專利名稱：包含離子交換樹脂的水性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有意想不到的耐污跡阻隔性(stain block resistance)的適用于單涂層底漆加面漆應(yīng)用的一組 分水性組合物，所述一組分水性組合物包含具有一種或多種含磷酸(phosphorous acid)官能團的乳液共聚物,細粒度陰離子交換樹脂共聚物珠粒和含磷表面活性劑。更具體地本發(fā)明涉及水性涂料組合物，以所述組合物的固體總重量為基準計，所述水性涂料組合物包含O. 01-7重量％的陰離子交換樹脂聚合物珠粒，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的重均粒度小于或等于20 μ m,優(yōu)選小于或等于10 μ m,并且共聚的交聯(lián)劑含量為O. 5-2. O重量—種或多種乳液共聚物，所述乳液共聚物具有至少一種含磷酸單體的共聚殘基；和至少一種含磷表面活性劑；本發(fā)明還涉及制備所述組合物的方法和使用所述組合物形成單涂層底漆加面漆(topcoat)的方法。
背景技術(shù)：
在過去的50年中，建筑涂料市場從溶劑型(SB)慢慢轉(zhuǎn)換成更加環(huán)保的水性(WB)技術(shù)。但是，其中WB技術(shù)僅取得有限突破的一個市場部分是污跡阻隔涂料組合物領(lǐng)域。對這種轉(zhuǎn)化的阻力來自SB醇酸樹脂涂料的競爭，SB醇酸樹脂涂料因其固有的成膜能力和疏水特性具有優(yōu)異的阻隔性質(zhì)。多年來已進行多種嘗試通過結(jié)合使用疏水的和分子量(MW)低的乳液聚合物來模擬SB醇酸樹脂底漆的性能。雖然一系列市售WB產(chǎn)品取得了成功，但真正的類似醇酸樹脂的耐污跡阻隔性仍難以獲得。一個更具有挑戰(zhàn)性的問題是設(shè)計WB乳液聚合物來賦予優(yōu)異的底漆性質(zhì)同時賦予出色的面漆性能的難度。在基于水的乳液聚合物體系中，已證明很難制備在涂覆基材上形成完整的物理阻隔的涂層。近來，Van Rheenen的美國專利第6815466B2號公開了一種膠態(tài)和沉降穩(wěn)定的涂料組合物，其包含陰離子型離子交換樹脂(IER)和在非離子型表面活性劑或非離子型保護膠體如聚乙烯醇(PVOH)或羥乙基纖維素(HEC)的存在下制備的乳液聚合物。所述非離子型穩(wěn)定的乳液聚合物通過弱相互作用形成具有IER的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，從而形成使所述聚合物具有膠態(tài)和沉降穩(wěn)定性的網(wǎng)絡(luò)，除保護膠體以外不需要水溶性成膜聚合物。得到的組合物形成耐污跡涂層。但是，Van Rheenen的組合物需要保護膠體來提供所公開的穩(wěn)定性，其中使用的離子交換樹脂或者大量這種樹脂的使用損害了 Van Rheenen組合物的面漆性能。本發(fā)明人致力于通過提供能在涂層中賦予底漆污跡阻隔和粘附力以及面漆性能(特別是耐擦洗性和污跡去除性)的水性組合物(特別是低VOC (揮發(fā)性有機化合物)含量的水性組合物)來解決所述問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，一組分水性組合物包含(i)以所述組合物中固體的總重量為基準計，0. 01-7重量％或優(yōu)選小于或等于4重量％的陰離子交換樹脂共聚物珠粒，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的重均粒度為0. 1-20 μ m,或優(yōu)選小于或等于10 μ m,以用來制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準計，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒的共聚的交聯(lián)劑含量為0. 5-2. 0重量％ ,優(yōu)選0. 7至小于2. 0重量所述陰離子交換樹脂珠粒選自凝膠型(gelular)珠粒、具有雙重形態(tài)的珠粒和它們的混合物，(ii) 一種或多種乳液共聚物，所述乳液共聚物具有一種或多種含磷酸單體的共聚殘基，優(yōu)選地還具有酸官能單體或陰離子單體的共聚殘基，以及具有陰離子表面活性劑或其聚合殘基和還原劑或其聚合殘基，和(iii)至少一種含磷表面活性劑，以乳液共聚物固體重量為基準計，所述含磷表面活性劑的量為0. 1-4重量％，優(yōu)選0. 2-2重量％。本發(fā)明的陰離子交換樹脂共聚物優(yōu)選具有季銨陰離子交換基團。優(yōu)選地，為提供改進的耐擦洗性，本發(fā)明的乳液共聚物包含一種或多種不飽和3 - 二羰基單體或不飽和氰基羰基(cyanocarbonyl)單體的共聚殘基,后者可以烯胺形式存在。本發(fā)明的含磷表面活性劑可以選自磷酸鹽表面活性劑、膦酸鹽表面活性劑和它們的混合物。優(yōu)選地，所述含磷表面活性劑是烷基烷氧基化磷酸鹽，例如烷基乙氧基化磷酸 鹽。本發(fā)明還提供涂料組合物，其包含本發(fā)明的水性組合物。所述涂料組合物可以是著色的或未著色的，并且可以包含遮光劑，如TiO2、含空穴的聚合物或它們的混合物。這種涂料組合物優(yōu)選是VOC含量為0-150克/升，或優(yōu)選小于100克/升的低VOC組合物。本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的所述涂料組合物作為單涂料底漆加面漆的方法，該方法包括將所述涂料組合物施涂到其上無底漆的基材上，以形成具有改進的耐污跡阻隔性的涂層。本發(fā)明的另一方面提供制備水性粘合劑組合物的方法，其包括在自由基氧化還原引發(fā)劑體系的存在下以及陰離子表面活性劑的存在下，使得以下單體發(fā)生水性乳液聚合至少一種烯鍵式不飽和單體、一種或多種含磷酸單體和優(yōu)選的一種或多種酸官能單體或陰離子單體來形成乳液共聚物，所述自由基氧化還原引發(fā)劑體系優(yōu)選同時包含水溶性氧化劑和非水溶性氧化劑；和將所述乳液共聚物與含磷表面活性劑和陰離子交換樹脂共聚物配制在一起，形成水性組合物，所述水性組合物中本發(fā)明的所述陰離子交換樹脂的量以所述組合物中固體的總重量為基準計，為0. 01-7重量％，所述水性組合物中本發(fā)明的含磷表面活性劑的量以所述乳液共聚物固體的重量為基準計，為0. 1-5重量％，或優(yōu)選為0. 1-3重量％。優(yōu)選地，為減少所述水性乳液共聚物中的殘余單體含量，所述水性粘合劑組合物在聚合之后用氧化還原對進行處理。在本文中，術(shù)語“ P - 二羰基單體”包括烯鍵式不飽和乙酰乙酰氧基官能單體和烯鍵式不飽和乙酰乙酰胺基官能單體，術(shù)語“氰基羰基單體”包括烯鍵式不飽和氰基乙酰氧基官能單體和烯鍵式不飽和氰基乙酰胺基官能單體。在本文中，術(shù)語“計算的Tg”表示根據(jù)Fox公式(T. G. Fox,Bull. Am. Physics Soc.卷1，(1956))計算的由單體混合物制備的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本文中，術(shù)語“雙重形態(tài)”表示能通過與水接觸，可逆地從干的凝膠形態(tài)轉(zhuǎn)化為大孔網(wǎng)狀水合形態(tài)的陰離子交換樹脂珠粒。在本文中，術(shù)語“凝膠型”表示主要包含直徑小于30埃的孔的陰離子交換樹脂珠粒，這些孔作為凝膠結(jié)構(gòu)的一部分具有分子性質(zhì)。這些凝膠孔通常通過不使用惰性助溶劑的方法進行合成。凝膠型的同義詞是微孔網(wǎng)狀(microreticular)。在本文中，術(shù)語“大孔網(wǎng)狀”或“大孔”表示包含顯著比例的額外凝膠型孔(extragelular pore)的陰離子交換樹脂，所述額外凝膠型孔不是凝膠結(jié)構(gòu)的一部分，這些孔的直徑通常大于30埃。與限定所述孔的相關(guān)樹脂基質(zhì)的原子尺寸相比，這些孔是大的。在本文中，術(shù)語“聚合殘基”或“聚合產(chǎn)物”或“共聚殘基”或“共聚產(chǎn)物”表示一種材料形式，這種形式的材料包括在聚合反應(yīng)中。這樣，對于單體，它表示與聚合或共聚的單體相應(yīng)的那部分得到的聚合物或共聚物；對于表面活性劑、催化劑和其它材料，它表示這些材料存在于產(chǎn)物聚合物或共聚物中的材料形式。在本文中，短語“固體”或“總固體”表示與所述水性組合物中所有非揮發(fā)性成分(例如乳液共聚物、陰離子交換樹脂、表面活性劑、氧化還原化合物、催化劑、顏料、著色劑、增量劑(extender)、非揮發(fā)性聚結(jié)劑等)的總重量相比，任意特定材料的重量。
在本文中，術(shù)語“耐污跡性”表示當(dāng)涂層與污跡性材料接觸時，所述涂層抵抗污跡的能力，術(shù)語“耐擦洗性”表示涂層不能完全抵抗污跡時，所述涂層耐受擦洗從而去除殘留污跡材料的能力。在本文中，術(shù)語“重均粒度”表示在Mastersizer 2000 (英國伍斯特郡馬爾文的馬爾文儀器公司(Malvern Instruments Ltd. , Malvern, UK))上測得的陰離子交換樹脂樣品的平均粒度。在本文中，“重量％ ”或“重量百分數(shù)”表示重量百分數(shù)。在本文中，術(shù)語“w/w”表示一種成分與另一種成分的重量比。例如，28% w/w氨水表示氨在水中的濃度為28重量％。除非上下文明確有其它的說明，否則單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的指代物。除非另外說明，否則本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的含義相同。除非另外說明，否則，任何包括括號的術(shù)語表示不存在括號的完整術(shù)語情況，以及不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的術(shù)語情況，以及各種情況的組合。因此，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它們的混合物。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點是包括端值且可以獨立地組合。因此，例如公開的比值范圍O. 1-7重量％,優(yōu)選1-4重量或更優(yōu)選小于2. 5重量％表示O. 1-7重量％、0. 1-1重量％、0. 1-2. 5重量％、0. 1-4重量％、1重量％至小于2. 5重量％、1_4重量％、1-7重量％、2. 5-4重量％、2. 5-7重量％和4_7重量％中的任一個和全部。除非另外的說明，否則，溫度和壓力條件是室溫( 20_22°C)和標準壓力，也稱為“環(huán)境條件”。本申請人已發(fā)現(xiàn)一種能賦予溶劑型醇酸樹脂的優(yōu)異的污跡阻隔性能和底漆涂料的出色的不透明度和粘附力的水性涂料組合物，該組合物同時能提供優(yōu)異的家庭去污應(yīng)用中的面漆性能和耐擦洗表面性質(zhì)。這種水性組合物包含乳液共聚物，少量細粒度陰離子交換樹脂和含磷表面活性劑，所述乳液共聚物包含含磷酸單體的共聚殘基和陰離子表面活性劑的聚合殘基，所述陰離子交換樹脂具有凝膠型或雙重形態(tài)。為保持合適的面漆性質(zhì)，本發(fā)明的陰離子交換樹脂共聚物具有最高的擴散能力，用于吸收污跡材料以便最有效地并在最低的濃度條件下起作用，從而提高組合物的穩(wěn)定性和由所述組合物制得的涂料的面漆性質(zhì)。陰離子交換樹脂是在顆粒各處具有帶正電荷表面和帶正電荷位點的離子交換樹脂顆粒，其能保持并交換帶負電荷的離子，即使是在研磨至低的平均粒度的情況下也可以做到。帶正電荷的位點例如可以在被氯甲基化的苯乙烯或二乙烯基苯的共聚物上形成，然后進行反應(yīng)，通過叔胺在其上形成季銨基團或者通過伯胺或仲胺形成簡單的胺基。這種陰離子交換樹脂是凝膠型的或者具有雙重形態(tài)。相反，對于大孔陰離子交換樹脂，其官能度位于表面上。在陰離子交換樹脂中，具有(bearing)交換基團的聚合物是交聯(lián)的并且不溶于水。這些樹脂中交聯(lián)劑的水平是填充床柱或化學(xué)反應(yīng)器中樹脂的可加工性和聚合物鏈之間其它材料的擴散之間折衷的結(jié)果。輕度交聯(lián)的聚合物，例如在形成凝膠型珠粒和雙重形態(tài)珠粒中使用的那些輕度交聯(lián)的聚合物能使得污跡物通過樹脂最佳地擴散至官能團。但在離子交換柱或介質(zhì)中這種輕度交聯(lián)的珠粒可能在加工中變形或損壞，而本發(fā)明的陰離子交換珠粒在涂料應(yīng)用中不經(jīng)受這種加工作用力。在交聯(lián)的下限，陰離子交換樹脂共聚物膨脹至占據(jù)油漆過多體積的程度或者涂料可溶于水性介質(zhì)。相應(yīng)地，希望本發(fā)明的陰離子交換樹脂共聚物具有低水平的交聯(lián)，例如，以用來制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準計，交聯(lián)水平為0. 5-2重量％，或優(yōu)選大于或等于0. 7重量％至小于2. 0重量％，或 優(yōu)選I. 5重量％或小于2重量％。在合適的陰離子交換樹脂共聚物中，所述樹脂的骨架可以是交聯(lián)的苯乙烯、丙烯酸類、酚甲醛或其它對水解穩(wěn)定的聚合物。優(yōu)選的骨架是交聯(lián)的丙烯酸類聚合物和交聯(lián)的苯乙烯；最優(yōu)選交聯(lián)的苯乙烯。在涂料組合物中適用于污跡阻隔的陰離子交換樹脂包括那些含能結(jié)合污跡體(stain body)的官能團的陰離子交換樹脂，例如季胺陰離子交換基團、氨基膦酸陰離子交換基團、氨基二乙酸陰離子交換基團、葡糖胺陰離子交換基團或其它陰離子交換基團。例如，優(yōu)選的交換基團可以包括季銨基團，例如用三甲基胺、三甲醇胺、三丁基胺或其它三烷基胺，優(yōu)選用三甲基胺對氯甲基聚苯乙烯進行官能化制得的那些季銨基團?；蛘?，合適的離子交換樹脂可以包括官能化的交聯(lián)丙烯酸類共聚物，例如二甲基氨基丙基丙烯酰胺和用碘甲烷季銨化的二乙烯基苯(DVB)的共聚物。其它選擇是使用已用三烷基銨基團或至少一種多胺和表氯醇之間的縮合反應(yīng)官能化的酚醛樹脂?？梢赃x擇選擇性官能團來除去特定的污跡物?？梢杂脕碇苽潢庪x子交換樹脂的聚合物和官能團的例子可參見 Arshady, R.，Margel, S.，Pichot, C.和 Delair. T.的“預(yù)成形微球” (PreformedMicrospheres), MML 系列，第 I 卷，第 6 章“官能化(Functionalization) ”, 1999 辭塔斯圖書公司(Citus Books)，第169-195頁；和Harren等的U. S. 3,494,878。材料如用三烷基胺胺化的“梅氏樹脂(Merrifield’ s Resin) ”(含1% DVB的氯甲基化聚苯乙烯)將非常合適。本發(fā)明的陰離子交換樹脂中陽離子基團的量可以為0. 5-2. 0陽離子基團(例如季銨基團)/單體(例如苯乙烯、丙烯酸酯或表氯醇，不包括交聯(lián)劑)。本發(fā)明的陰離子交換樹脂共聚物的重均粒徑應(yīng)為0. 1-20微米，優(yōu)選等于或小于10微米，或者優(yōu)選等于或小于5微米，或者優(yōu)選等于或大于0. 5微米，或者更優(yōu)選等于或大于3微米或最高達8微米。該粒徑應(yīng)足夠低，從而提供無紋理或砂礫(grit)的成膜(也稱為膠體穩(wěn)定性)，并得到在水中的沉降穩(wěn)定性(儲存穩(wěn)定性)；同時，粒徑過低的陰離子交換樹脂與陰離子表面活性劑、含磷表面活性劑和具有共聚的含磷酸單體的乳液共聚物復(fù)合，從而得到儲存穩(wěn)定性和面漆性能。以所述組合物中固體總重量為基準計，陰離子交換樹脂共聚物珠粒的合適量可以為O. 1-7重量％，優(yōu)選1-4重量％，或者更優(yōu)選小于2. 5重量％。雖然較多的陰離子交換樹脂意味著較好的抗污跡性，但由于離子交換樹脂吸收水，過多的陰離子交換樹脂會破壞面漆性質(zhì)。以所述組合物中固體總重量為基準計，陰離子交換樹脂珠粒的合適量可以為O. 1-7重量％，優(yōu)選1-4重量％，或者更優(yōu)選小于2. 5重量％。雖然較多的陰離子交換樹脂意味著較好的抗污跡性，但由于離子交換樹脂吸收水，過多的陰離子交換樹脂會破壞面漆性質(zhì)。在低濃度，例如1-2重量％ (以所述組合物中固體總重量為基準計)的情況下，陰離子交換樹脂使本發(fā)明的所述組合物具有優(yōu)異的污跡阻隔底漆性質(zhì)，同時保持良好的面漆性質(zhì)。
懸浮聚合方法可以用來制備所述陰離子交換樹脂共聚物，這是本領(lǐng)域熟知的；例如參見美國專利第4，283，499號。通常，懸浮聚合得到重均粒徑約為100-500微米的交聯(lián)聚苯乙烯離子交換樹脂。陰離子交換樹脂也可以通過常規(guī)的體相聚合和水性乳液聚合進行制備。乳液聚合的陰離子交換樹脂共聚物可以從聚合過程得到所需的重均粒徑(O. 1-1微米)。如果需要的話，陰離子交換樹脂可以用適合生產(chǎn)本發(fā)明粒徑范圍的珠粒的任意研磨設(shè)備進行研磨。合適的研磨機是轉(zhuǎn)圓盤式破碎機、流體能量研磨機、膠體研磨機、振動球磨機(振動-能量研磨機)、銷棒粉碎機、球磨機、碾研機以及自生壓力和半自生壓力研磨機。類似地，可以使用研磨機的組合來增加速度，例如，第一研磨機將粒徑減小至小于100微米，第二研磨機將粒徑進一步減小至所需范圍。一個例子是開始使用錘磨機，接著使用半自生壓力研磨機，如CB研磨機公司(CB Mills Inc)(伊利諾斯州野牛林(Buffalo Grove,IL))的Dyno-Mill 。必須進行研磨時，本發(fā)明的陰離子交換樹脂在濕態(tài)時更容易研磨。例如，所述陰離子交換樹脂可以在乳液共聚物存在的條件下進行研磨，或者先研磨，再與所述乳液共聚物進行摻混。攪拌器，如Red Devil油漆調(diào)節(jié)器(Red Devil Paint Conditioner),型號#5410-00 (新澤西州尤寧(Union, NJ))也可以與合適的研磨介質(zhì)例如氧化錯一起使用。本發(fā)明的水性乳液共聚物包含含磷酸單體的聚合殘基。所述乳液共聚物可以是以下組分的聚合產(chǎn)物(i)以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計，0. 3-3. O重量％的含磷酸單體，(ii)以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計，等于或大于20重量％的用于制備軟共聚物的一種或多種單體，所述單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸脂肪酸酯，例如甲基丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯或甲基丙烯酸二十烷基酯，和它們的混合物，優(yōu)選地選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯和它們的混合物；和(iii)以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計，最高達79. 7重量％的除單體(i)和(ii)之外的一種或多種其它單烯鍵式不飽和單體。優(yōu)選地，本發(fā)明的乳液共聚物還包含陰離子官能團，例如其羧酸、酐、醛和酰胺混合物和它們的組合。優(yōu)選地，所述乳液共聚物中共聚的含磷酸單體的量可以為0. 5-2. 5重量％，或更優(yōu)選0. 6-2重量％，以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計。合適的含磷酸單體的例子包括醇的二氫磷酸酯，其中所述醇還包含可聚合的乙烯基或烯烴基團，例如磷酸烯丙酯；二(羥甲基)富馬酸酯或衣康酸酯的單磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯等。這樣，二氫磷酸酯單體包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯和(甲基)丙烯酸-3-磷酸-2-羥丙酯。在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸磷烷基酯包括(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷縮合物，例如H2C = C(CH3)COO(CH2CH2O)nP(O) (OH)2和類似的環(huán)氧丙烷縮合物，其中n是1-50。巴豆酸磷酸烷基酯、馬來酸磷酸烷基酯、富馬酸磷酸烷基酯、(甲基)丙烯 酸磷酸二烷基酯、巴豆酸磷酸二烷基酯和磷酸烯丙酯均可使用。其它合適的含磷單體是膦酸類官能單體，例如WO 99/25780A1所揭示的那些，包括乙烯基膦酸，烯丙基膦酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸，a -膦?；揭蚁┮约?-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷次膦酸。其它合適的含磷單體是1，2-烯鍵式不飽和(羥基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯單體(如US 4，733，005中所揭示)，包括甲基丙烯酸(羥基)氧膦基甲酯。優(yōu)選的含磷單體(i)是甲基丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯，最優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯(PEM)。合適的其它單烯鍵式不飽和單體(iii)可以包括以下單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括例如C1-C3tl(環(huán))烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N- 二烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；(甲基)丙烯腈；以及偏二鹵乙烯，例如偏二氯乙烯；和它們的混合物。優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明所述乳液共聚物的所述其它單烯鍵式不飽和單體(iii)可以包括酸官能單體或陰離子單體，用來提高組合物穩(wěn)定性。在優(yōu)選的實施方式中，以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計，所述乳液共聚物可以包含0. 1-2. 0重量％，或優(yōu)選0. 2-1. 0%，或更優(yōu)選0. 4-0. 6%的聚合形式的酸官能單體或陰離子單體。合適的酸官能單體或陰離子單體可以是，例如，單-烯鍵式不飽和的羧酸、酐或酰胺單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酸酐；其鹽，例如丙烯酸鈉；包含含硫酸基團的單體，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基-I-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、苯乙烯磺酸鈉和乙烯基磺酸；(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺，如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；以及N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。優(yōu)選的陰離子單體是(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸和馬來酸。優(yōu)選地，為了提高耐擦洗性，用于制備本發(fā)明所述的乳液共聚物的其它單烯鍵式不飽和單體(iii)包括一種或多種3 - 二羰基單體或氰基羰基單體，后者可以烯胺形式存在，優(yōu)選地，還包括酸官能單體或陰離子單體。這種合適的乳液共聚物包含0. 5-5. 0重量％，或優(yōu)選I. 0-3. O重量％的β - 二羰基單體或氰基羰基單體，以用于制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計。在一個這樣的實施方式中，所述β_二羰基單體或氰基羰基單體選自下組乙酰乙酰氧基官能單體、乙酰乙酰胺基官能單體、氰基乙酰氧基官能單體和氰基乙酰胺基官能單體，以及它們的組合。例如，所述β_ 二羰基單體或氰基羰基單體可以是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。合適的乙酰乙酰氧基官能單體可以包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸乙烯酯。通常，任意可聚合的羥基官能單體可以通過與雙烯酮(diketene)或其它合適的乙酰乙?；噭?acetoacetylating agent)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的乙酰乙酸酯。合適的乙酰乙酰胺基官能單體可以包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰胺基)丙酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；類似地，氰基乙酰氧基官能單體也是合適的，例如，(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 氰基乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸_2，3-二(氰基乙酰氧基)丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯；以及氰基乙酰胺基官能單體，例如，(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰胺基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-(氰基乙酰胺基)丙酯、烯丙基氰基乙酰胺和乙烯基氰基乙酰胺?？梢杂脕碇苽浔景l(fā)明的所述乳液共聚物的自由基加成聚合技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的。可以使用陰離子表面活性劑幫助聚合，例如，烷基、芳基或烷基芳基硫酸、磺酸或磷酸的非離子堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸。也可以包括非離子表面活性劑，例如，烯鍵式不飽和的表面活性劑單體和乙氧基化的醇或酚。以單體的重量為基準計，表面活性劑的用量通常為O. 1-6重量％。所述乳液共聚物可以通過多段乳液聚合法制備，其中至少兩個組成不同的段(stage)以順次的方式聚合。該方法通常會導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而使得聚合物顆粒中形成至少兩個相。該顆粒由具有各種幾何結(jié)構(gòu)的兩個或更多個相組成，例如為芯/殼或芯/鞘顆粒，殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒，具有多個芯的芯/殼顆粒，以及互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有的情況下，顆粒的大部分表面區(qū)域被至少一種外部相占據(jù)，顆粒的內(nèi)部被至少一種內(nèi)部相占據(jù)。多段乳液聚合物的各段可以包含與上文關(guān)于乳液聚合物所述相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。用來制備這種多段乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的，例如參見美國專利第4，325，856號；第4，654，397號；以及第4，814，373號。一種優(yōu)選的乳液共聚物是一種二段共聚物，其中形成共聚物的單體混合物在第二階段中的測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(計算的Tg)比所述乳液共聚物的第一階段計算的Tg至少高10°C。第二階段單體混合物的用量可以是至少3重量％，最高達15重量％，以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計。在一種方法中，所述水性共聚混合物可以不含保護性膠體。為了提高耐擦洗性，本發(fā)明的所述乳液共聚物在乳液聚合條件下使用自由基氧化還原引發(fā)劑體系進行共聚，所述氧化還原引發(fā)劑體系由水溶性氧化劑、非水溶性氧化劑和還原劑組成；并實現(xiàn)至少部分烯鍵式不飽和單體的聚合。優(yōu)選地，所述還原劑是亞磺酸(sulfinic acid)或其鹽。使用0.01-3.0重量％，優(yōu)選0.02-1重量％，更優(yōu)選0. 05-0. 5重量％的氧化劑，
以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計。所述氧化劑包括水溶性氧化劑，例如過氧化氫和過硫酸的銨鹽或堿金屬鹽、過硼酸的銨鹽或堿金屬鹽、過乙酸的銨鹽或堿金屬鹽、銨或堿金屬的過氧化物和過碳酸的銨鹽或堿金屬鹽；和非水溶性氧化劑，例如過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、2，2'-偶氮二異丁腈、叔戊基過氧化氫、過氧化新癸酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔丁酯。本文中“非水溶性氧化劑”表示在25°C的水中水溶解度小于20重量％的氧化劑。此外，可以在有或沒有金屬絡(luò)合劑的情況下，以0.01-25ppm的含量使用鐵、銅、錳、銀、鉬、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽。優(yōu)選地，可以使用鐵或銅。更優(yōu)選地，可以使用0. Ol-IOppm的銅。
合適的還原劑可以包括，例如，異抗壞血酸、(偏)亞硫酸氫鹽和亞磺酸還原劑。優(yōu)選的亞磺酸還原劑或其鹽可以包括，例如，烷基亞磺酸，如異丙基亞磺酸；芳基亞磺酸，如苯基亞磺酸；和輕燒基亞磺酸，如輕基甲亞磺酸(hydroxymethane sulfinicacid)和2_輕基-2-亞橫酸根合乙酸(2_hydroxy-2-sulf inatoacetic acid)以及前述酸的鹽。以0. 01-3. 0重量％，優(yōu)選0. 01-0. 5重量％，更優(yōu)選0. 025-0. 25重量％的含量使用，以用來制備所述乳液共聚物的單體總重量為基準計。優(yōu)選的還原劑是2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸。至少一部分,優(yōu)選至少40重量％ ,更優(yōu)選至少75重量％ ,最優(yōu)選至少95重量％(以聚合物干重為基準計)的所述乳液聚合物使用氧化還原引發(fā)劑體系形成，所述氧化還原引發(fā)劑體系由水溶性氧化劑、非水溶性氧化劑和還原劑組成，不存在任何其它氧化劑并且不存在任何其它還原劑。應(yīng)理解所述乳液聚合包括通過聚合物晶種引入一部分聚合物，原位或非原位形成一部分聚合物，或在保持階段形成一部分聚合物，或在單體進料結(jié)束和殘余單體正在轉(zhuǎn)化為聚合物的階段中形成一部分聚合物的各種實施方式。根據(jù)本發(fā)明，所述乳液共聚物形成后，與陰離子交換樹脂和含磷表面活性劑配制在一起，能提高涂層性能和穩(wěn)定性。合適的含磷表面活性劑可以酸形式或鹽形式使用，它可以是包含磷酸鹽(如三聚磷酸鉀)、磷酸酯或膦酸基團和有機疏水部分的任何化合物，例如，烷基乙氧基化磷酸鹽。一種合適的含磷表面活性劑是聚氧乙烯十三烷基醚磷酸鹽。合適的烷基乙氧基化磷酸鹽表面活性劑可以包含與平均聚合度為2-100的聚氧乙烯鏈相連的C8-C3tl烷基，優(yōu)選C11C12-C18烷基。所述烷基乙氧基化磷酸鹽表面活性劑可以用以下結(jié)構(gòu)表不R一 (EO)n—OPO3X2,其中R是C8-C3tl燒基；E0是聚合的環(huán)氧乙燒單兀；n是2-100，優(yōu)選5-50的整數(shù)；各個X獨立地選自H或陽離子。合適的陽離子的例子包括堿金屬陽離子，例如鋰、鈉或鉀；銨(ammonia);胺，例如二甲胺，三乙醇胺，以及甲胺。所述含磷表面活性劑的量可以為0. 1-5重量％,優(yōu)選0. 1-3重量更優(yōu)選0. 5-3重量％，以乳液共聚物固體的重量為基準計。本發(fā)明的組合物可以直接用作污跡阻隔涂料或底漆，或者如果需要的話，可以與以下常規(guī)涂層材料配制在一起聚結(jié)劑、乙二醇、填料、顏料、遮光劑、潤濕劑、消泡劑、殺生物劑、增稠劑等。
可以通過常規(guī)的應(yīng)用方法施用本發(fā)明的組合物，所述方法例如刷涂以及噴涂方法，例如棍涂、刮涂(doctor-blade application)、印刷方法、空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無空氣噴涂、高體積低壓噴涂和空氣輔助的無氣噴涂。本發(fā)明的組合物可以施加其上的典型基材包括塑料、木材、金屬、塑料、壁板、涂有底漆的表面、預(yù)先涂漆的表面和水泥質(zhì)基材。優(yōu)選的基材是未涂覆底漆的家庭室內(nèi)表面，如木材、飾面板、石膏和壁板。所述基材可以具有設(shè)置其上的記號，例如那些來自記號筆(其包含污跡體如丹寧酸，這種污跡能出現(xiàn)在來自所述基材的隨后干燥-沉積的涂層污跡的表面上)或基材外部來源的記號，這些記號在施用于所述基材的潤濕涂料組合物中被溶解或分散。本發(fā)明的組合物阻隔和/或鎖定污跡，以使其不能出現(xiàn)在干燥涂層的可見表面上。施用之后，本發(fā)明的所述組合物通常在10_95°C的溫度條件下被干燥，或使其干燥。實施例以下實施例說明本發(fā)明。 _9] 合成實施例I :乳液共聚物將100克去離子水、5. 20克(30%活性)陰離子表面活性劑(12_(15烷基乙氧基化物硫酸鹽(表面活性劑A)、36克丙烯酸丁酯、143. 9克甲基丙烯酸甲酯、20克甲基丙烯酸、O. I克苯乙烯和10. 2克甲基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑混合制備第一單體乳液。將495克去離子水、79. 9克(30%活性)陰離子表面活性劑A (C12-C15烷基乙氧基化物硫酸鹽)、468克丙烯酸丁酯、540克丙烯酸乙酯、702克甲基丙烯酸甲酯、36克(60%活性)甲基丙烯酸磷酸乙酯、36克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(acetoacetyloxyethyl methacrylate)和36克(50%活性)脲基甲基丙烯酸酯混合制備第二單體乳液。向安裝有槳式攪拌器、溫度計、氮氣進口和回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶的反應(yīng)器中加入700克去離子水和13. 4克(30%活性)表面活性劑A。將燒瓶內(nèi)物質(zhì)在氮氣氣 氛下加熱到86°C，然后開始攪拌。將2. I克碳酸鈉溶解在25克去離子水中的緩沖液加入燒瓶中。再加入總量為81克的第一乳液單體乳液，接著加入4克過硫酸銨溶解在27克去離子水中的溶液。在反應(yīng)溫度達到峰值時，加入19. 8克0. 15% w/w的七水合硫酸亞鐵水溶液和2. 9克1% w/w的乙二胺四乙酸四鈉鹽水溶液的混合物。然后在85分鐘的時間內(nèi)向所述燒瓶中加入兩種共進料溶液第一共進料溶液由4. O克85%的叔戊基過氧化氫、I. 2克表面活性劑A和95克去離子水制成；第二共進料溶液由3. 08克異抗壞血酸和100克去離子水制成。共進料開始兩分鐘之后，在15分鐘內(nèi)將剩余的第一單體乳液進料至燒瓶，同時保持溫度為86 °C?！┑谝粏误w乳液進料完成，用去離子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，將清洗液加入燒瓶，燒瓶內(nèi)物質(zhì)在86°C保持20分鐘并暫停共進料。保持20分鐘之后，重新開始共進料，在65分鐘內(nèi)向所述燒瓶中加入第二單體乳液。已加入34重量％的第二單體乳液時，向第二共進料溶液中加入11. 3克氫氧化銨(28% w/w氨水)溶液。加入第二單體乳液之后，用去離子水清洗含所述乳液的玻璃瓶，將清洗液加入燒瓶，燒瓶內(nèi)物質(zhì)在86°C保持15分鐘。保持15分鐘之后，燒瓶內(nèi)物質(zhì)冷卻至60°C，向所述燒瓶中加入催化劑/活化劑對(叔丁基過氧化氫/異抗壞血酸)來還原殘余單體。再用氫氧化銨溶液將聚合物中和至pH為7. 7。測得的粒徑為137納米，固體為50. 3重量％。合成實施例2 :單階段EHA/苯乙烯乳液共聚物
將415克去離子水、79. 6克(31%活性)陰離子表面活性劑(C11-C12)-O(EO)Jl^琥珀酸Na+，6. 9克(25%活性)陰離子表面活性劑支鏈十二烷基苯磺酸鈉、800克丙烯酸2-乙基己酯、695克苯乙烯、155克甲基丙烯酸甲酯、55. 2克甲基丙烯酸磷酸乙酯(60%活性)、34克(50% )脲基甲基丙烯酸酯和4克甲基丙烯酸正十二烷基酯混合制備單體乳液。在5升的四頸圓底燒瓶上安裝槳式攪拌器、熱電偶、氮氣進口和回流冷凝器。向該燒瓶加入744克去離子水和16. 3克(30% w/w活性)的陰離子型月桂醇_4_硫酸鹽，開始攪拌。將燒瓶內(nèi)物質(zhì)在氮氣氣氛下加熱到60°C。向反應(yīng)燒瓶中加入93克部分所述單體乳液。攪拌內(nèi)容物I分鐘，再分別加入0. 03克硫酸鐵在22克去離子水中的溶液、0. 9克叔丁基過氧化氫(70% w/w)在5克去離子水中的溶液和0. 5克異抗壞血酸在11克去離子水中的溶液。再過2分鐘之后，向所述燒瓶中分別加入剩余的單體乳液和9克過硫酸鈉在260克去離子水中的溶液和5克異抗壞血酸在260克去離子水中的溶液，所述單體乳液的進料速率為7克/分鐘，叔丁基過氧化氫和異抗壞血酸的進料速率為0. 8克/分鐘，持續(xù)20分鐘，再將進料速率分別增加至13. 4克/分鐘和I. 6克/分鐘，直至完全消耗。在加入過程中，將燒瓶內(nèi)物質(zhì)保持在60°C。用5克去離子水對乳液共聚物進行清洗。再加入4克(14% w/w)氨水溶液，10分鐘之后加入氧化還原對來還原殘余單體。將批料冷卻至室溫。在冷卻的同時， 在< 50°C的條件下，加入26克(28% w/w)氫氧化銨水溶液。再加入26克(C11-C13)-(EO)4tl磷酸酯，接著再加入4. 4克氫氧化銨水溶液(28% )。發(fā)現(xiàn)得到的乳液共聚物的平均粒徑為92納米，固體含量為44. 5重量％，pH為7. 7。制備實施例3 :陰離子交換樹脂交聯(lián)的98. 5重量％苯乙烯/I. 5重量％二乙烯基苯共聚物(以用來制備所述共聚物的單體總重量為基準計)的陰離子交換樹脂共聚物珠粒中包含約I個季銨基團/苯環(huán)(benzene nucleus)。使用樹脂的氯化物形式。制備實施例4 :研磨陰離子交換樹脂將平均珠粒尺寸約0. 6-0. 8毫米和含水量為45% w/w的實施例3按照以下方式進行研磨向200克陰離子交換樹脂中加入250克水，從而將聚合物固體調(diào)整至15_20% w/W。在使用0. 5英寸氧化錯介質(zhì)的Red Devil油漆調(diào)節(jié)器,型號#5410-00(新澤西州尤寧)上將該混合物研磨3小時,得到的重均粒徑約為5微米,該重均粒徑在Mastersizer 2000 (英國伍斯特郡馬爾文的馬爾文儀器公司)上測得。如分析報告所示，得到寬的粒徑分布，覆蓋約I微米-40微米的范圍。在粘合劑和涂料配制物中使用的一些成分定義如下消泡劑不含礦物油的聚娃氧燒(Mineraloil-free with polysiloxane)多酸分散劑多酸加成共聚物磷酸鹽分散劑具有多個含磷官能團的無機磷化合物增量劑霞石正長巖(Nephelinesyenite)聚結(jié)劑在使用條件下非揮發(fā)性的有機酯Ropaque 聚合物不透明的空心聚合物流變改性劑締合性增稠劑共聚物實施例5 :顏料磨料和涂料配制物(對照)
根據(jù)以下表I所示的配方，使用實施例I的膠乳乳液共聚物以常規(guī)方式制備蛋殼內(nèi)壁漆(eggshell interior wall paint)。在高速圓盤分散器上磨碎顏料磨料的組分。以表I所示順序在調(diào)漆物料(letdown)中加入列出的成分，在聚結(jié)劑和不透明聚合物之間向調(diào)漆物料中加入全部顏料研磨物。表I :(對照)實施例I水性涂料組合物配方
權(quán)利要求
1.一種ー組分水性組合物，其包含(i)以所述組合物中固體的總重量為基準計，0.01-7重量％的陰離子交換樹脂珠粒，所述陰離子交換樹脂珠粒的重均粒徑為0.1-20 ym，并且以用于制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準計，所述陰離子交換樹脂珠粒的共聚的交聯(lián)劑含量為0. 5-2. 0重量％，所述陰離子交換樹脂共聚物珠粒選自凝膠型珠粒、具有雙重形態(tài)的珠粒和它們的混合物，(ii) ー種或多種乳液共聚物，所述乳液共聚物具有一種或多種含磷酸単體的共聚殘基，以及具有陰離子表面活性劑或其聚合殘基和還原劑或其聚合殘基，和(iii)至少ー種含磷表面活性剤，以乳液共聚物固體的重量為基準計，所述含磷表面活性劑的量為0. 1-5重量％。
2.如權(quán)利要求I所述的水性組合物，其特征在干，以所述組合物中固體的總重量為基準計，所述陰離子交換樹脂共聚物的量等于或小于4重量％。
3.如權(quán)利要求I所述的水性組合物，其特征在于，所述陰離子交換樹脂的重均粒徑等 于或小于10微米。
4.如權(quán)利要求I所述的水性組合物，其特征在干，以用于制備所述陰離子交換樹脂共聚物的單體總重量為基準計，所述陰離子交換樹脂共聚物的共聚的交聯(lián)劑含量為0. 7-1. 75重量％。
5.如權(quán)利要求I所述的水性組合物，其特征在于，所述陰離子交換樹脂共聚物具有季銨陰離子交換基團。
6.如權(quán)利要求I所述的水性組合物，其特征在于，本發(fā)明的所述含磷表面活性劑選自磷酸酯/鹽表面活性剤、膦酸酯/鹽表面活性劑和它們的混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的水性組合物，其特征在于，所述含磷表面活性劑是烷基烷氧基化磷酸酷/鹽。
8.ー種包含權(quán)利要求I所述的水性組合物的涂料組合物，其VOC含量為0-150克/升。
9.ー種使用權(quán)利要求7所述的涂料組合物作為單涂層底漆加面漆的方法，該方法包括將所述涂料組合物施用到其上無底漆的基材上，以形成具有改進的耐污染阻隔性的涂層。
10.一種制備水性組合物的方法，其包括在自由基氧化還原引發(fā)劑體系的存在下并在陰離子表面活性劑的存在下，使得至少ー種烯鍵式不飽和単體和一種或多種含磷酸單體發(fā)生水性乳液聚合，形成乳液共聚物；和 將所述乳液共聚物與含磷表面活性劑和陰離子交換樹脂共聚物進行配制，形成水性組合物，以所述組合物中固體總重量為基準計，所述水性組合物中本發(fā)明的陰離子交換樹脂的含量為0. 01-7重量％，以乳液共聚物固體的重量為基準計，所述水性組合物中本發(fā)明的含磷表面活性劑的量為0. 1-5重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種一組分水性組合物，其包含(i)以所述組合物中固體的總重量為基準計，0.01-7重量％的陰離子交換樹脂珠粒，所述陰離子交換樹脂珠粒的重均粒徑為0.1-20μm，所述陰離子交換樹脂珠粒具有低交聯(lián)劑含量，所述陰離子交換樹脂珠粒選自凝膠型珠粒、具有雙重形態(tài)的珠粒和它們的混合物，(ii)具有一個或多個含磷酸(phosphorous acid)單體的共聚殘基，以及具有陰離子表面活性劑或其聚合殘基和還原劑或其聚合殘基的乳液共聚物，和(iii)至少一種含磷表面活性劑，以所述乳液共聚物固體重量為基準計，所述含磷表面活性劑的量為0.1-5重量％。發(fā)現(xiàn)所述組合物可以用作涂料粘合劑以及著色或未著色的油漆，并且能提供具有良好的污跡阻隔性的單涂層底漆加面漆。
文檔編號C09D5/16GK102757707SQ201210143199
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者J·C·博林, M·A·洛肯巴切, O·M·普萊斯雷, W·張 申請人:羅門哈斯公司