專利名稱：丙烯聚合物的改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及改性丙烯聚合物的方法。具體地，本發(fā)明涉及提高丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)的方法。
背景技術(shù)：
在世界上，丙烯聚合物被廣泛使用在各種范圍的應(yīng)用中，例如農(nóng)業(yè)、建筑、纖維技術(shù)、保健和衛(wèi)生，以及包裝。一般的丙烯聚合物包括聚丙烯以及結(jié)合乙烯和可能的其他共聚單體的無(wú)規(guī)(隨機(jī))和多相聚丙烯共聚物。丙烯聚合物如聚丙烯通常是在大規(guī)模反應(yīng)器中制造的。取決于其預(yù)期的應(yīng)用，給定的丙烯聚合物可以以不同的等級(jí)制造，這樣其表現(xiàn)出各種加工性能。例如，可以用相對(duì)較低的MFI (通常其特征為高平均分子量和寬分子量分布)制造聚丙烯，從而用在吹模應(yīng)用中，或者用相對(duì)較高的MFI (通常其特征為較低的平均分子量和較窄的分子量分布)從而用在注射模塑應(yīng)用中。

然而，在大規(guī)模制造操作中制備下游轉(zhuǎn)化器(converter)所要求的多級(jí)丙烯聚合物的柔性(flexibility)通常是不足的。因此，一些等級(jí)的丙烯聚合物是以大規(guī)模(onmass)生產(chǎn)的基礎(chǔ)樹脂通過(guò)特定的反應(yīng)器后改性工藝生產(chǎn)的。例如，丙烯聚合物如聚丙烯可以在補(bǔ)充反應(yīng)器(后反應(yīng)器，post-reactor)改性熔融混合工藝中，與有機(jī)過(guò)氧化物反應(yīng)，從而制備比基礎(chǔ)樹脂具有更高的MFI和更低的多分散性的各等級(jí)聚丙烯。通過(guò)形成過(guò)氧化物衍生的副產(chǎn)物，有機(jī)過(guò)氧化物的使用總是復(fù)雜的，這些副產(chǎn)物由于氣味或者毒性可能出現(xiàn)問(wèn)題，并且能夠限制產(chǎn)物的使用，特別是在食品接觸的應(yīng)用中。雖然已經(jīng)開發(fā)了其他方法用于生產(chǎn)補(bǔ)充反應(yīng)器改性的丙烯聚合物，但是仍然有機(jī)會(huì)著手解決或者改善與現(xiàn)存的方法相關(guān)的一種或多種缺點(diǎn)或者不足，或者仍然有機(jī)會(huì)至少提供有用的替代方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于提高丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)的方法，該方法包括在含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)存在下，熔融混合丙烯聚合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，丙烯聚合物在特征上通常是非常疏水的，如此，以熔融狀態(tài)的聚合物與含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)混合(結(jié)合)，以促進(jìn)一些鏈裂解反應(yīng)的形成是違反直覺(jué)的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫水溶液可以用來(lái)促進(jìn)丙烯聚合物的MFI的有效和高效提高。盡管含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)和熔融的丙烯聚合物之間固有的不相容性，但是含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)令人驚奇地具有足夠活性，從而促進(jìn)丙烯聚合物的鏈裂解，從而提高其MFI。過(guò)氧化氫水溶液不僅促進(jìn)丙烯聚合物MFI的有效和高效增加，而且也認(rèn)為獲得的鏈裂解反應(yīng)的主要副產(chǎn)物僅僅是水。因此，不像基于熔融混合方法的傳統(tǒng)的有機(jī)過(guò)氧化物，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠增加丙烯聚合物的MFI，而極少或者沒(méi)有帶有氣味的或者毒性的過(guò)氧化物衍生的副產(chǎn)物的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的改性丙烯聚合物因此表現(xiàn)出改善的效用。在一個(gè)實(shí)施例中，熔融混合是用排出口(venting)執(zhí)行的，從而從熔體中除去水。本發(fā)明還提供含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)用來(lái)提高丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物。本發(fā)明還提供通過(guò)注射模塑根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物而獲得的模塑制品。本發(fā)明再進(jìn)一步提供通過(guò)熔融紡絲根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物而獲得的丙烯聚合物纖維。本發(fā)明還提供包括通過(guò)熔融紡絲根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物而獲得的丙烯聚合物纖維的制品。本發(fā)明又進(jìn)一步提供使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物形成的丙烯聚合物膜。本發(fā)明又進(jìn)一步提供包括使用根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物形成的丙烯聚合物膜的制品。下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的進(jìn)一步的方面。


現(xiàn)在參考附圖僅以實(shí)例的方式說(shuō)明本發(fā)明的某些實(shí)施方式，其中: 圖1圖示說(shuō)明用來(lái)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的JSW TEX30 a 30mm雙螺桿擠出機(jī)的標(biāo)準(zhǔn)螺桿輪廓的構(gòu)造。該螺桿構(gòu)造提供更具侵略性的(aggressive)(高剪切力)的螺桿，其具有在C5處的液體注射、在C13處的真空排出口和在C5、C7、C11處的溫度和壓力傳感器以及口模(die)；圖2圖示說(shuō)明用來(lái)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的JSW TEX30 a 30mm雙螺桿擠出機(jī)的低剪切螺桿輪廓的構(gòu)造。該螺桿構(gòu)造提供較低侵略性的(較低剪切力)螺桿，其具有在C5處的液體注射、在C13處的真空排出口和在C4、C6、Cll處的溫度和壓力傳感器以及口模；以及圖3圖示說(shuō)明用來(lái)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法的JSW TEX30 a 30mm雙螺桿擠出機(jī)的可替代低剪切螺桿輪廓的構(gòu)造。該螺桿構(gòu)造提供可替代的較低侵略性的(較低剪切力)螺桿，其具有在C4處的液體注射、在C13處的真空排出口和在C5、C7、C11處的溫度和壓力傳感器以及口模。
具體實(shí)施例方式本文中所稱的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)是熱塑性聚合物的熔體的流動(dòng)容易性的量度。對(duì)于可選擇的規(guī)定的溫度，通過(guò)經(jīng) 由規(guī)定的可選擇的重量砝碼施加的壓力，其是通過(guò)參考在十分鐘內(nèi)流動(dòng)穿過(guò)特定直徑和長(zhǎng)度的毛細(xì)管的以克計(jì)的聚合物的質(zhì)量定義的。本文中所稱的MFI值是在撞錘重量(ram weight)為2.16kg、溫度為230° C下根據(jù)ASTM D1238測(cè)定的值。本文中報(bào)告的MFI測(cè)量是使用擠出式塑性計(jì)(熔體指數(shù)測(cè)定儀)進(jìn)行的。本發(fā)明的方法是用來(lái)至少增加丙烯聚合物的MFI，并且也可以用來(lái)使丙烯聚合物的多分散性變窄。通常改性丙烯聚合物從而提供表現(xiàn)出用于預(yù)期應(yīng)用的適當(dāng)方法和其他相關(guān)性能的聚合物的級(jí)。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“丙烯聚合物”是用來(lái)包括均聚聚丙烯以及丙烯與其他可共聚單體的共聚物，其中共聚物的主要部分(即，大于約50mol%)是由可聚合的丙烯部分組成的。合適的可共聚單體包括乙烯、丁烯和其他不飽和脂肪烴、乙烯酯類(例如，醋酸乙烯酯)、和(甲基)丙烯酸類樹脂(例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸)中的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施方式中，可共聚單體包括一種或多種C4-C12 α -烯烴脂肪族共聚單體。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，丙烯聚合物是共聚物，其中超過(guò)約50%wt/wt的共聚物是由可聚合的丙烯部分組成的。所使用的丙烯聚合物是鏈可裂解的。通過(guò)“鏈可裂解的(chain scissionable)”是指丙烯聚合物能夠經(jīng)歷聚合物鏈裂解反應(yīng)，其可以導(dǎo)致聚合物MFI的提高。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的具有提高的MFI的丙烯聚合物在本文中可以方便地稱為“改性的”丙烯聚合物。丙烯聚合物可以是新鮮(virgin)聚合物(S卩，補(bǔ)充反應(yīng)器)或者廢聚合物(S卩，消費(fèi)后)。在一個(gè)實(shí)施方式中,所使用的丙烯聚合物是反應(yīng)器粉末(reactor powder)。通過(guò)作為“反應(yīng)器粉末”的丙烯聚合物是指在反應(yīng)器中形成之后沒(méi)有與一種或多種添加劑(如穩(wěn)定劑(例如抗氧化物和UV穩(wěn)定劑))摻混或者熔融混合的聚合物。這樣的聚合物經(jīng)常稱為“不穩(wěn)定的反應(yīng)器粉末”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用丙烯聚合物反應(yīng)器粉末執(zhí)行本發(fā)明的方法能夠使變色(例如，變黃)和/或在所獲得的聚合物產(chǎn)物中存在的揮發(fā)物最小化。不希望受理論限制，認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明所使用的丙烯聚合物中的添加劑如穩(wěn)定劑能夠被氧化從而形成有顏色的和/或易揮發(fā)的反應(yīng)產(chǎn)物，其會(huì)對(duì)所獲得的聚合物的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，與利用有機(jī)過(guò)氧化物處理的丙烯聚合物經(jīng)常包括易揮發(fā)的有機(jī)化合物(有機(jī)過(guò)氧化物的殘留物和/或由此衍生的反應(yīng)產(chǎn)物)。這些易揮發(fā)化合物的存在會(huì)限制所獲得的丙烯聚合物的應(yīng)用，例如在食品接觸應(yīng)用中。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丙烯聚合物能夠有利地包括除了來(lái)自丙烯聚合物的聚烯烴低聚物(例如丙烯聚合物低聚物，如C6-C15丙烯聚合物低聚物)之外，低水平、否則檢測(cè)不到的水平(如通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS)測(cè)得)的易揮發(fā)有機(jī)化合物。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丙烯聚合物中的易揮發(fā)化合物的分布(profile)(即，類型)能夠有利地與起始丙烯聚合物的類型基本相同。因此能夠生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丙烯聚合物，而具有低水平否則檢測(cè)不到水平的(如通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS)測(cè)得)的易揮發(fā)的有機(jī)化合物，如丙酮、叔丁醇和芳香族化合物(其一般在利用有機(jī)過(guò)氧化物熔融處理的丙烯聚合物中能夠觀測(cè)到)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所得到的具有提高的熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯聚合物不包括如通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS)所測(cè)得的易揮發(fā)的有機(jī)化合物，除了在與含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)熔融混合之前在丙烯中存在的那些類型。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在獲得的具有提高的熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯聚合物中存在的，如通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜( GCMS)測(cè)得的易揮發(fā)有機(jī)化合物的類型，與其和含水過(guò)氧化氫熔融混合之前在丙烯聚合物中存在的那些易揮發(fā)有機(jī)化合物的類型基本上相同。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在獲得的具有提高的熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯聚合物中，僅包括從聚烯烴低聚物中選擇的、如通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS)測(cè)得的易揮發(fā)有機(jī)化合物。聚烯烴低聚物可以是，例如C6-C15聚烯烴低聚物，如丙烯低聚物(例如，C6-C15丙烯低聚物)。根據(jù)本發(fā)明所使用的丙烯聚合物可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或者包含聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物的聚合物共混物(摻混物)。合適的聚丙烯均聚物包括等規(guī)聚丙烯，無(wú)規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯。聚丙烯共聚物包括丙烯和其他單體的共聚物，其他單體的量一般是由改性的聚合物的預(yù)期應(yīng)用確定的。在一個(gè)實(shí)施方式中，聚丙烯共聚物包括丙烯和一種或多種單體的共聚物，該一種或多種單體的量可達(dá)約0.l%wt/wt到約10%wt/wt。在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。合適的聚丙烯共聚物還包括丙烯與一種或多種C4-C12 α -烯烴脂肪族共聚單體的共聚物。共聚物的α_烯烴含量的范圍可以為約0.l%wt/wt到約10%wt/wt。具體的α-烯烴脂肪族共聚單體包括1- 丁烯、1-戊烯、和1-己烯。所使用的丙烯聚合物可以包括傳統(tǒng)的添加劑，如加工助劑、抗氧化物、UV穩(wěn)定劑、色素等。在根據(jù)本發(fā)明的熔融混合方法期間也可以引入這樣的添加劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括將一種或多種添加劑與在含水過(guò)氧化氫存在下已經(jīng)預(yù)先熔融混合的丙烯聚合物熔融混合。除了促進(jìn)丙烯聚合物的MFI提高之外，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以促進(jìn)聚合物的多分散性降低(即，減少聚合物分子量分布(MWD)的寬度)。當(dāng)所有因素都相同時(shí)，具有窄分子量分布的丙烯聚合物會(huì)具有超過(guò)具有較寬分子量分布的相同熔體流動(dòng)指數(shù)的丙烯聚合物的若干優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括減小的翹曲(扭曲，warpage)、更均勻的收縮、更均勻的壓力降(drawdown)和較大增加的 斷裂伸長(zhǎng)率。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步促進(jìn)丙烯聚合物的多分散性的降低。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“多分散性”用來(lái)指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率。給定的丙烯聚合物的多分散性能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員使用凝膠滲透色譜法(GPC)容易地測(cè)定。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，剪切和溫度的簡(jiǎn)單效應(yīng)能夠促進(jìn)在丙烯聚合物的熔融混合期間受限的鏈裂解的程度，其中丙烯聚合物的熔融混合可以導(dǎo)致其MFI的輕微提高或者受限的提高，和/或甚至其多分散性的輕微降低或者受限的降低。通過(guò)本發(fā)明“提高/增加丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)”或者促進(jìn)“丙烯聚合物的多分散性降低/減少”的方法是指在沒(méi)有含水過(guò)氧化氫存在下，(即便要)僅通過(guò)熔融混合丙烯聚合物可以實(shí)現(xiàn)的上述/下列的提高/降低。因此，MFI的提高是相對(duì)于丙烯聚合物本身的MFI，或者如果熔融混合條件本身(在沒(méi)有含水過(guò)氧化氫存在下)促進(jìn)聚合物MFI的提高，那么其是相對(duì)于熔融混合的丙烯聚合物的MFI。類似地，多分散性的降低是相對(duì)于丙烯聚合物本身的多分散性，或者如果熔融混合條件本身(在沒(méi)有含水過(guò)氧化氫存在下)促進(jìn)聚合物多分散性的降低，那么其是相對(duì)于熔融混合的丙烯聚合物的多分散性。盡管含水過(guò)氧化氫與熔融的丙烯聚合物之間固有的不相容性，含水過(guò)氧化氫令人驚奇地具有足夠的活性，其中認(rèn)為基本上是多相的水性/聚合物環(huán)境以促進(jìn)丙烯聚合物的鏈裂解，從而提高其MFI。
不像基于用于提高丙烯聚合物MFI的熔融混合方法的一些過(guò)氧化物，研究已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法是特別穩(wěn)定的，并且給定系列的工藝條件提供了短運(yùn)行時(shí)間和長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間中MFI的持續(xù)增加。本發(fā)明的顯著特征是這些有利的工藝控制可以使用相對(duì)較低水平的活性劑(過(guò)氧化氫)來(lái)實(shí)現(xiàn)。此外，能夠有利地實(shí)現(xiàn)MFI提高，而很少或者沒(méi)有產(chǎn)生帶有氣味的或者毒性的過(guò)氧化物衍生的副產(chǎn)物。具體地，認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明形成的過(guò)氧化物衍生的副產(chǎn)物基本上是水。對(duì)于丙烯聚合物的MFI可以提高的量沒(méi)有特別的限制。實(shí)現(xiàn)的MFI的提高一般會(huì)是由所得到的改性丙烯聚合物的預(yù)期應(yīng)用所要求的。一般地，丙烯聚合物的MFI會(huì)提高至少約5%，例如至少約25%、或者至少約50%、或者至少約100%、或者至少約300%、或者至少約500%、或者至少約1000%、或者至少約2000%、或者至少約10000%、或者至少約20000%。所希望的MFI的提高程度通常取決于所得到的聚合物預(yù)期的應(yīng)用。例如，在生產(chǎn)注射模塑級(jí)的丙烯聚合物中優(yōu)選的增加/提高是至少約600%、或者至少約2500%。因而，MFI約為10的基礎(chǔ)(base)丙烯聚合物或者起始丙烯聚合物可以增加到MFI約為60，或者M(jìn)FI約為I的基礎(chǔ)丙烯聚合物或者起始丙烯聚合物可以增加到MFI約為25。在生產(chǎn)用于纖維紡絲應(yīng)用的丙烯聚合物中，一般需要高得多的MFI產(chǎn)物，并且優(yōu)選的是至少增加約10000%。因而，MFI約為10的基礎(chǔ)丙烯聚合物或者起始丙烯聚合物可以增加到MFI約為1000。在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯聚合物的MFI增加約300%到約20000%。根據(jù)本發(fā)明的方法包括在含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)存在下，熔融混合丙烯聚合物。通過(guò)“在存在”含水過(guò)氧化氫(或者本文中所提到的任何其他成分)下熔融混合是指以熔融狀態(tài)的丙烯聚合物與含 水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)混合，這樣兩種成分使得彼此之間發(fā)生緊密的物理接觸。

假設(shè)丙烯聚合物能夠接觸含水過(guò)氧化氫以熔融混合從而促進(jìn)聚合物MFI的提高，那么在本發(fā)明中所使用的熔融混合裝置的類型沒(méi)有特定的限制。合適的熔融混合裝置包括連續(xù)混合器和間歇混合器。例如，熔融混合裝置可以是擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)或者雙螺桿擠出機(jī)、靜態(tài)混合器、空穴傳遞式混合器(cavity transfer mixer)、或者這些裝置的兩種或多種的組合。熔融混合可以以單個(gè)步驟或者多個(gè)步驟進(jìn)行。當(dāng)熔融混合裝置是雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，可以以同向旋轉(zhuǎn)方式或者反向旋轉(zhuǎn)方式進(jìn)行熔融混合。在一些實(shí)施方式中，可能需要以相互卩齒合(intermeshing)同向旋轉(zhuǎn)方式執(zhí)行熔融混合。熔融混合工藝要在至少足以引起丙烯聚合物保持在熔化狀態(tài)的溫度下進(jìn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，這樣的溫度將依賴于待熔融混合的丙烯聚合物的類型而變化。一般地，執(zhí)行熔融混合的溫度范圍為約170° C到約300° C，例如從約170° C到約250° C、或者從約170° C到約210° C、或者從約200° C到約280° C。較高的工藝溫度可以促進(jìn)進(jìn)一步的裂解，但是這一般是以一些產(chǎn)物變色為代價(jià)的。因而，一般優(yōu)選的是足以發(fā)生所需程度的裂解的最低溫度?？商娲?，當(dāng)需要較高的溫度時(shí)，其應(yīng)該伴隨較短的停留時(shí)間。通過(guò)調(diào)整引入的過(guò)氧化氫的量，能夠控制MFI的提高程度。通過(guò)調(diào)整溫度(較高的工藝溫度能夠促進(jìn)更多的裂解)、螺桿速度(較快的螺桿速度能夠促進(jìn)更多的裂解)和螺桿設(shè)計(jì)(較高的剪切力能夠促進(jìn)更多的裂解)，能夠獲得附加的控制。關(guān)于可以使用的過(guò)氧化氫的濃度沒(méi)有特定的限制。然而，在水中高濃度的過(guò)氧化氫(例如，大于約60vol%)可能存在安全問(wèn)題，并且應(yīng)該慎重使用。當(dāng)目標(biāo)高M(jìn)FI的增加是由于伴隨引入的水的體積時(shí)，低濃度的過(guò)氧化氫可能存在困難。因此，在實(shí)踐中高濃度的過(guò)氧化氫經(jīng)常是更有效的。因而水中過(guò)氧化氫的濃度優(yōu)選為在5-70wt% (4-62vol%)的范圍內(nèi)，例如30-70。特別優(yōu)選的過(guò)氧化氫濃度是在50wt%到60wt%的范圍內(nèi)。假設(shè)使其接觸丙烯聚合物從而促進(jìn)MFI的提高，則在熔融混合期間對(duì)于含水過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)如何引入沒(méi)有具體限制。在壓力下，過(guò)氧化氫水溶液可以通過(guò)液體泵經(jīng)冷卻的注射噴嘴直接注射到丙烯聚合物熔體中。可替代地，含水過(guò)氧化氫可以經(jīng)主進(jìn)料斗引入，在主進(jìn)料斗中丙烯聚合物被引入到熔融混合裝置中。引入的過(guò)氧化氫溶液的量將由目標(biāo)MFI的提高以及過(guò)氧化氫的濃度所確定的。所使用的過(guò)氧化氫本身的量通常范圍為丙烯聚合物質(zhì)量的約0.lwt%到丙烯聚合物質(zhì)量的約
2.5wt%。這對(duì)應(yīng)于0.3wt%到7.5wt%之間的30%過(guò)氧化氫水溶液。在一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的過(guò)氧化氫本身的量的范圍為丙烯聚合物質(zhì)量的約
0.2wt%到丙烯聚合物質(zhì)量的約lwt%，從而達(dá)到的MFI增加的范圍為100%到500%。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，脂肪酸(例如，C6-C25，例如C12-C20脂肪酸)的引入能夠提高該方法的有效性。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括在含水過(guò)氧化氫和脂肪酸存在下，熔融混合丙烯聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，脂肪酸是硬脂酸。共同添加到聚丙烯中作為加工助劑或者作為穩(wěn)定劑包裝的一部分的脂肪酸的鹽，例如硬脂酸鈣顯示出較小的有效性。本文中提到的“脂肪酸”因此不包括其鹽。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用丙烯聚合物反應(yīng)器粉末時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法能夠更有效。不希望受到理論的限制，認(rèn)為通過(guò)與共同結(jié)合在商品級(jí)的丙烯聚合物補(bǔ)充反應(yīng)器中的添加劑如穩(wěn)定劑反應(yīng)，可以消耗過(guò)氧化氫的一些部分。丙烯聚合物反應(yīng)器粉末的使用也可以避免由于存在的任何添加劑氧化時(shí)形成的副產(chǎn)物。當(dāng)使用丙烯聚合物反應(yīng)器粉末執(zhí)行本發(fā)明的方法時(shí)，因此在通過(guò)其引入含水的過(guò)氧化氫(過(guò)氧化氫水溶液)并且發(fā)生MFI提高的點(diǎn)處，需要引入作為熔融混合方法(例如，擠出)的一部分的任何添加劑。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，熔融混合裝置是在來(lái)自其的添加劑被引入到熔體中的分離位置處(例如，像在擠出機(jī)中)，能夠使含水的過(guò)氧化氫引入到丙烯聚合物熔體中的類型。一般引入含水的過(guò)氧化氫，會(huì)使得在添加劑接觸熔體之前(即，其上游)，含水的過(guò)氧化氫接觸熔融的聚烯烴。換句話說(shuō)，本發(fā)明的方法可以包括接觸含水過(guò)氧化氫和一種或更多種添加劑，熔融混合丙烯聚合物，從而使得與添加劑接觸的丙烯聚合物在此之前已經(jīng)與含水的過(guò)氧化氫接觸。

一般地，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，丙烯聚合物在熔融混合裝置中的停留時(shí)間將在大約10秒至200秒之間，例如在20秒至200秒之間、或者在50秒至200秒之間、或者在30秒至100秒之間。通過(guò)控制一個(gè)或更多個(gè)工藝參數(shù)，如熔融混合的丙烯聚合物的停留時(shí)間、由熔融混合裝置施加至丙烯聚合物的剪切力、熔融混合進(jìn)行的溫度以及引入的過(guò)氧化氫的量和濃度，可以容易地控制丙烯聚合物MFI的增加。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠控制這些工藝參數(shù)從而使用給定的熔融混合裝置實(shí)現(xiàn)所選擇的丙烯聚合物的MFI所需要的增加。通過(guò)經(jīng)熔融混合裝置的適當(dāng)出口排出熔體，可能需要從由引入含水的過(guò)氧化氫產(chǎn)生的熔體中除去水(通常以蒸汽的形式)。一般地，在熔體離開裝置之前，可以執(zhí)行這樣的排出?？梢栽谑覂?nèi)壓力或者在真空下執(zhí)行熔體的排出。在一些實(shí)施方式中，可以執(zhí)行本發(fā)明，而無(wú)需在聚合物熔體離開熔融混合裝置之前從聚合物熔體中排出水。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地配置熔融混合裝置從而實(shí)現(xiàn)這樣的結(jié)果。下文中將參考下列非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例

材料:聚丙烯Moplen(PolypropyleneMoplen)HP400N(MFIll(g/10min)230° C/2.16Kg>密度 0.90g/mL)、HP560S (MFI38 (g/10min)230° C/2.16Kg、密度 0.90g/mL)和抗沖共聚物EP301G (MFI1.2 (g/10min)230。C/2.16Kg、密度 0.90g/mL)由澳大利亞的 LyondellBasell提供。聚丙烯反應(yīng)器粉末由澳大利亞的LyondellBasell提供。聚丙烯共聚物Dow Versify DE3300 (MFI8 (g/10min) ;230。C/2.16Kg、密度
0.866g/mL)由澳大利亞的Dow提供。過(guò)氧化氫30% (wt/wt)由 Merck 提供。過(guò)氧化氫50% (wt/wt)由 Deltrex Chemicals 提供。過(guò)氧化氫15% (用等量的水稀釋30%過(guò)氧化氫)。硬脂酸(Palmera)從馬來(lái)西亞的Palm-Oleo Sdn.Bhd獲得。硬脂酸鈣由澳大利亞的Orica提供。擠出:用長(zhǎng)度/直徑(L/D)比為53的Japan Steel Works (日本鋼鐵廠)的30_直徑的雙螺桿擠出機(jī)(JSW TEX30 α )進(jìn)行加工，JSW ΤΕΧ30 α包括十四個(gè)溫度控制的機(jī)筒(barrel)部分，每一個(gè)的L/D為3.5，以及L/D為7的冷卻進(jìn)料段(feed block)。JSW TEX30 α以嚙合同向旋轉(zhuǎn)自清除(corotating intermeshing self wiping)方式操作。螺桿速度為150rpm。聚烯烴以2.SkgtT1的速率經(jīng)Brabender Flex Wall Plus50計(jì)重給料機(jī)加料到擠出機(jī)中。進(jìn)料斗保持在氮?dú)鈱酉?。通過(guò)Teledyne Isco500D系列注射泵,經(jīng)如各實(shí)施例中所示的水冷卻的注射噴嘴，在C5處注射含水的過(guò)氧化氫。在C13處施加真空排氣(0.06MPa)。在所有實(shí)驗(yàn)中，除非另外指明，對(duì)于14個(gè)機(jī)筒部分和口模的設(shè)定溫度為200° C。在大多數(shù)試驗(yàn)中使用的螺桿輪廓在圖1中示出。在一些試驗(yàn)中，使用了較小侵略性的(aggressive)、較低剪切力的螺桿(如圖2中所示)。熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)是根據(jù)ASTM1238用2.16kg負(fù)荷(load)在230° C測(cè)得的。MFI非常高的材料(MFI>500)是用2.16kg負(fù)荷和Imm 口模在190° C測(cè)得的。
通過(guò)測(cè)量聚丙烯鏈(strand)(在口模面切斷)從擠出機(jī)的口模落到地面所用的時(shí)間，確定降落時(shí)間(drop time)。JSW雙螺桿擠出機(jī)的口模是在地面以上1140mm處。降落時(shí)間測(cè)試是用作熔體粘度的定性測(cè)量。擠出機(jī)電流(current)是當(dāng)維持恒定的螺桿速度時(shí)由擠出機(jī)輸出(draw)的電流。對(duì)于MFK100的產(chǎn)物，擠出機(jī)電流也用作熔體粘度的定性測(cè)量。下面的實(shí)施例闡明針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)注射模塑級(jí)聚丙烯的方法，以及過(guò)氧化氫溶液的有效擴(kuò)散的重要性。實(shí)施例1-7使用30%過(guò)氧化氫裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。使用上述工藝條件(參見擠出)用來(lái)鏈裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。觀察擠出機(jī)電流和降落時(shí)間在開始注射過(guò)氧化氫之后大約10分鐘穩(wěn)定，然后保持恒定。參見表
1表1.使用30%過(guò)氧化氫裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于提高丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)的方法，所述方法包括在含水過(guò)氧化氫存在下，熔融混合所述丙烯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、或者含有聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物的聚合物共混物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，進(jìn)一步包括將一種或多種添加劑與丙烯聚合物熔融混合，所述丙烯聚合物在所述含水過(guò)氧化氫存在下已經(jīng)被預(yù)先熔融混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述丙烯聚合物是反應(yīng)器粉末形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述丙烯聚合物的所述熔體流動(dòng)指數(shù)提高至少300%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含水過(guò)氧化氫具有在水中5-70vol%范圍內(nèi)的過(guò)氧化氫濃度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的方法，其中在含水過(guò)氧化氫和脂肪酸存在下熔融混合所述丙烯聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述脂肪酸是C6-C25脂肪酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的方法，其中熔融混合是在具有排出口的熔融混合裝置中執(zhí)行的，從而在所述聚合物熔體排出所述熔融混合裝置之前從所述聚合物熔體中除去水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中具有提高的熔體流動(dòng)指數(shù)的所得到的丙烯聚合物僅包括從聚烯烴低聚物中選擇的揮發(fā)性有機(jī)化合物，如通過(guò)氣相色譜/質(zhì)譜(GCMS)所測(cè)定的。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物。
12.一種通過(guò)注射模塑根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物而獲得的模塑制品。
13.—種通過(guò)熔融紡絲根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物而獲得的丙烯聚合物纖維。
14.一種通過(guò)熔融處理根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的丙烯聚合物而獲得的丙烯聚合物膜。
15.含水過(guò)氧化氫用以提高丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于提高丙烯聚合物的熔體流動(dòng)指數(shù)的方法，該方法包括在含水過(guò)氧化氫存在下，熔融混合的丙烯聚合物。
文檔編號(hào)C08L23/14GK103080149SQ201180032105
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者艾安·約翰·達(dá)格雷, 格雷姆·莫阿達(dá), 朗斯·維克托·尼科爾斯 申請(qǐng)人:聚合物Crc有限公司