合物反應(yīng)。優(yōu)選的一元醇為式Rb (OH)的醇，其中Rb為C1至C2tl,優(yōu)選C4至C12,最優(yōu)選C6至Ciq 直鏈或支鏈的烷基殘基或C6至C12芳基殘基。優(yōu)選的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲-異戊醇、叔丁基甲醇、I-己醇、2-乙基-I-丁醇、4-甲基-2-戊醇、I-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-庚醇、I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、I-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、I-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇、I-^^一醇、I-十二醇、I-十三醇、I-十四醇、I-十五醇、I-十六醇、I-十七醇、I-十八醇和苯酚或苯甲醇。脂肪族一元醇可任選地是飽和的，只要它們不作為催化劑毒物。最優(yōu)選的一元醇為2-乙基-I-己醇。優(yōu)選的多元醇為式Ra(OH)m的醇，其中Ra為直鏈、環(huán)狀或支鏈的C2至C6烴殘基，(OH)表示烴殘基的羥基部分，m為2至6，優(yōu)選3至5的整數(shù)。特別優(yōu)選的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丙撐二醇、1，2-丁烯乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-鄰苯二酚、1，3-鄰苯二酚和1，4_鄰苯二酚、和三元醇類，例如丙三醇和季戊四醇。多元醇可根據(jù)其給予催化劑組分的活性和形態(tài)來選擇。包含鹵素的四價第4族金屬化合物優(yōu)選為四鹵化鈦。因此，等同于四鹵化鈦的是鹵化烷氧基鈦和鹵化劑的組合，其可原位形成四鹵化鈦。最優(yōu)選的鹵化物為鋯和鉿以及鈦的氯化物。所述方法中使用的反應(yīng)條件可根據(jù)所使用的反應(yīng)物和試劑而變化。盡管根據(jù)本發(fā)明的方法的催化劑組分的制備可分批進(jìn)行，也可半連續(xù)地或連續(xù)地制備催化劑組分。在所述半連續(xù)或連續(xù)地制備過程中，第2族金屬絡(luò)合物的溶液和所述電子給體或不含給體的第2族金屬溶液，與至少一種過渡金屬化合物混合，其可在相同或不同的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中溶解。然后，可能地在為了制備/穩(wěn)定乳液而加入的乳液穩(wěn)定劑、其他添加劑或另外的溶劑的存在下攪拌獲得的溶液，然后將攪拌過的乳液進(jìn)料到溫度梯度反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中乳液經(jīng)受溫度梯度，因而導(dǎo)致乳液的分散相的液滴固化。隨后用內(nèi)流(in-stream)過濾單元回收烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒,然后任選地在一些另外的為了除去未反應(yīng)的初始組分的洗滌和干燥步驟之后，可將烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒貯藏用于進(jìn)一步使用。在一個實施例中，可在洗滌步驟之后向烯烴聚合反應(yīng)器中進(jìn)料催化劑，以保證連續(xù)制備和向反應(yīng)器中進(jìn)料。也可以將固化和洗滌過的催化劑組分與油狀流體液體混合，且將催化劑組分作為催化劑組分-油漿貯藏或使用。以這種方式可避免干燥步驟，其對于催化劑組分的形態(tài)有時可能是有害的。該油-漿方法一般在通過引用并入本文的申請人的EP1489110中被描述。如前面所描述的，優(yōu)選地可能使用過濾單元用于從溶劑流中過濾固化顆粒。對于所述過濾單元，根據(jù)特定的粒度，可使用多種轉(zhuǎn)筒和篩分系統(tǒng)。以下示例說明了本發(fā)明的一些方面。在這些示例中使用以下測量方法熔體流動速率，MFR:ISO 1133 ;230°C，負(fù)荷 2. 16kg本體密度，BD，根據(jù)ASTM D 1895測量·
粒度分布，PSD庫爾特粒度儀LS 200，室溫下，用庚烷作為介質(zhì)。ICP 分析(Al，Mg，Ti)催化劑的元素分析通過獲取質(zhì)量為M的固體樣品，用干冰冷卻而進(jìn)行。通過溶解于硝酸(65% HNO3, Vol的5% )和新鮮的去離子(DI)水(Vol的95% )中而將樣品稀釋到已知體積Vo I，將樣品穩(wěn)定兩小時。該分析使用熱元素IRIS Advantage遠(yuǎn)紫外線電感稱合等離子體-原子激發(fā)光譜儀(ICP-AES)在室溫下進(jìn)行，該光譜儀臨分析前使用空白(5%硝酸的DI水溶液)、低標(biāo)準(zhǔn)(IOppm招在5%硝酸的DI水溶液中)、高標(biāo)準(zhǔn)(IOOppm鎂、50ppm招、50ppm鈦和50ppmf凡在5%硝酸的DI水溶液中)和質(zhì)量對照樣品(50ppm鎂、20ppm鋁、20ppm鈦和20ppm釩在5%硝酸的DI水溶液中)進(jìn)行校準(zhǔn)。鋁的含量，在ICP樣品中鋁濃度為在O至IOppm之間時通過167. 081nm線進(jìn)行監(jiān)控，在招濃度為在IOppm至IOOppm之間時通過396. 152nm線進(jìn)行監(jiān)控。鎂的濃度通過285. 213nm線進(jìn)行監(jiān)控，鈦的含量通過323. 452nm線進(jìn)行監(jiān)控。釩的含量使用292. 402nm線和310. 230nm線之間的平均值進(jìn)行監(jiān)控。所記錄的數(shù)值(需在O和100之間，或者需要進(jìn)一步稀釋)是取自同一樣品的三個連續(xù)的等分部分的平均值，并使用方程式I關(guān)聯(lián)至原始催化劑。C = (R X Vol) /M 方程式 I其中C為以ppm表示的濃度，是百分濃度的萬分之一R為來自ICP-AES的所記錄的數(shù)值Vol為以ml表示的稀釋液總體積M為以g表示的樣品原始質(zhì)量如果需要稀釋則其也需要通過C乘以稀釋倍數(shù)而考慮。二甲苯可溶物，XS :產(chǎn)物在25 °C下的二甲苯可溶性分?jǐn)?shù)。將2. Og聚合物在135°C下攪拌溶解于250ml對二甲苯中。30±2分鐘后，室溫下冷卻該溶液15min，然后在25±0. 5°C下沉降30分鐘。用濾紙過濾該溶液至兩個IOOml燒瓶中。在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)第一個IOOml容器中的溶液，殘留物在90°C下真空干燥直到達(dá)到恒重。XS% = (IOOx Hi1 X v0) / (m0 x V1)m0 =初始聚合物量(g)
Iii1 =殘留物重量(g)V0 =初始體積(ml)V1 =被分析樣品的體積(ml)以下描述的示例中的所有反應(yīng)均在惰性條件下進(jìn)行。優(yōu)選的示例遵循以下描述的一般方法，但有少許修改。在氮?dú)鈿夥障聦iCl4加入反應(yīng)器中，并冷卻到0°C。不斷攪拌下緩慢加入混合的鎂絡(luò)合物溶液。向所得的混合物中加入電子給體并繼續(xù)攪拌，例如15min。然后任選地加入庚烷來加強(qiáng)兩相的形成，接著是加入聚癸烯的甲苯溶液和Evonik的乳液穩(wěn)定劑·Viscoplex φ 1-254 (聚甲基丙烯酸燒基酯在中性油中的溶液)。在0°C下繼續(xù)攪拌30min。然后所得的乳液在15min內(nèi)加熱到90°C以固化液滴。在90°C下繼續(xù)攪拌30min。此時，可沉降出固體顆粒,并虹吸出上清液。加入甲苯,并攪拌混合物30min。沉降后再次虹吸出上清液。同樣地進(jìn)行第二次洗滌，不同的是使用庚烷代替甲苯，且攪拌時間為20min。第三次洗滌可使用戊烷室溫下進(jìn)行l(wèi)Omin。隨后虹吸出戊烷，在60°C下用氮?dú)獯祾吒稍锼玫墓腆w催化劑粉末20min。本發(fā)明的一些優(yōu)選實施例通過說明的方式在下面示例中進(jìn)行描述。示例I :鎂絡(luò)合物混合物I的制備通過在300ml玻璃反應(yīng)器中，首先將81ml Crompton提供的20 %BOMAG-A (Mg (Bu) L 5 (Oct) 0.5)的甲苯溶液，接著是將 81ml Albemarle 提供的 20 % BOMAG-A 的庚烷溶液，攪拌下添加至35. Oml的2-乙基己醇和22. Iml的2-(2-乙基己氧基)乙醇的混合物中，而制備鎂絡(luò)合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器成分保持在30°C以下。室溫下攪拌所得混合物30min。然后將反應(yīng)混合物的溫度升高至60°C，且攪拌下保持在該溫度lh，此時反應(yīng)完全。冷卻至室溫后，獲得透明至淡黃色的溶液。示例2 :鎂絡(luò)合物混合物2的制備通過在300ml玻璃反應(yīng)器中，首先將81ml 20 % BOMAG(Mg(Bu) h5 (Oct)α5)的甲苯溶液，接著是將81ml 20% BOMAG的庚烷溶液，攪拌下添加至39. 4ml的2-乙基己醇和16.6ml的2-(2-乙基己氧基)乙醇的混合物中，而制備鎂絡(luò)合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器成分保持在30°C以下。室溫下攪拌所得混合物30min。然后將反應(yīng)混合物的溫度升高至60°C，且攪拌下保持在該溫度lh，此時反應(yīng)完全。冷卻至室溫后，獲得透明至淡黃色的溶液。示例3 :鎂絡(luò)合物混合物3的制備通過在300ml 玻璃反應(yīng)器中，將 IOOml 20 % BOMAG (Mg (Bu) L 5 (Oct) 0.5)的甲苯溶液，攪拌下添加至17. 5ml的2-乙基己醇和14. 7ml的2- 丁氧基乙醇的混合物中，而制備鎂化合物溶液。在添加過程中，反應(yīng)器成分保持在30°C以下。室溫下攪拌所得混合物30min。然后將反應(yīng)混合物的溫度升高至60°C，且攪拌下保持在該溫度lh，此時反應(yīng)完全。冷卻至室溫后，獲得透明至淡黃色的溶液。示例4 :催化劑組分I的制備在裝有機(jī)械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器中放置25. 6ml四氯化鈦。將混合速度調(diào)節(jié)到220rpm。然后在10分鐘時間內(nèi)，向攪拌過的反應(yīng)混合物中加入34. 2ml示例I中制備的鎂絡(luò)合物混合物I。在加入鎂絡(luò)合物混合物的過程中，反應(yīng)器成分保持在10°C以下。加入鎂絡(luò)合物混合物后移開冷卻浴，加入3. 55g示例4a中制備的檸康酸二(2-乙基己基)酯(bis-(2-ethylhexyl) citraconate)。室溫下攪拌所得的混合物15min。然后加入18ml庚燒。然后加入I. Oml 3. Omg聚癸烯和4. Oml Viscoplex 1-254的甲苯溶液。室溫下攪拌(220rpm)所得乳液30min。通過在15分鐘時間內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高至90°C且攪拌下保持在該溫度30分鐘，而進(jìn)行乳液分散相的液滴的固化。之后，停止攪拌，使固體顆粒沉降。虹吸出上清液。沉降和虹吸后，固體經(jīng)歷以下洗滌過程在90°C下用IOOml甲苯洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚烷洗滌20分鐘，和在25°C下用60ml戊烷洗滌10分鐘。最后，在60°C下通過氮?dú)獯祾吒稍镌摴腆w，以產(chǎn)生黃色、空氣敏感的粉末。示例4a :檸康酸二(2-乙基己基)酯的制備室溫下在玻璃燒瓶中混合10ml的朽1康酸酐(CAS號616_02_4)和53ml的2-乙基-己醇(CAS號104-76-7)和O. 3g的對甲苯磺酸一水合物(CAS號6192-52-5)。將混合物加熱至160°C，并攪拌下保持在該溫度過夜。然后將混合物冷卻，用50ml乙酸乙酯稀釋， 用IOOml的10% NaHCO3溶液洗滌兩次，用50ml水洗滌兩次，用MgSO4干燥，過濾。檸康酸酯的最后純化通過真空蒸餾進(jìn)行。示例5 :催化劑組分2的制備催化劑組分2的制備如示例4中描述的進(jìn)行，除了下列之外使用19. 5ml四氯化鈦。示例6 :催化劑組分3的制備催化劑組分3的制備如示例5中描述的進(jìn)行，除了下列之外將O. Ilml的氯化二乙基鋁(DEAC)加入洗滌的甲苯中。示例7 :催化劑組分4的制備催化劑組分4的制備如示例6中描述的進(jìn)行，除了下列之外DEAC-甲苯洗滌前，用IOOml甲苯在90°C下進(jìn)行一次另外的洗滌30min。示例8 :催化劑組分5的制備催化劑組分5的制備如示例7中描述的進(jìn)行，除了下列之外將鎂絡(luò)合物混合物緩慢(30min)加入四氯化鈦中以及乳液的攪拌在10°C下進(jìn)行。 示例9 :催化劑組分6的制備催化劑組分6的制備如示例8中描述的進(jìn)行，除了下列之外反應(yīng)混合物加熱至90°C之前溫度保持在_5°C以下，且攪拌速度為300rpm。示例10 :催化劑組分7的制備催化劑組分7的制備如示例9中描述的進(jìn)行，除了下列之外在沒有DEAC的情況下僅進(jìn)行一次甲苯洗滌。示例11 :催化劑組分8的制備催化劑組分8的制備如示例10中描述的進(jìn)行，除了下列之外使用具有鋼隔板的
玻璃反應(yīng)器。示例12 :催化劑組分9的制備催化劑組分9的制備如示例11中描述的進(jìn)行，除了下列之外甲苯洗滌前，用IOOml的25% (體積/體積)四氯化鈦-甲苯混合物進(jìn)行另外的洗滌。
示例13 :催化劑組分10的制備催化劑組分10的制備如示例11中描述的進(jìn)行，除了下列之外將乳液緩慢地(85min)加熱到90°C，且甲苯洗滌前進(jìn)行三次另外的洗滌第一，在90°C下用IOOml甲苯洗滌IOmin ;第二，在90°C下用IOOml含有O. Ilml DEAC的甲苯洗滌30min ;第三，用IOOml含有2ml檸康酸二(2-乙基己基)酯的25% (體積/體積)四氯化鈦-甲苯洗滌。催化劑顆粒的SEM圖如附圖
I所示。示例14 :催化劑組分11的制備催化劑11的制備如示例10中描述的進(jìn)行，除了下列之外使用35. 2ml示例2中描述的鎂絡(luò)合物混合物2。
示例15 :催化劑組分12的制備將14. 4ml四氯化鈦和15ml甲苯放置入裝有機(jī)械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器中。將混合速度調(diào)節(jié)到170rpm。然后在IOmin時間內(nèi)，向攪拌過的反應(yīng)混合物中加入23. Iml示例3中制備的鎂絡(luò)合物混合物3和2. Iml環(huán)己烯-1，2- 二羧酸二異丁酯。在添加鎂化合物的過程中，反應(yīng)器成分保持在10°C以下。然后加入O. 74ml 2. 2mg聚癸烯的甲苯溶液和I. 5ml Viscoplex 1-254。在加入6ml庚燒之前,室溫下攪拌(170rpm)所得的乳液5min。室溫下攪拌所得的混合物30min。在15min時間內(nèi)，將反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高至90°C,并攪拌下保持在該溫度30min。之后，停止攪拌，使固體顆粒沉降。虹吸出上清液。沉降和虹吸后，固體經(jīng)歷以下洗滌過程在90°C下用IOOml甲苯洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚烷洗滌20分鐘，和在25°C下用60ml戊烷洗滌10分鐘。最后，在60°C下通過氮?dú)獯祾吒稍锕腆w，以產(chǎn)生黃色、空氣敏感的粉末。表I :催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種用于制備顆粒狀烯烴聚合催化劑組分的方法，所述方法包括以下步驟 a)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種絡(luò)合物A的溶液，所述絡(luò)合物A為第2族金屬化合物與除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇的絡(luò)合物； b)將所述溶液加入至少一種過渡金屬化合物中且制備乳液，所述乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬； c)攪拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5μπι至200 μ m 內(nèi)； d)固化所述分散相的液滴； e)回收所述烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒，其中，在步驟c)前的任一步驟加入電子給體，且所述電子給體為非-鄰苯二甲酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，包括以下步驟 f)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中，提供至少一種絡(luò)合物A和至少一種絡(luò)合物B的混合物的溶液，所述絡(luò)合物B為第2族金屬化合物與不包括任何其他的不同于羥基部分的含氧部分的醇的絡(luò)合物；且可選地向絡(luò)合物混合物的溶液中加入給體； g)將所述溶液加入至少一種過渡金屬化合物中且制備乳液，所述乳液的分散相包含大于50摩爾％的第2族金屬； h)攪拌所述乳液，以使所述分散相的液滴的平均尺寸范圍優(yōu)選地保持在5μπι至200 μ m 內(nèi)； i)固化所述分散相的液滴； j)回收所述烯烴聚合催化劑組分的固化顆粒，其中，在步驟h)之前的任一步驟中加入電子給體，且所述電子給體為非-鄰苯二甲酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，進(jìn)一步包括在步驟e)或j)的回收步驟之前洗滌所述固化顆粒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述電子給體選自非-鄰苯二甲酸羧酸的二酯類和一元羧酸的酯類及其衍生物和混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述酯部分可相同或不同，為具有I到20個碳原子、優(yōu)選2到16個碳原子、更優(yōu)選2到12個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族基團(tuán)，或為具有6到12個碳原子的芳香族基團(tuán)，任選地包含IUPAC周期表第14到17族的雜原子，特別是N、O、S和/或P ;所述二 -或一元酸(二)酯的酸部分包括I到30個碳原子，更優(yōu)選2到20個碳原子，還要更優(yōu)選2到16個碳原子，任選地被具有I到20個碳原子、優(yōu)選I到10個碳原子的芳香族或飽和或不飽和的環(huán)狀或脂肪族烴基取代，且任選地包含IUPAC周期表第14到17族的雜原子，特別是N、O、S和/或P。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述非-鄰苯二甲酸酯為非-鄰苯二甲酸二元羧酸的二酯。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇為帶有醚基的醇。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述第2族金屬的絡(luò)合物A通過使第2族金屬化合物與所述除羥基部分外還包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇在有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)來制備。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述第2族金屬的絡(luò)合物B通過使第2族金屬化合物與除羥基部分外不包括至少一種另外的不同于羥基部分的含氧部分的醇在有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)來制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述絡(luò)合物A和絡(luò)合物B在溶液中的摩爾比為10 : I 到 I : 10。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述第2族金屬為鎂。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中所述過渡金屬為第4族金屬和/或第5族金屬,優(yōu)選為鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中的任一項可獲得的催化劑組分的顆粒。
14.一種烯烴聚合催化劑，包括根據(jù)權(quán)利要求I至13中的任一項所述的方法可獲得的催化劑組分的顆粒和助催化劑，優(yōu)選為烷基或烷氧基鋁助催化劑，以及任選地外電子給體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14限定的催化劑用于使烯烴，特別是C2至CiciCi-烯烴，優(yōu)選為乙烯或丙烯，任選地與選自C2至C12單體的共聚單體聚合的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備不含常規(guī)的鄰苯二甲酸酯電子給體的為顆粒形式的第2族金屬/過渡金屬烯烴聚合催化劑組分的方法，以及其在烯烴聚合工藝中的用途。
文檔編號C08F10/00GK102958950SQ201180032127
公開日2013年3月6日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者安斯·海克納瑞門, 彼得·德尼弗, 蒂莫·萊諾寧 申請人:博里利斯股份公司