專利名稱：聚芳撐硫醚的制造方法和制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚芳撐硫醚的制造方法和該方法中使用的制造裝置，所述聚芳撐硫醚的制造方法是包含聚合工序、分離工序、清洗工序、和回收工序的聚芳撐硫醚的制造方法， 通過包含特有的對向流動(dòng)清洗工序和粒子的再分離工序?qū)崿F(xiàn)了高品質(zhì)聚芳撐硫醚的穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品收率的提高，而且能夠降低洗后排液對環(huán)境的負(fù)擔(dān)。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(下文中有時(shí)簡稱作“PPS”。)為代表的聚芳撐硫醚(下文中有時(shí)簡稱作“PAS”。)是耐熱性、耐化學(xué)性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。PAS通過擠出成型、注射成型、壓縮成型等的通常熔融加工法能夠成型出各種成型品、膜、片、纖維等，所以能夠在電氣機(jī)器、電子設(shè)備、汽車機(jī)器、包裝材料等廣泛的技術(shù)領(lǐng)域中使用。
作為PAS的代表性制造方法，已知有以下方法在N-甲基-2-卩比咯烷酮(下文中有時(shí)簡稱作“NMP”。)等的有機(jī)酰胺溶劑中使硫源與、對二氯苯(下文中有時(shí)簡稱作“pDCB”。) 等二鹵代芳香族化合物(下文中有時(shí)簡稱作“DHA”。)在加熱條件下反應(yīng)。作為硫源通常使用堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物、或它們的混合物。在作為硫源使用堿金屬氫硫化物時(shí)， 要組合使用堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物。
硫源與二鹵代芳香族化合物之間的聚合反應(yīng)是脫鹽縮聚反應(yīng)，反應(yīng)后生成大量的 NaCl等鹽(即、堿金屬鹵化物)。此外，由于是含硫化合物的反應(yīng)，所以會(huì)生成或副生硫化氫。因此，過去將經(jīng)聚合反應(yīng)生成的PAS從反應(yīng)液中分離出來，回收后，將回收得到的聚合物用水、有機(jī)溶劑、或水與有機(jī)溶劑的混合物等清洗液進(jìn)行清洗，在除去有機(jī)酰胺溶劑的同時(shí)，除去NaCl等鹽、硫化氫。
作為清洗方法大致有間歇清洗和連續(xù)清洗。
間歇清洗是將回收得到的聚合物一次性或分批在清洗槽中用清洗液攪拌清洗規(guī)定時(shí)間的方法，通常是將其反復(fù)多次進(jìn)行的方法。例如，專利文獻(xiàn)1(日本特開平6-192423 號公報(bào)；與歐州專利申請公開第0594189號對應(yīng))提出了將PAS在清洗容器和清洗罐中清洗的方法，但由于清洗槽需要是I個(gè)或多個(gè)，因而設(shè)備復(fù)雜，建造費(fèi)用大，而且會(huì)導(dǎo)致清洗液的消耗量增加、排液的處理量增加、攪拌動(dòng)力增大，不能避免運(yùn)轉(zhuǎn)成本上升。
與此相對，作為連續(xù)清洗提出了將濕潤狀態(tài)的聚合物和作為清洗液的有機(jī)溶劑或水進(jìn)行對向流動(dòng)接觸的方法。例如，專利文獻(xiàn)2 (國際公開第2003/048231號；與美國專利申請公開第2005/0087215號對應(yīng))中提出了使用具備下向管部和上向管部的大致V字狀的管裝置，使含有聚合物的聚合漿液和清洗液進(jìn)行對向流動(dòng)接觸，在專利文獻(xiàn)3 (日本特開平3-86287號公報(bào)；美國專利第5，143，554號對應(yīng))中提出了在具有串聯(lián)連續(xù)配置的靜態(tài)混合單元的、垂直豎立設(shè)置的管狀體內(nèi)使PPS等粉粒狀樹脂和清洗液進(jìn)行對向流動(dòng)接觸。 此外，在專利文獻(xiàn)4 (日本特表2003-516846號公報(bào)；與美國專利申請公開第2003/0150804 號對應(yīng))中提出了，使含有PAS的第一液相和水等第二液相在PAS在重力作用下沉降的同時(shí)與其對向流動(dòng)接觸，使PAS轉(zhuǎn)移到第二液相的方法。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)5 (日本特表 2008-513186號公報(bào)；美國專利申請公開第2008/0025143號對應(yīng))中提出了使用具有多個(gè)攪拌室的豎式固液接觸裝置作為PAS樹脂粒子的清洗裝置，公開了使含有PAS的漿液的下降流和水等清洗液的上升流對向流動(dòng)接觸。
進(jìn)而，過去還知道反復(fù)進(jìn)行連續(xù)清洗，以及在連續(xù)清洗之前組合進(jìn)行間歇清洗和連續(xù)清洗。
在采用將濕潤狀態(tài)的聚合物與作為清洗液的有機(jī)溶劑或水進(jìn)行對向流動(dòng)接觸的連續(xù)清洗時(shí)，具有以下優(yōu)點(diǎn)清洗效率高，設(shè)備簡單，運(yùn)轉(zhuǎn)成本低。特別是，使含有PAS粒子的水性漿液的下降流和清洗液的上升流對向流動(dòng)接觸、將清洗后的PAS從清洗裝置的下方排出、將洗后排液從清洗裝置的上方排出的方法，由于比重比水大的PAS粒子會(huì)通過重力在清洗液中自然下落，所以更高效，設(shè)備也更簡單。此外，在該方法中，能夠通過調(diào)節(jié)含有 PAS粒子的水性漿液的供給量和清洗液的供給量來容易地控制清洗速度。
PAS本來是比重比清洗液大，但由于含有PAS粒子的水性漿液、清洗液的組成、溫度條件等的不同，有時(shí)PAS粒子的沉降會(huì)受到妨礙，特別是，粒徑較小的PAS粒子，不僅難以沉降，而且有時(shí)會(huì)朝清洗液的液面上浮。上浮到清洗液的液面附近的PAS粒子有時(shí)會(huì)隨洗后排液的排出而流到對向流動(dòng)清洗裝置的外部，而且隨洗后排液的排出流到對向流動(dòng)清洗裝置外部的PAS粒子的粒徑、粒徑分布、以及流出量等不能被切實(shí)地預(yù)測。這些流出的PAS 粒子中含有一部分粒徑非常小的PAS等、難以在PAS產(chǎn)品用途中使用的粒子，但大多的粒子，如果回收，是可以在產(chǎn)品用途中使用的。因此，對向流動(dòng)清洗裝置，如果有隨洗后排液的排出而流出的PAS，則有產(chǎn)品批次之間粒徑、粒徑分布不同的情況，以及PAS產(chǎn)品收率降低， 而且使洗后排液得到凈化的處理變得麻煩，不能穩(wěn)定制造高品質(zhì)PAS，因而需要得到改善。 如果用極小開口徑的過濾器將洗后排液過濾，當(dāng)然可以防止PAS粒子的流出，但不能避免以下問題1)再分離PAS粒子需要高成本；2)若長期運(yùn)轉(zhuǎn)，過濾器就堵塞；3)微細(xì)的PAS粒子也會(huì)被再分離，因而難以將PAS全體的品質(zhì)保持在標(biāo)準(zhǔn)值，難以管理，等等。
進(jìn)而，被認(rèn)為是由于包括過濾器在內(nèi)的分離裝置的原因，金屬粒子、過濾材料的碎片等的異物混入到通過洗后排液過濾、再分離出的PAS粒子中，污染嚴(yán)重，本領(lǐng)域的技術(shù)人員不想將其作為產(chǎn)品回收。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I:日本特開平6-192423號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:國際公開第2003/048231號
專利文獻(xiàn)3:日本特開平3-86287號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4:日本特表2003-516846號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5:日本特表2008-513186號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的課題是提供，通過將在PAS粒子的對向流動(dòng)清洗中伴隨清洗液的排出而被排出的PAS粒子切實(shí)再分離、作為產(chǎn)品回收，由此能夠長期有效地以高收率制造高品質(zhì)的PAS、降低洗后排液的凈化所需成本的PAS制造方法、和適合該制造方法的PAS制造裝置。
解決課題的手段
本發(fā)明人對上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將在PAS粒子的對向流動(dòng)清洗方法和清洗裝置中伴隨清洗液的排出而被排出的PAS粒子使用微縫隙式過濾器 (microslit filter)捕捉,接下來進(jìn)行反洗等,從微縫隙式過濾器將PAS粒子再分離出來并排出、回收，反復(fù)進(jìn)行上述操作，能夠以高收率長期有效地得到高品質(zhì)的PAS粒子。
于是，本發(fā)明提供了以下PAS的制造方法，其包含以下工序
聚合工序在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源、與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成PAS ;分離工序從含有生成的PAS的反應(yīng)液中分離出PAS粒子；對向流動(dòng)清洗工序是使用選自水、有機(jī)溶劑、和水與有機(jī)溶劑的混合溶液中的至少一種清洗液對分離出的PAS粒子進(jìn)行清洗的工序，其中，在清洗槽內(nèi)使含有PAS粒子的水性漿液向下方行進(jìn)，同時(shí)使清洗液向上方行進(jìn)而與該水性漿液連續(xù)地對向流動(dòng)接觸，進(jìn)行對向流動(dòng)清洗，并從下方排出PAS粒子，從上方排出洗后排液；PAS粒子的再分離工序?qū)那逑床叟懦龅南春笈乓汗┙o到填裝有微縫隙式過濾器的PAS粒子再分離機(jī)構(gòu)，捕捉PAS粒子，接下來從微縫隙式過濾器中將PAS粒子再分離出來并排出；以及回收工序回收排出來的PAS粒子。
此外，本發(fā)明提供了以下實(shí)施方式。
(I)上述PAS的制造方法，包含多個(gè)所述對向流動(dòng)清洗工序和PAS粒子的再分離工序。
(2)上述PAS的制造方法，所述清洗槽是清洗塔。
(3)上述PAS的制造方法，所述含有PAS粒子的水性漿液中含有酸性化合物。
(4)上述PAS的制造方法，所述聚合工序是在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在相分離劑的存在下、在 170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
(5)上述PAS的制造方法，所述聚合工序是在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率變?yōu)?0%以上之際，使聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在相分離劑，在245 290°C的溫度下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(6)上述PAS的制造方法，所述聚合工序是至少2階段的聚合工序，其包含前段聚合工序在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是80 99%的聚合物；以及后段聚合工序在相分離劑的存在下、在聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在有生成聚合物濃相和生成聚合物稀相的相分離狀態(tài)下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(7)上述PAS的制造方法，所述聚合工序是至少2階段的聚合工序，其包含前段聚合工序在有機(jī)酰胺溶劑中、使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有O. 02 2. O摩爾的水存在的狀態(tài)下、在 170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是80 99%的聚合物；以及后段聚合工序調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量成相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有超過 2. O摩爾且為10摩爾以下的水存在的狀態(tài)，同時(shí)在245 290°C的溫度下、在聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在有生成聚合物濃相和生成聚合物稀相的相分離狀態(tài)下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
(8)上述PAS的制造方法，在所述后段聚合工序中，調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量成相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有超過2. O摩爾且為10摩爾以下的水存在的狀態(tài)，同時(shí)使選自有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、堿金屬齒化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、和飽和開鏈烴類中的至少一種相分離劑相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源在 O. 01 3摩爾的范圍內(nèi)存在。
(9)上述PAS的制造方法，在所述聚合工序之前配置了以下工序
脫水工序?qū)杏袡C(jī)酰胺溶劑、含堿金屬氫硫化物的硫源、和相對于I摩爾該堿金屬氫硫化物為O. 95 I. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使它們反應(yīng)，從含有該混合物的體系內(nèi)將含有水的餾出物的至少一部分排到體系外；以及
加料工序在脫水工序之后、向殘留在體系內(nèi)的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物和水，從而調(diào)整成伴隨脫水時(shí)生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、在脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、以及在脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為I. 00 I. 09摩爾，并且水的摩爾數(shù)相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為O. 02 2. O摩爾。
(10)上述PAS的制造方法，在所述分離工序之前，添加相分離劑。
(11)上述PAS的制造方法，所述相分離劑是選自水、有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、和飽和開鏈烴類中的至少一種。
(12)上述PAS的制造方法，所述相分離劑是相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為O. 5 10摩爾的水、和O. 001 O. 7摩爾的有機(jī)羧酸金屬鹽。
進(jìn)而本發(fā)明提供了一種PAS的制造裝置，具備
聚合裝置用于使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在有機(jī)酰胺溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成PAS ；
分離裝置用于從含有生成的PAS的反應(yīng)液中分離出PAS粒子；
對向流動(dòng)清洗裝置是使用選自水、有機(jī)溶劑、和水與有機(jī)溶劑的混合溶液中的至少一種清洗液對分離出的PAS粒子進(jìn)行清洗的裝置，在清洗槽內(nèi)使含有PAS粒子的水性漿液向下方行進(jìn)，同時(shí)使清洗液向上方行進(jìn)而與該水性漿液連續(xù)地對向流動(dòng)接觸，進(jìn)行對向流動(dòng)清洗，并從下方排出PAS粒子，從上方排出洗后排液；
PAS粒子的再分離裝置其具有填裝有微縫隙式過濾器的PAS粒子捕捉機(jī)構(gòu)和反洗機(jī)構(gòu)，所述PAS粒子捕捉機(jī)構(gòu)被供給從清洗槽排出的洗后排液，能夠捕捉PAS粒子，所述反洗機(jī)構(gòu)從微縫隙式過濾器中將PAS粒子再分離出來并排出；
以及回收裝置回收排出來的PAS粒子。
此外，本發(fā)明作為PAS的制造裝置提供了以下實(shí)施方式。
(I)上述PAS的制造裝置，具備多個(gè)所述對向流動(dòng)清洗裝置和所述PAS粒子的再分離裝置。
(2)上述PAS的制造裝置，所述清洗槽是清洗塔。
發(fā)明效果
本發(fā)明是包含聚合工序、分離工序、對向流動(dòng)清洗工序、PAS粒子再分離工序、和回收工序的PAS制造方法，因而發(fā)揮出以下效果能夠使伴隨清洗液的排出而被排出的PAS粒子基本全部再分離并回收，能夠長期有效地以高收率制造高品質(zhì)的PAS。
此外，本發(fā)明是具備聚合裝置、分離裝置、對向流動(dòng)清洗裝置、PAS粒子的再分離裝置、和回收裝置的PAS制造裝置，因而發(fā)揮出以下效果能夠?qū)殡S清洗液的排出而被排出的PAS粒子基本全部再分離，長期有效地以高收率制造高品質(zhì)的PAS。
結(jié)果，由本發(fā)明的PAS制造方法和制造裝置得到的PAS適合用于擠出成型、注射成型、壓縮成型等通常的熔融加工法，能夠很好地在以電子部件的密封材料、被覆材料為代表的電氣·電子設(shè)備、汽車機(jī)器等廣泛領(lǐng)域中使用。


圖I是本發(fā)明的對向流動(dòng)清洗裝置、PAS粒子的再分離裝置和回收裝置的具體例的概念圖。
圖2是本發(fā)明的對向流動(dòng)清洗裝置的具體例的概略圖。
具體實(shí)施方式
I.聚合反應(yīng)成分
I.硫源
本發(fā)明中，作為硫源使用選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源。作為堿金屬硫化物，可以列舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、和它們中2種以上的混合物等。作為堿金屬氫硫化物，可以列舉出氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化銫、和它們中2種以上的混合物等。
堿金屬硫化物可以使用無水物、水和物、水溶液中的任一種。其中，在工業(yè)上能夠以低廉的價(jià)格獲得方面，優(yōu)選硫化鈉和硫化鋰。堿金屬硫化物以水溶液等的水性混合物 (即、與具有流動(dòng)性的水之間的混合物)的形式使用，這從處理操作、計(jì)量等觀點(diǎn)考慮為優(yōu)選。
堿金屬氫硫化物可以使用無水物、水和物、水溶液中的任一種。其中，在工業(yè)上能夠以低廉的價(jià)格獲得方面，優(yōu)選氫硫化鈉和氫硫化鋰。堿金屬氫硫化物以水溶液或水性混合物(即、與具有流動(dòng)性的水之間的混合物)的形式使用，這從處理操作、計(jì)量等觀點(diǎn)考慮為優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的堿金屬硫化物中，也可以含有少量的堿金屬氫硫化物。這種情況， 堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物的總摩爾量成為在根據(jù)需要而配置的脫水工序后、在聚合工序中供給聚合反應(yīng)的硫源、即“貢獻(xiàn)硫源”。
在本發(fā)明使用的堿金屬氫硫化物中，還可以含有少量的堿金屬硫化物。在這種情況中，喊金屬龜!硫化物和喊金屬硫化物的總摩爾量成為貝獻(xiàn)硫源。在混合使用喊金屬硫化物和堿金屬氫硫化物的情況，當(dāng)然兩者的混合成為貢獻(xiàn)硫源。
在硫源含有堿金屬氫硫化物的情況，要并用堿金屬氫氧化物。作為堿金屬氫氧化物，可以列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、和它們中2種以上的混合物。其中，在工業(yè)上能夠以低廉的價(jià)格獲得方面，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鋰。堿金屬氫氧化物優(yōu)選以水溶液或水性混合物的形式使用。
本發(fā)明的PAS制造方法中，應(yīng)在脫水工序中脫去的水分是指水和水、水溶液的水介質(zhì)、以及通過與堿金屬氫硫化物、堿金屬氫氧化物之間的反應(yīng)等而副生出的水等。
2. 二鹵代芳香族化合物
本發(fā)明中使用的二鹵代芳香族化合物(DHA)是在芳香環(huán)上具有直接鍵合的2個(gè)鹵原子的二鹵代芳香族化合物。鹵原子是指氟、氯、溴、和碘各原子，在同一個(gè)二鹵代芳香族化合物中，2個(gè)鹵原子可以相同也可以不同。這些二鹵代芳香族化合物可以分別單獨(dú)、或2種以上組合使用。作為二鹵代芳香族化合物的具體例，可以列舉出例如，鄰二鹵代苯、間二鹵代苯、對二齒代苯、二齒代甲苯、二齒代萘、甲氧基-二齒代苯、二齒代聯(lián)苯、二齒代苯甲酸、 二鹵代二苯基醚、二鹵代二苯基砜、二鹵代二苯亞砜、二鹵代二苯甲酮等。在這些之中，優(yōu)選對二鹵代苯、間二鹵代苯、和它們中兩者的混合物，更優(yōu)選對二鹵代苯、特別優(yōu)選使用對二氯苯(pDCB)。
聚合反應(yīng)中使用的二鹵代芳香族化合物的進(jìn)料量，相對于在聚合工序的聚合反應(yīng)開始時(shí)存在的、即、在根據(jù)需要而配置的脫水工序后在加料工序中存在的、在聚合工序中被供給聚合反應(yīng)的硫源(下文中稱作“貢獻(xiàn)硫源”。這里是堿金屬硫化物和/或堿金屬氫硫化物。)I摩爾，通常為O. 90 I. 50摩爾、優(yōu)選為I. 00 I. 10摩爾、更優(yōu)選為I. 00 1.09 摩爾、特別優(yōu)選為超過I. 00摩爾、且I. 09摩爾以下。很多情況、該二鹵代芳香族化合物的進(jìn)料量是I. 01 I. 09摩爾的范圍內(nèi)時(shí)能夠得到良好結(jié)果。在二鹵代芳香族化合物相對于硫源的加入摩爾比變得過大時(shí)，生成高分子量聚合物困難。另一方面，在二鹵代芳香族化合物相對于硫源的加入摩爾比變得過小時(shí)，容易發(fā)生分解反應(yīng)，實(shí)施穩(wěn)定的聚合反應(yīng)困難。
3.支化·交聯(lián)劑
為了在生成PAS中導(dǎo)入分支或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以并用鍵合了 3個(gè)以上鹵原子的多鹵代化合物(可以不必是芳香族化合物)、含活性氫的鹵代芳香族化合物、鹵代芳香族硝基化合物等。作為支化 交聯(lián)劑的多鹵代化合物，優(yōu)選列舉三鹵代苯。此外，為了在生成PAS樹脂上形成特定結(jié)構(gòu)的末端、或調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)、分子量，可以并用單鹵代化合物。單鹵代化合物不僅可以使用單鹵代芳香族化合物，也可以使用單鹵代脂肪族化合物。
4.有機(jī)酰胺溶劑
本發(fā)明中，作為脫水反應(yīng)和聚合反應(yīng)的溶劑，使用作為非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑的有機(jī)酰胺溶劑。有機(jī)酰胺溶劑優(yōu)選在高溫下對堿穩(wěn)定的。作為有機(jī)酰胺溶劑的具體例，可以列舉出N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；N-甲基-ε -己內(nèi)酰胺等的N-烷基己內(nèi)酰胺化合物；Ν-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1，3- 二烷基-2-咪唑烷酮等N，N- 二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等的四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等的六烷基磷酸三酰胺化合物等。這些有機(jī)酰胺溶劑既可以分別單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在這些有機(jī)酰胺溶劑中，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己內(nèi)酰胺化合物、和N，N- 二烷基咪唑烷酮化合物、特別優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、Ν_甲基-ε-己內(nèi)酰胺、和1，3-二烷基-2-咪唑烷酮。本發(fā)明的聚合反應(yīng)中使用的有機(jī)酰胺溶劑的使用量，相對于每摩爾硫源，通常在O. I IOkg的范圍。
5.聚合助劑
本發(fā)明中為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，根據(jù)需要可以使用各種聚合助劑。作為聚合助劑的具體例，可以列舉出通常作為PAS的聚合助劑公知的水、有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、鹵化鋰等的堿金屬齒化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、 醇類、飽和開鏈烴類、和它們中2種以上的混合物等。作為有機(jī)羧酸金屬鹽優(yōu)選堿金屬羧酸鹽。作為堿金屬羧酸鹽，可以列舉出例如，乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯乙酸鈉、對甲基苯甲酸鉀、和它們中2種以上的混合物。作為堿金屬羧酸鹽，由于能夠以低廉價(jià)格獲得，特別優(yōu)選為乙酸鈉。聚合助劑的使用量，根據(jù)化合物的種類而異，相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源，通常為O. 01 10摩爾、優(yōu)選為O. I 2摩爾、更優(yōu)選為 O. 2 I. 8摩爾、特別優(yōu)選為O. 3 I. 7摩爾的范圍內(nèi)。聚合助劑是有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸鹽、和堿金屬鹵化物的情況，其使用量的上限是，相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源，優(yōu)選為I摩爾以下、更優(yōu)選為O. 8摩爾以下。
6.相分離劑
本發(fā)明中，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，以短時(shí)間得到高聚合度的PAS，優(yōu)選使用各種相分離劑。相分離劑是是在其本身或少量水的共存下，在有機(jī)酰胺溶劑中溶解，具有降低PAS在有機(jī)酰胺溶劑中溶解性的作用的化合物。相分離劑本身是不是PAS的溶劑的化合物。此外，本發(fā)明中，可以在分離工序之前、即在聚合工序末期、聚合工序剛結(jié)束時(shí)、或聚合工序結(jié)束后，添加相分離劑，形成粒狀的PAS，在分離工序中分離出該粒狀的PAS粒子。
作為相分離劑，可以使用通常在PAS的技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)揮相分離劑功能而為人所知的化合物。相分離劑中也包括可以作為上述聚合助劑使用的化合物，但這里相分離劑是指， 在以相分離狀態(tài)進(jìn)行聚合反應(yīng)的工序即、相分離聚合工序中以能夠發(fā)揮相分離劑作用的量使用的化合物。作為相分離劑的具體例，可以列舉出水、有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、 鹵化鋰等的堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、飽和開鏈烴類等。作為有機(jī)羧酸金屬鹽優(yōu)選例如，乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯基乙酸鈉、對甲基苯甲酸鉀等的堿金屬羧酸鹽。這些相分離劑可以分別單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。在這些相分離劑中，特別優(yōu)選成本便宜、后處理容易的水、或水與堿金屬羧酸鹽等的有機(jī)羧酸金屬鹽的組合。
相分離劑的使用量根據(jù)所使用的化合物的種類而不同，但相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源,通常為O. 01 10摩爾、優(yōu)選為O. 01 9. 5摩爾、更優(yōu)選為O. 02 9摩爾的范圍內(nèi)。在相分離劑相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為少于O. 01摩爾或多于10摩爾時(shí)，不能引起充分的相分離狀態(tài)，得不到高聚合度的PAS。
本發(fā)明的制造方法，在包含添加相分離劑、在相分離劑的存在下進(jìn)行的聚合工序的情況，優(yōu)選調(diào)整水量，成為水以相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為大于2. O摩爾且為10摩爾以下、 優(yōu)選為2. 2 7摩爾、更優(yōu)選為2. 5 5摩爾的比例在聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在的狀態(tài)。進(jìn)而， 上述有機(jī)羧酸金屬鹽等的水以外的其它相分離劑，優(yōu)選以相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源優(yōu)選為O.01 3摩爾、更優(yōu)選為O. 02 2摩爾、特別優(yōu)選為O. 03 I摩爾的范圍內(nèi)使用。
在作為相分離劑使用水的情況，從有效進(jìn)行相分離聚合的觀點(diǎn)考慮，也可以作為聚合助劑并用水以外的其它相分離劑。在相分離聚合工序中并用水和其它相分離劑的情況，其合計(jì)量只要是能夠引起相分離的量即可。相分離聚合工序中，相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源，水以大于2. O摩爾且為10摩爾以下、優(yōu)選為2. 2 7摩爾、更優(yōu)選為2. 5 5摩爾的比例在聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在，同時(shí)能夠以優(yōu)選為O. 01 3摩爾、更優(yōu)選為O. 02 2摩爾、特別優(yōu)選為O. 03 I摩爾的范圍并用其它相分離劑。此外，在并用水和其它相分離劑的情況， 為了以少量的相分離劑進(jìn)行相分離聚合，在相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源以O(shè). 5 10摩爾、優(yōu)選為O. 6 7摩爾、特別優(yōu)選為O. 8 5摩爾的范圍使用水的同時(shí)，還可以以O(shè). 001 O. 7摩爾、優(yōu)選為O. 02 O. 6摩爾、特別優(yōu)選為O. 05 O. 5摩爾的范圍并用有機(jī)羧酸金屬鹽等其它相分離劑、更優(yōu)選為有機(jī)羧酸金屬鹽、特別優(yōu)選為堿金屬羧酸鹽。
相分離劑，雖然至少一部分在聚合反應(yīng)成分的加入時(shí)就共存也無妨，但優(yōu)選在聚合反應(yīng)的中途添加相分離劑，調(diào)整到足以形成相分離的量。
II.聚合反應(yīng)工序
I.脫水工序
作為聚合工序的前工序，優(yōu)選配置脫水工序來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)的水分量。脫水工序通過以下方法實(shí)施優(yōu)選在惰性氣氛中，對含有有機(jī)酰胺溶劑和堿金屬硫化物的混合物進(jìn)行加熱，使其反應(yīng)，通過蒸留將水排到體系外。在作為硫源使用堿金屬氫硫化物的情況， 通過對含有堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使其反應(yīng)，通過蒸留將水排到體系外的方法來實(shí)施。
在脫水工序中，脫水到由水和水(結(jié)晶水)、水介質(zhì)、副生水等組成的水分變?yōu)楸匾康姆秶鷥?nèi)。在脫水工序中，進(jìn)行脫水到聚合反應(yīng)體系的共存水分量相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源通常為O. 02 2. O摩爾、優(yōu)選為O. 05 I. 8摩爾、更優(yōu)選為O. 5 I. 6摩爾。如前所述，將脫水工序后的硫源稱作“貢獻(xiàn)硫源”。在脫水工序中水分量變得過少的情況，也可以通過在聚合工序前添加水來調(diào)節(jié)成所希望的水分量。
在作為硫源使用堿金屬氫硫化物的情況，優(yōu)選在脫水工序中對含有有機(jī)酰胺溶劑、堿金屬氫硫化物、和相對于該堿金屬氫硫化物I摩爾為O. 95 I. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使它們反應(yīng)，從含有該混合物的體系內(nèi)將含有水的餾出物的至少一部分排到體系外。
在脫水工序中堿金屬氫氧化物相對于I摩爾堿金屬氫硫化物的摩爾比過小時(shí)，在脫水工序中揮散的硫成分(硫化氫)的量變得過多，硫源量的降低容易引起生產(chǎn)性的降低， 或在脫水后殘留的貢獻(xiàn)硫源中多硫化成分增加，從而容易引起異常反應(yīng)、生成PAS的品質(zhì)降低。在堿金屬氫氧化物相對于I摩爾堿金屬氫硫化物的摩爾比過大時(shí)，有時(shí)有機(jī)酰胺溶劑的變質(zhì)增大，或難以穩(wěn)定實(shí)施聚合反應(yīng)，生成PAS的收率、品質(zhì)降低。脫水工序中的堿金屬氫氧化物相對于I摩爾堿金屬氫硫化物的優(yōu)選摩爾比為O. 97 I. 04、更優(yōu)選為O. 98 I.03。
堿金屬氫硫化物中，很多情況都含有少量的堿金屬硫化物，硫源的量成為堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的合計(jì)量。此外，即使混入少量的堿金屬硫化物，在本發(fā)明中也以堿金屬氫硫化物的含量(分析值)作為基準(zhǔn)，計(jì)算與堿金屬氫氧化物之間的摩爾比，調(diào)整該摩爾比。
在脫水工序中將各原料投入到反應(yīng)槽中的投入，通常在常溫(5 35°C Γ300 、 優(yōu)選為常溫 20(TC的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。原料的投入順序可以任意設(shè)定，進(jìn)而也可以在脫水操作中途補(bǔ)加投入各原料。作為在脫水工序中使用的溶劑，使用有機(jī)酰胺溶劑。該溶劑優(yōu)選與在聚合工序使用的有機(jī)酰胺溶劑相同，特別優(yōu)選NMP。有機(jī)酰胺溶劑的使用量相對于投入到反應(yīng)槽中的I摩爾硫源，通常在O. I IOkg程度。
脫水操作以下述方式進(jìn)行，將原料投入到反應(yīng)槽內(nèi)、之后將混合物通常在300°C以下、優(yōu)選為100 250°C的溫度范圍加熱通常15分鐘 24小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘 10小時(shí)。 加熱方法有保持固定溫度的方法、階段性或連續(xù)升溫的方法、或兩者組合的方法。脫水工序可以通過間歇式、連續(xù)式、或兩方式的組合方式等進(jìn)行。
進(jìn)行脫水工序的裝置，既可以與后續(xù)聚合工序中使用的反應(yīng)槽(反應(yīng)釜)相同，也可以不同。裝置的材質(zhì)優(yōu)選是鈦那樣的耐蝕性材料。在脫水工序中，通常、有機(jī)酰胺溶劑的一部分會(huì)伴隨水一起被排到反應(yīng)槽外。此時(shí),硫化氫也以氣體形成被排到體系外。
2.加料工序
本發(fā)明中，在脫水工序后、可以根據(jù)需要向殘留在體系內(nèi)的混合物加入堿金屬氫氧化物和水。特別是在作為硫源使用堿金屬氫硫化物的情況，優(yōu)選調(diào)整成相對于脫水工序后在體系內(nèi)存在的硫源即貢獻(xiàn)硫源I摩爾，伴隨脫水時(shí)生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)和脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、以及脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)有I. 00 I. 09摩爾、更優(yōu)選為大于I. 00且為I. 09摩爾以下、更優(yōu)選為I. 001 I. 085摩爾，并且水的摩爾數(shù)相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有O. 02 2. O摩爾、優(yōu)選為O. 05 I. 8摩爾、更優(yōu)選為O. 5 I. 6摩爾。貢獻(xiàn)硫源的量通過下式計(jì)算〔貢獻(xiàn)硫源〕=〔總加入硫摩爾〕-〔脫水時(shí)揮散硫摩爾〕。
如果在脫水工序中硫化氫揮散，就會(huì)通過平衡反應(yīng)生成堿金屬氫氧化物，并在體系內(nèi)殘留。因而，準(zhǔn)確掌握揮散的硫化氫量、確定加料工序中的堿金屬氫氧化物相對于硫源的摩爾比是必要的。
如果堿金屬氫氧化物相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源的摩爾比過大，就會(huì)增大有機(jī)酰胺溶劑的變質(zhì)，容易引起聚合時(shí)的異常反應(yīng)、分解反應(yīng)。此外，往往會(huì)引起生成PAS的收率降低、 品質(zhì)降低。堿金屬氫氧化物相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源的摩爾比優(yōu)選為I. 005 I. 085摩爾、 更優(yōu)選為I. 01 I. 08摩爾、特別優(yōu)選為I. 015 I. 075摩爾。以堿金屬氫氧化物稍過剩的狀態(tài)進(jìn)行聚合反應(yīng)，這在穩(wěn)定實(shí)施聚合反應(yīng)、得到高品質(zhì)的PAS方面優(yōu)選。
本發(fā)明中，為了與脫水工序中使用的硫源相區(qū)別，將加料工序中的硫源稱作“貢獻(xiàn)硫源”。其理由是在脫水工序投入到反應(yīng)槽內(nèi)的硫源的量會(huì)在脫水工序中變動(dòng)的緣故。貢獻(xiàn)硫源會(huì)在聚合工序中通過與二鹵代芳香族化合物反應(yīng)而被消耗，所以貢獻(xiàn)硫源的摩爾量以加料工序中的摩爾量為基準(zhǔn)。
3.聚合工序
聚合工序通過向脫水工序結(jié)束后的混合物中加入二鹵代芳香族化合物，在有機(jī)酰胺溶劑中對硫源與二鹵代芳香族化合物加熱來進(jìn)行。在使用與脫水工序中使用的反應(yīng)槽不同的聚合槽時(shí)，向聚合槽投入脫水工序后的混合物和二鹵代芳香族化合物。在脫水工序后、 聚合工序前，也可以根據(jù)需要調(diào)整有機(jī)酰胺溶劑量、共存水分量等。此外，在聚合工序前或聚合工序中還可以混合聚合助劑、相分離劑、以及其它添加物。
脫水工序結(jié)束后得到的混合物和二鹵代芳香族化合物的混合，通常在100 350°C、優(yōu)選為120 330°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在向聚合槽投入各成分時(shí)，對投入順序沒有特殊限制，可以通過將兩成分分批少量少量地投入，或一次性投入來進(jìn)行。
聚合工序中，通常將加入的混合物加熱到170 290°C、優(yōu)選為180 280°C、更優(yōu)選為190 275°C的溫度，引發(fā)聚合反應(yīng)而進(jìn)行聚合。加熱方法可以使用保持固定溫度的方法、階段性或連續(xù)性升溫的方法、或兩方法的組合。聚合反應(yīng)時(shí)間通常在10分鐘 72小時(shí)的范圍，優(yōu)選為30分鐘 48小時(shí)。聚合反應(yīng)優(yōu)選以前段聚合工序和后段聚合工序這2階段工序進(jìn)行，此時(shí)的聚合時(shí)間是前段聚合工序和后段聚合工序的合計(jì)時(shí)間。
聚合工序中使用的有機(jī)酰胺溶劑，相對于聚合工序中存在的I摩爾貢獻(xiàn)硫源通常有O. I 10kg、優(yōu)選為O. 15 5kg。如果在該范圍，則即使在聚合反應(yīng)中途其量變化也無妨。聚合反應(yīng)開始時(shí)的共存水分量相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源通常在O. 02 2. O摩爾、優(yōu)選為 O. 05 I. 8摩爾、更優(yōu)選為O. 5 I. 6摩爾的范圍內(nèi)。優(yōu)選在聚合反應(yīng)的中途增加共存水分量。
本發(fā)明的PAS制造方法，優(yōu)選在聚合工序中、在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在相分離劑的存在下、在 170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為相分離劑優(yōu)選使用前面所述的化合物等。
本發(fā)明的PAS制造方法，更優(yōu)選在聚合工序中、在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二齒代芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率變?yōu)?0%以上之際，向聚合反應(yīng)混合物中添加相分離劑，使聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在相分離劑，接下來使聚合反應(yīng)混合物升溫，在 245 290°C的溫度、相分離劑的存在下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的PAS制造方法，優(yōu)選在聚合工序中通過包含以下前段聚合工序和后段聚合工序的至少2階段的聚合工序進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述前段聚合工序是在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是80 99%的聚合物；所述后段聚合工序是在相分離劑的存在下、在聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在有生成聚合物濃相和生成聚合物稀相的相分離狀態(tài)下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明的PAS制造方法，更優(yōu)選在聚合工序中通過包含以下前段聚合工序和后段聚合工序的至少2階段的聚合工序進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述前段聚合工序是在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物、在相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有O. 02 2. O摩爾的水存在的狀態(tài)下、170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是80 99%的聚合物；所述后段聚合工序是 調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量成相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有超過2. O摩爾且為10摩爾以下的水存在的狀態(tài)，同時(shí)通過加熱到245 290°C的溫度，在聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在有生成聚合物濃相和生成聚合物稀相的相分離狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
前段聚合工序，如前所述，是指在聚合反應(yīng)開始后、二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80 99%、優(yōu)選為85 98%、更優(yōu)選為90 97%的階段，在前段聚合工序中、聚合溫度變得過高時(shí)，就容易發(fā)生副反應(yīng)、分解反應(yīng)。
二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率通過以下式算出的值。在二鹵代芳香族化合物(下文中有時(shí)簡寫成“DHA”。)相對于硫源以過量摩爾比添加時(shí)，通過下式計(jì)算
轉(zhuǎn)化率=〔〔DHA進(jìn)料量(摩爾)-DHA殘存量(摩爾)〕/〔 DHA進(jìn)料量(摩爾)-DHA 過剩量(摩爾)〕〕XlOO
其它的情況通過下式計(jì)算
轉(zhuǎn)化率=〔〔DHA進(jìn)料量(摩爾)-DHA殘存量(摩爾)〕/〔DHA進(jìn)料量(摩爾)〕〕X100
前段聚合工序中反應(yīng)體系的共存水量,相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源通常有O. 02 2. O 摩爾、優(yōu)選為O. 05 I. 8摩爾、更優(yōu)選為O. 5 I. 6摩爾、特別優(yōu)選為O. 8 I. 5摩爾的范圍。前段聚合工序中的共存水量也可以變少，但如果變得過少，則有時(shí)會(huì)引起所生成的PAS 分解等不喜歡的反應(yīng)。在共存水分量多于2. O摩爾時(shí)，聚合速度顯著變小，或容易發(fā)生有機(jī)酰胺溶劑、所生成的PAS分解，均不優(yōu)選。聚合在170 270°C、優(yōu)選為180 265°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合溫度過低時(shí)，聚合速度變得太慢，反之，在高于270°C的高溫時(shí)，生成的 PAS和有機(jī)酰胺溶劑容易引起分解，生成的PAS的聚合度變得極低。
前段聚合工序中優(yōu)選生成溫度310°C、剪切速度1，216/秒下測定的熔融粘度為通常O. 5 30Pa · S的聚合物(有時(shí)稱作“預(yù)聚物”。)。
本發(fā)明中的后段聚合工序并不是將前段聚合工序中生成的聚合物(預(yù)聚物)簡單地分離·造粒的工序，而是使該聚合物的聚合度提高的工序。
在后段聚合工序中，優(yōu)選在聚合反應(yīng)體系存在相分離劑(聚合助劑)，以生成聚合物濃相和生成聚合物稀相混合存在的相分離狀態(tài)使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
在后段聚合工序中，作為相分離劑特別優(yōu)選使用水，優(yōu)選調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水的量成為，相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有超過2. O摩爾且為10摩爾以下、優(yōu)選為超過2. O摩爾且為9摩爾以下、更優(yōu)選為2. I 8摩爾、特別優(yōu)選為2. 2 7摩爾的水存在的狀態(tài)。若在后段聚合工序中聚合反應(yīng)體系中的共存水分量相對于貢獻(xiàn)硫源I摩爾有2. O摩爾以下或超過10摩爾，則有時(shí)生成PAS的聚合度降低。特別是，在共存水分量2. 2 7摩爾的范圍進(jìn)行后段聚合時(shí)，容易得到高聚合度的PAS，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的更優(yōu)選制造方法中，為了以少量的相分離劑實(shí)施聚合，可以作為相分離劑并用水和水以外的其它相分離劑。在該方式中優(yōu)選調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量成相對于貢獻(xiàn)硫源I摩爾在O. I 10摩爾、優(yōu)選為O. 3 10摩爾、進(jìn)而優(yōu)選為O. 4 9摩爾、 特別優(yōu)選為O. 5 8摩爾的范圍內(nèi)，并且水以外的其它相分離劑相對于貢獻(xiàn)硫源I摩爾以 O. 01 3摩爾的范圍內(nèi)存在。作為后段聚合工序中使用的、水以外的其它相分離劑，可以選自有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、齒化鋰等的堿金屬齒化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、和飽和開鏈烴類。與水并用的特別優(yōu)選的其它相分離劑是有機(jī)羧酸金屬鹽、尤其是堿金屬羧酸鹽，在這種情況，只要相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源在O. 5 10摩爾、優(yōu)選為O. 6 7摩爾、特別優(yōu)選為O. 8 5摩爾的范圍內(nèi)使用水，并且在O.001 O. 7摩爾、優(yōu)選為O. 02 O. 6摩爾、特別優(yōu)選為O. 05 O. 5摩爾的范圍內(nèi)使用即可。
后段聚合工序中的聚合溫度在245 290°C的范圍，聚合溫度低于245°C時(shí)，難以得到高聚合度的PAS，在高于290°C時(shí)，生成的PAS、有機(jī)酰胺溶劑可能會(huì)分解。特別是，在 250 270°C的溫度范圍容易得到高聚合度的PAS，所以優(yōu)選。
出于降低生成聚合物中的副生堿金屬鹽(例如，NaCl)、雜質(zhì)的含量，將聚合物以粒狀回收的目的，能夠在聚合反應(yīng)后期或結(jié)束時(shí)添加水，增加水分。聚合反應(yīng)方式可以是間歇式、連續(xù)式、或兩方式的組合。間歇式聚合是出于縮短聚合循環(huán)時(shí)間的目的，根據(jù)需要能夠使用采用2個(gè)以上反應(yīng)槽的方式。
III.分離工序
本發(fā)明的PAS制造方法中，聚合反應(yīng)后所生成的PAS的分離回收處理，可以通過與通常的聚合反應(yīng)后生成的PAS的分離工序同樣的方法進(jìn)行。作為分離工序，可以通過在聚合反應(yīng)結(jié)束后，將作為含所生成的PAS的反應(yīng)液的生成物漿液予以冷卻，然后根據(jù)需要用水等將生成物漿液稀釋，再進(jìn)行過濾，從而從該反應(yīng)液中分離回收PAS粒子。
此外，由于能夠采用含有相分離聚合工序的PAS制造方法來生成粒狀PAS，所以能夠通過使用絲網(wǎng)篩分的方法從反應(yīng)液中分離出PAS粒子，從而容易地將副生物、低聚物等分離，所以優(yōu)選。也能夠不冷卻到室溫左右，而是以高溫狀態(tài)從生成物漿液中篩分出PAS粒子。進(jìn)而也可以在分離工序之前、即聚合工序末期、聚合工序剛結(jié)束時(shí)或聚合工序結(jié)束后添加相分離劑，形成粒狀的PAS，在分離工序中分離出該粒狀的PAS粒子。此時(shí)，聚合工序既可以在相分離劑的存在下進(jìn)行，也可以在相分離劑的不存在下進(jìn)行。相分離劑的添加量可以同前所述。
IV.清洗工序
PAS制造方法中，通常為了盡可量減少副生堿金屬鹽、低聚物，將通過分離工序分離回收得到的PAS粒子利用選自水、有機(jī)溶劑、和水與有機(jī)溶劑的混合溶液中的至少一種清洗液進(jìn)行清洗處理。在本發(fā)明的PAS制造方法中的對向流動(dòng)清洗工序也進(jìn)行清洗處理。
作為清洗處理中使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用與聚合溶劑相同的有機(jī)酰胺溶劑、酮類(例如，丙酮)、醇類(例如，甲醇或乙醇)等有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗，可以使用它們中的I種， 也可以多種混合使用。從低聚物、分解生成物等雜質(zhì)(低分子量成分)的除去效果優(yōu)異、而且經(jīng)濟(jì)性、安全性的觀點(diǎn)考慮，也優(yōu)選丙酮。在混合使用多種有機(jī)溶劑的情況，優(yōu)選該有機(jī)溶劑含有丙酮，使用有機(jī)溶劑中的丙酮的比例為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為70質(zhì)量％以上的有機(jī)溶劑較好。
作為清洗處理中使用的水，可以使用離子交換水等去離子水、蒸留水、超純水等。
作為清洗液，更優(yōu)選使用水和丙酮的混合溶液。作為混合溶液，使用水的比例優(yōu)選為I 60質(zhì)量％、更優(yōu)選為I 30質(zhì)量％、特別優(yōu)選為I 20質(zhì)量％的混合液，這在提高低聚物、分解生成物等有機(jī)雜質(zhì)的除去效率方面優(yōu)選。
利用清洗液進(jìn)行的清洗處理，通常通過將經(jīng)分離工序回收得到的PAS與清洗液混合、攪拌來實(shí)施，不限于I次，優(yōu)選實(shí)施多次，通常實(shí)施2 4次左右。每次清洗的清洗液的使用量相對于理論P(yáng)AS聚合物(通過干燥等除去水、有機(jī)溶劑后的PAS聚合物量)通常為 I 15倍容量、優(yōu)選為2 10倍容量、更優(yōu)選為3 8倍容量。清洗時(shí)間通常為I 120 分鐘、優(yōu)選為3 100分鐘、更優(yōu)選為5 60分鐘。在使用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗處理時(shí)，在該清洗處理之后，為了提高有機(jī)雜質(zhì)的除去效率并且為了除去NaCl等的無機(jī)鹽，優(yōu)選進(jìn)行用水進(jìn)行的I次或多次清洗處理。
清洗處理通常在常溫(10 40°C )下進(jìn)行，但在清洗液是液體狀態(tài)的前提下，也可以在更低的溫度或更高溫度下進(jìn)行。例如，為了提高水的清洗力，可以作為清洗液使用高溫水。
作為清洗處理的方法，如前所述，有間歇清洗和連續(xù)清洗。間歇清洗是，將回收得到的聚合物用清洗液在規(guī)定容積的清洗槽中攪拌清洗的方法。連續(xù)清洗是將濕潤狀態(tài)的聚合物、和作為清洗液的有機(jī)溶劑或水在清洗槽內(nèi)中連續(xù)地對向流動(dòng)接觸的方法。伴隨對向流動(dòng)接觸而進(jìn)行的連續(xù)清洗必須是濕潤狀態(tài)(也可以是漿液狀。)的聚合物的流動(dòng)與清洗液的流動(dòng)呈相反方向，所以有清洗液的流動(dòng)向上方行進(jìn)的方法和向下方行進(jìn)的方法。根據(jù)需要也可以將清洗液的行進(jìn)方向不同的多種連續(xù)清洗組合。此外，也可以在連續(xù)清洗之行進(jìn)行間歇清洗。
本發(fā)明作為清洗工序包含以下V.中記載的對向流動(dòng)清洗工序。
V.對向流動(dòng)清洗工序
本發(fā)明，其特征在于，作為清洗工序，優(yōu)選包含對向流動(dòng)清洗工序，其是在通過所述間歇清洗進(jìn)行清洗處理后，將分離出的PAS粒子進(jìn)而以水性漿液狀態(tài)使用選自水、有機(jī)溶劑、和水與有機(jī)溶劑的混合溶液中的至少一種清洗液進(jìn)行清洗的工序，在清洗槽內(nèi)使含有PAS粒子的水性漿液向下方行進(jìn)，同時(shí)使清洗液向上方行進(jìn)、與該水性漿液連續(xù)地對向流動(dòng)接觸，進(jìn)行對向流動(dòng)清洗，將PAS粒子從下方排出，將洗后排液從上方排出。
本發(fā)明的對向流動(dòng)清洗工序，通常如圖I的對向流動(dòng)清洗裝置、PAS粒子的再分離裝置和回收裝置的具體例的概念圖所大致示出的那樣，通過對向流動(dòng)清洗裝置進(jìn)行，所述對向流動(dòng)清洗裝置是在清洗槽內(nèi)使含有PAS粒子的水性漿液向下方行進(jìn)，同時(shí)使清洗液向上方行進(jìn)、與該水性漿液連續(xù)地對向流動(dòng)接觸，進(jìn)行對向流動(dòng)清洗，將PAS粒子從下方排出，從上方排出洗后排液的裝置。
本發(fā)明中，該對向流動(dòng)清洗工序既可以在清洗PAS粒子的工序中僅設(shè)置I個(gè)工序， 也可以設(shè)置多個(gè)工序。因此，本發(fā)明中可以設(shè)置I個(gè)或多個(gè)該對向流動(dòng)清洗裝置。
在清洗PAS粒子的工序中設(shè)置多個(gè)使清洗液與含有PAS粒子的水性漿液對向流動(dòng)接觸、進(jìn)行對向流動(dòng)清洗的對向流動(dòng)清洗工序時(shí)，既可以對所有的對向流動(dòng)清洗工序中進(jìn)行后述PAS粒子再分離工序，也可以僅對其中的I個(gè)對向流動(dòng)清洗工序中進(jìn)行本發(fā)明的PAS 粒子再分離工序。此外，也可以對幾個(gè)對向流動(dòng)清洗工序分別進(jìn)行、或?qū)⒍鄠€(gè)對向流動(dòng)清洗工序組合在一起進(jìn)行本發(fā)明的PAS粒子再分離工序。
在對幾個(gè)對向流動(dòng)清洗工序進(jìn)行本發(fā)明的PAS粒子再分離工序時(shí)，優(yōu)選對被猜想成PAS粒子的流出量多的對向流動(dòng)清洗工序進(jìn)行本發(fā)明的PAS粒子再分離工序，只要考慮清洗液的供給量、供給速度等進(jìn)行選擇即可。
對向流動(dòng)清洗工序中使用的對向流動(dòng)清洗裝置的清洗槽，只要是能夠使含有PAS 粒子的水性漿液向下方行進(jìn)，同時(shí)使清洗液向上方行進(jìn)、與該水性漿液連續(xù)地對向流動(dòng)接觸，進(jìn)行對向流動(dòng)清洗的即可，對形狀、大小沒有限定。為了使含有PAS粒子的水性漿液與清洗液的移動(dòng)順暢進(jìn)行，有效進(jìn)行對向流動(dòng)清洗，優(yōu)選使用豎立設(shè)置的具有大致圓筒狀的形狀的清洗槽、即清洗塔。清洗槽或清洗塔的大小可以根據(jù)所希望的處理量進(jìn)行適當(dāng)選擇。 在后述的具體例中使用內(nèi)徑通常是5 50cm程度、優(yōu)選為10 40cm、更優(yōu)選為15 35cm、 長度(清洗塔的情況是高度)通常是50 300cm程度、優(yōu)選為80 250cm、更優(yōu)選為100 200cm的裝置?？梢耘c處理量、即、含有PAS粒子的水性漿液和清洗液的單位時(shí)間的供給量成比例地改變清洗槽或清洗塔的大小。
為了在清洗槽的內(nèi)部使含有PAS粒子的水性漿液與清洗液之間的對向流動(dòng)接觸充分進(jìn)行，優(yōu)選設(shè)置靜態(tài)混合器、攪拌翼、或傳送螺桿等，它們的大小和數(shù)量可以根據(jù)所希望的處理量來適當(dāng)選擇。
在對向流動(dòng)清洗工序中使用的清洗槽上，在頂部設(shè)置有用于供給含有PAS粒子的水性漿液的水性漿液供給口，在底部的下端設(shè)置有用于將清洗處理過的含PAS粒子的漿液排出的聚合物粒子排出口，并且在底部設(shè)置有用于供給清洗液的清洗液供給口，在頂部的上端或上端附近設(shè)置有用于將溶解有通過清洗從含有PAS粒子的水性漿液中除去的水溶性金屬鹽、殘留硫化氫等的洗后排液排出的洗后排液排出口，如前面所述，有時(shí)會(huì)伴隨洗后排液從洗后排液排出口排出PAS粒子，從產(chǎn)品收率的提高、環(huán)境負(fù)擔(dān)的減輕的觀點(diǎn)考慮，需要解決。
圖2中作為對向流動(dòng)清洗裝置的具體例的概略圖、顯示出了在對向流動(dòng)清洗工序中使用的清洗塔的一例模式縱截面圖。圖2的清洗塔由塔頂部I、主體部2和塔底部3組成。主體部2被劃分成5個(gè)攪拌室21 25，各攪拌室間被中央設(shè)置開口的隔板5劃分開。 此外，各攪拌室21 25中設(shè)置平槳攪拌翼6。平槳攪拌翼6以能夠轉(zhuǎn)動(dòng)的方式設(shè)置在貫穿塔頂部I和主體部2的共同攪拌軸7上。
在塔頂部I設(shè)置有水性漿液供給口 91和洗后排液排出口 94，在塔底部3設(shè)置有清洗液供給口 92和聚合物粒子排出口 93。在本例中，塔頂部I形成了比主體部2擴(kuò)大到約 I 4倍的流路面積，以使從水性漿液供給口 91導(dǎo)入的含有PAS粒子的水性漿液難以通過從洗后排液排出口 94排出的液體流進(jìn)行軸向逆混合。
在這樣結(jié)構(gòu)的裝置中，從水性漿液供給口 91導(dǎo)入塔頂部I的含有PAS粒子的水性漿液被導(dǎo)入到第I攪拌室21，借助設(shè)置在攪拌室21中的平槳攪拌翼6 —邊被攪拌一邊下降。另一方面，從清洗液供給口 92導(dǎo)入的清洗液的上升流被攪拌翼6吸引，接受與從攪拌翼上方導(dǎo)入的水性漿液之間的攪拌混合。通過這一連串的流體作用，攪拌室21內(nèi)進(jìn)行水性漿液與清洗液之間的對向流動(dòng)接觸。同樣在攪拌室22 25中也依次一邊被攪拌混合、一邊進(jìn)行對向流動(dòng)清洗。
從水性漿液供給口 91供給的水性漿液的配制方法，既可以在所述清洗處理后將分離出的PAS粒子再次作為水性漿液進(jìn)行供給，也可以將該分離出的PAS粒子收集一定量后再作為水性衆(zhòng)液進(jìn)行供給。
作為對向流動(dòng)清洗工序中使用的清洗液，使用水、或者、丙酮或醇等與水具有親和性的液體與水之間的混合溶劑，由于沒有必要對回收得到的洗后排液進(jìn)行成分的分離處理,而優(yōu)選以水作為主成分的水性清洗液,使用含有水50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上的水性清洗液較好。水可以使用去離子水、蒸留水、超純水等。
根據(jù)需要，還可以設(shè)置2處以上用于供給清洗液的清洗液供給口。
需說明的是，PAS制造方法中，為了提高PAS的結(jié)晶化度，有時(shí)進(jìn)行與鹽酸、磷酸等無機(jī)酸、乙酸等有機(jī)酸等的酸性化合物的水溶液進(jìn)行接觸的酸處理。本發(fā)明中的對向流動(dòng)清洗工序或?qū)ο蛄鲃?dòng)清洗裝置也可以作為該酸處理或?yàn)榇耸褂玫难b置。在作為酸處理使用時(shí)，向含有PAS粒子的水性漿液中添加酸性化合物。
含有PAS粒子的水性漿液的供給量和清洗液的供給量，可以考慮清洗槽的大小、 攪拌翼的攪拌速度、由清洗液與水性漿液中的PAS粒子的質(zhì)量比確定的清洗浴比、猜想的雜質(zhì)等的含量、含有PAS粒子的水性漿液和清洗液的溫度、粘度、含有PAS粒子的水性漿液與清洗液之間的平均接觸時(shí)間等來適當(dāng)調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，PAS粒子的沉降速度和PAS粒子的對向流動(dòng)清洗效率取決于各攪拌室中的液相粘度。并且該液相的粘度由含有PAS粒子的水性漿液中的有機(jī)溶劑、 作為清洗液使用的有機(jī)溶劑的種類和濃度、以及溫度確定。因此，為了固體粒子的沉降速度的均一化和控制上述固體粒子的上浮、從排液流路流出，需要控制供向清洗槽的含有PAS粒子的水性漿液的溫度、清洗液的溫度。含有PAS粒子的水性漿液的溫度通常為30 70°C 的范圍，清洗液的溫度通常為15 40°C的范圍。因此，優(yōu)選在水性漿液供給口 91或清洗液供給口 92上直接設(shè)置或在其附近設(shè)置溫度控制機(jī)構(gòu)，來調(diào)整水性漿液或清洗液的溫度。
本發(fā)明的處理方法或處理裝置、S卩、對向流動(dòng)清洗工序或?qū)ο蛄鲃?dòng)清洗裝置，作為清洗液的供給量，能夠適合使用通常I 800kg/小時(shí)的范圍、優(yōu)選為3 700kg/小時(shí)、更優(yōu)選為5 600kg/小時(shí)的范圍的大范圍的供給量，所以效率好。此外，清洗液的供給量，只要前面所述的清洗浴比通常是I 15的范圍、優(yōu)選為I 10、更優(yōu)選為I 7、特別優(yōu)選為 I 5程度即可。清洗液的供給量過多時(shí)，會(huì)妨礙含有PAS粒子的水性漿液中的PAS粒子的下降，有時(shí)隨洗后排液排出的PAS粒子增加，結(jié)果清洗效率不充分。清洗液的供給量過少時(shí)，不能進(jìn)行充分的清洗。
VI.再分離工序
本發(fā)明，其特征在于，包含以下PAS粒子再分離工序?qū)那逑床叟懦龅南春笈乓汗┙o填裝有微縫隙式過濾器的PAS粒子再分離機(jī)構(gòu)，捕捉PAS粒子，接下來向捕捉到PAS粒子的微縫隙式過濾器噴吹優(yōu)選所述清洗液和壓縮氣體，從微縫隙式過濾器將PAS粒子再分離出來并排出。
微縫隙式過濾器是具有以下形態(tài)的過濾器通過在不銹鋼制的起伏多角管(波打多角管)上緊緊卷繞金屬絲，在管的周圍卷繞配置了縫隙狀的通孔，已知有M S過濾器(東京特殊電線株式會(huì)社制)等。微縫隙式過濾器過去作為過濾器元件為人所知，其是為實(shí)現(xiàn)排水的凈化而開發(fā)出的，將含有較少量的固體粒子的排水導(dǎo)入內(nèi)部，使除去了固體粒子的濾液從所述縫隙狀透孔通過，排到外側(cè)。微縫隙式過濾器能夠按照要過濾的粒子大小來選擇縫隙，能夠應(yīng)對較廣的領(lǐng)域，從醫(yī)藥、超純水、生物等的精密過濾到海水用微孔濾網(wǎng)等的大量過濾。進(jìn)而已知，微縫隙式過濾器，能夠通過反洗、即、反向噴射少量液體和壓縮氣體的混合物，來除去過濾器捕捉到的粒子，將過濾器恢復(fù)到起始狀態(tài)，使過濾粒子的捕捉能力再生。
本發(fā)明，通過圖I所大致示出的那樣的PAS粒子再分離裝置進(jìn)行PAS粒子再分離工序，所述PAS粒子再分離裝置具備被供給從對向流動(dòng)清洗裝置的清洗槽排出的洗后排液、用于捕捉PAS粒子的、填裝有微縫隙式過濾器的PAS粒子捕捉機(jī)構(gòu)；和用于向捕捉到 PAS粒子的微縫隙式過濾器噴吹優(yōu)選所述清洗液和壓縮氣體，從微縫隙式過濾器將PAS粒子再分離出來并排出的反洗機(jī)構(gòu)。向PAS粒子捕捉機(jī)構(gòu)供給洗后排液的供給，也可以將從對向流動(dòng)清洗裝置的清洗槽排出的洗后排液直接供給。此外，也可以如圖I所大致性示出的那樣，將從該對向流動(dòng)清洗裝置的清洗槽排出的洗后排液儲存在具有所希望的容積的容器中，攪拌使洗后排液的組成均勻化后供給PAS粒子捕捉機(jī)構(gòu)。此外，作為壓縮氣體可以使用壓縮空氣或壓縮氮?dú)獾?，出于簡便性，?yōu)選使用壓縮空氣。
通過本發(fā)明的PAS粒子再分離工序，相對于從洗后排液排出口伴隨洗后排液排出的PAS粒子的總量，能夠以通常90 99. 5%、優(yōu)選為92 99. 5%、特別優(yōu)選為95 99. 5% 的收率回收。即、能夠?qū)殡S洗后排液排出的PAS粒子基本完全作為產(chǎn)品回收，所以產(chǎn)品收率提高。需說明的是，通過定期進(jìn)行反洗操作，能夠使微縫隙式過濾器的PAS粒子的捕捉能力基本完全地再生，所以能夠長期不產(chǎn)生過濾器的堵塞，大幅降低設(shè)備的維護(hù)管理成本。
微縫隙式過濾器的縫隙的大小，只要是能夠?qū)㈦S洗后排液排出的PAS粒子基本完全捕捉、同時(shí)通過反洗操作將該P(yáng)AS粒子全部從過濾器脫離回收的即可，沒有特別限定，只要設(shè)定成通常30 200 μ m、優(yōu)選為40 120 μ m、更優(yōu)選為45 100 μ m、特別優(yōu)選為50 80 μ m的范圍的開口徑即可。
從對向流動(dòng)清洗裝置的清洗槽頂部的洗后排液排出口排出的洗后排液，被供給到與清洗塔相鄰設(shè)置的PAS粒子再分離裝置。PAS粒子再分離裝置是填裝有微縫隙式過濾器的PAS粒子再分離手段，具體地說，填裝到PAS粒子捕捉機(jī)構(gòu)中的微縫隙式過濾器，在下部設(shè)置洗后排液供給口，在上部設(shè)置濾液排出口，在該濾液排出口上以能夠通過閥門的開關(guān)進(jìn)行切換連接的方式安裝了反洗機(jī)構(gòu)，所述反洗機(jī)構(gòu)能夠通過噴吹由清洗液和壓縮氣體組成的反洗流體，使該微縫隙式過濾器再生。此外，在洗后排液供給口上以能夠通過閥門的開關(guān)進(jìn)行切換連接的方式安裝了反洗流體流出口，其用于在通過反洗機(jī)構(gòu)進(jìn)行反洗時(shí)將過濾器捕捉到的PAS粒子和反洗流體排出。
洗后排液雖然可以從清洗槽的洗后排液排出口直接供給微縫隙式過濾器，但優(yōu)選向與微縫隙式過濾器相鄰設(shè)置的攪拌槽供給洗后排液，在積存規(guī)定量后進(jìn)行攪拌，使洗后排液的組成均勻化后再供給微縫隙式過濾器。
洗后排液中，同前所述，與清洗含有PAS粒子的水性漿液中的PAS粒子后的清洗液的排液、水溶性的無機(jī)物質(zhì)和酸性化合物等一起，伴隨含有通過清洗液的上升流而沒有沉降的PAS粒子。由于該P(yáng)AS粒子被微縫隙式過濾器基本完全捕捉，所以從濾液排出口排出由清洗液、水溶性的無機(jī)物質(zhì)和酸性化合物等形成的洗后排液。
接下來，切換閥門、將濾液排出口連接到反洗機(jī)構(gòu)，將洗后排液供給口連接到反洗流體流出口，然后從反洗機(jī)構(gòu)供給由清洗液和壓縮氣體組成的反洗流體，由此使微縫隙式過濾器捕捉到的PAS粒子從微縫隙式過濾器脫離，與反洗后的反洗流體一起從反洗流體流出口排出。從反洗流體流出口排出的反洗流體和PAS粒子在根據(jù)需要儲存在容器中后，使用絲網(wǎng)、離心分離機(jī)等將PAS粒子再分離。在使用絲網(wǎng)進(jìn)行過濾時(shí)，可以得到含液率通常是 30 75質(zhì)量％、往往是40 65質(zhì)量％左右的PAS濕濾餅。也可以使用離心分離機(jī)形成含液率低的濕濾餅。濕濾餅，進(jìn)而用水等進(jìn)行清洗或不進(jìn)行清洗，通過過濾將PAS粒子分離， 進(jìn)行再分離。
將再分離后排出的PAS粒子供給回收裝置，根據(jù)需要進(jìn)而用水進(jìn)行清洗，或不進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行干燥，回收PAS粒子。從洗后排液中再分離、排出、回收得到的該P(yáng)AS粒子也可以單獨(dú)作為產(chǎn)品。也可以使該P(yáng)AS粒子在對向流動(dòng)清洗工序中從清洗槽下方的聚合物粒子排出口排出，根據(jù)需要進(jìn)而用水進(jìn)行清洗，或不進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行干燥，與回收的PAS 混合作為產(chǎn)品。
此外，還可以將從洗后排液中再分離、排出的PAS粒子與在對向流動(dòng)清洗工序中從清洗槽下方的聚合物粒子排出口排出的PAS粒子混合，然后根據(jù)需要進(jìn)而用水進(jìn)行清洗，或不進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行干燥，回收PAS粒子。
這樣一來，能夠?qū)⒁酝殡S洗后排液而排出的PAS粒子以高效率再分離，作為產(chǎn)品回收，所以產(chǎn)品收率提高，也不需要洗后排液的凈化處理。
本發(fā)明的填裝了微縫隙式過濾器的PAS粒子再分離裝置具有以下特征(i)通過適當(dāng)選擇微縫隙式過濾器的縫隙大小，能夠?qū)AS的微?；就耆珡南春笈乓褐性俜蛛x出來，( )通過對微縫隙式過濾器進(jìn)行反洗操作，能夠使粒子的捕捉能力基本完全再生，并且能夠反復(fù)實(shí)施該反洗，(iii)即使長期運(yùn)轉(zhuǎn)也幾乎不會(huì)產(chǎn)生來自PAS粒子的再分離裝置的金屬粒子、過濾材料等的異物，(iv)不會(huì)被清洗液腐蝕。
由本發(fā)明的填裝了微縫隙式過濾器的PAS粒子再分離裝置從洗后排液中再分離出并排出的PAS粒子，沒有金屬粒子、過濾材料等的異物污染，所以能夠?qū)⒂靡酝倪^濾裝置作為非產(chǎn)品回收的物質(zhì)作為產(chǎn)品回收，在這點(diǎn)上具有顯著特征。
VII. PAS粒子的回收工序
將進(jìn)行清洗處理后的PAS粒子使用絲網(wǎng)、離心分離機(jī)等從清洗液中分離出來。作為絲網(wǎng)可以使用開口徑是63 μ (250目) 500 μ (32目)的范圍、優(yōu)選為75μπι(200 目) 250μπι(60目)的范圍的。在使用絲網(wǎng)進(jìn)行過濾時(shí)，可以得到含液率通常為30 75 質(zhì)量％、往往是40 65質(zhì)量％程度的PAS濕濾餅。也可以使用離心分離機(jī)形成含液率低的濕濾餅。將濕濾餅進(jìn)而用水等清洗或不進(jìn)行清洗，通過過濾分離回收PAS粒子。
在PAS粒子分離回收前，為了提高PAS粒子的結(jié)晶化度，也可以使PAS粒子與鹽酸等的無機(jī)酸、乙酸等的有機(jī)酸接觸，進(jìn)行酸處理。
PAS粒子，根據(jù)需進(jìn)而用水清洗或不進(jìn)行清洗，之后進(jìn)行干燥，回收所生成的PAS 粒子。
VIII.聚芳撐硫醚
通過本發(fā)明的PAS制造方法，能夠得到在溫度310°C、剪切速度1，216/秒下測定的熔融粘度通常是I IOOPa *s、優(yōu)選為2 80Pa *s、特別優(yōu)選為3 70Pa-s的PAS。通過本發(fā)明的PAS制造方法，能夠得到質(zhì)均分子量通常是10，000 300，000、優(yōu)選為13，000 200，000、特別優(yōu)選為 14，000 100，000 的 PAS。
由本發(fā)明的PAS制造方法得到的PAS，在作為DHA使用pDCB時(shí)，能夠使聚合物中殘存的pDCB的含量為通常500ppm(mg/kg-PAS)以下、優(yōu)選為400ppm以下、更優(yōu)選為350ppm 以下。
通過本發(fā)明的PAS制造方法，能夠得到平均粒徑(通過激光衍射/散射法)是 50 1，000 μ m、優(yōu)選為70 800 μ m、更優(yōu)選為200 700 μ m的粒狀PAS。此外，通過本發(fā)明的PAS制造方法，能夠得到通過氮?dú)馕紹 E T法測定的比表面積是O. I 500m2/g、優(yōu)選為I 200m2/g、更優(yōu)選為3 80m2/g的粒狀PAS，所以能夠得到顆粒狀、操作性優(yōu)異的粒狀 PAS。
實(shí)施例
關(guān)于本發(fā)明，列舉出實(shí)施例、比較例、和對照例來進(jìn)行更具體說明，但本發(fā)明不受以下具體例限定。
[實(shí)施例]
(脫水工序)
在20升的高壓釜中加入NMP6，004g和氫硫化鈉水溶液(NaSH :濃度62質(zhì)量％， 含有28g的Na2S) 2，OOOg,以及氫氧化鈉(NaOH :濃度74質(zhì)量％ ) I, 191g。氫氧化鈉/硫源 (NaOH/S)的摩爾比為O. 997，Na0H/NaSH的摩爾比為1.012。對于這些各濃度的氫硫化鈉和氫氧化鈉，作為殘余成分是水和含有水等水分的物質(zhì)。
將高壓釜內(nèi)用氮?dú)庵脫Q后，一邊用攪拌機(jī)以250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，一邊歷經(jīng)約4小時(shí)慢慢升溫到200°C，蒸餾出水(H2O) I, 006g、NMPl，287g、和硫化氫(H2S) 12g。
(聚合工序)
在脫水工序后，將高壓釜的內(nèi)容物冷卻到150°C，加入pDCB3，380g、NMP3，456g、氫氧化鈉(高純品)19. 29g、和離子交換水149g。釜內(nèi)的NMP/貢獻(xiàn)硫源(下文中簡稱為“貢獻(xiàn)S”。)的比率(g/摩爾)為375，pDCB/貢獻(xiàn)S (摩爾/摩爾)為I. 060，H2O/貢獻(xiàn)S (摩爾/摩爾)為I. 50, NaOH/貢獻(xiàn)S (摩爾/摩爾)為I. 060。
將高壓釜的內(nèi)容物一邊用攪拌機(jī)以250rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，一邊在220°C的溫度下反應(yīng)3小時(shí),進(jìn)行前段聚合。
前段聚合結(jié)束后，提高攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速至400rpm，一邊攪拌高壓釜的內(nèi)容物，一邊壓入離子交換水444g。H2O/貢獻(xiàn)S(摩爾/摩爾)為2. 63。在壓入離子交換水后、升溫到 255°C，反應(yīng)4小時(shí)進(jìn)行后段聚合。pDCB的轉(zhuǎn)化率為95%。
(分離工序)
在后段聚合結(jié)束后。冷至室溫附近，然后將內(nèi)容物用開口徑150μπι的絲網(wǎng)篩分， 分離回收PPS的粒狀聚合物，得到濕濾餅(含水率60% )。
(清洗工序)
向分離得到的PPS的濕濾餅中加入作為清洗液的離子交換水和丙酮的混合溶液， 在攪拌槽內(nèi)攪拌清洗30分鐘。清洗液的量相對于理論聚合物回收量(所述濕濾餅中的PPS 聚合物量)為5倍量，此外，清洗液的含水率為5質(zhì)量％。進(jìn)行該清洗3次。各清洗中，使清洗液的液溫為室溫來進(jìn)行。清洗后、分離回收聚合物，得到濕濾餅。
(對向流動(dòng)清洗工序)
將前面的脫水工序至清洗工序反復(fù)進(jìn)行，制造大量的PPS聚合物的濕濾餅，將它們供給以下的對向流動(dòng)清洗工序。
使用圖2所示的清洗塔進(jìn)行對向流動(dòng)清洗處理。清洗塔是內(nèi)徑25cm、高150cm的圓筒狀，在高81cm的主體部中，用隔板劃分成5個(gè)攪拌室(直徑25cm、高16cm)，它們縱向連接。在各攪拌室中，4片平槳翼彼此以90°的間隔在各隔板的上方22 42mm固定在攪拌軸上。在上述清洗塔中、攪拌軸以200rpm的攪拌轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)。
向清洗塔中，從水性漿液供給口91以5. Okg/小時(shí)的比例供給使用了離子交換水和丙酮的混合溶液(質(zhì)量比率3 1)而成的液溫40°C的PPS漿液(PPS濃度30. O質(zhì)量％ )， 從清洗液供給口 92以7. Okg/小時(shí)的比例供給水溫25°C的離子交換水。從洗后排液排出口 94以7. Okg/小時(shí)排出洗后排液，從底部的聚合物粒子排出口 93以5. Okg/小時(shí)排出洗后漿液。將從聚合物粒子排出口 93排出的洗后漿液用開口徑75 μ m的絲網(wǎng)進(jìn)行篩分，回收得到的PPS的濃度為29. 5質(zhì)量％，丙酮濃度為O. 3質(zhì)量％。
(再分離工序)
將從洗后排液排出口 94以7. Okg/小時(shí)的比例排出的洗后排液供給到具備攪拌槽和M S過濾器(東京特殊電線株式會(huì)社制)的PAS粒子再分離機(jī)構(gòu)。即、將前述洗后排液供給攪拌槽進(jìn)行攪拌處理，使組成均勻化后，同樣以7. Okg/小時(shí)供給到開口徑75μπι(200目) 的微縫隙式過濾器的洗后排液供給口。PPS粒子被過濾器捕捉，從濾液排出口以約7. Okg/ 小時(shí)排出濾液，在該濾液中沒有觀察到PPS粒子。在洗后排液持續(xù)流動(dòng)I天(24小時(shí))后切換閥門，從反洗機(jī)構(gòu)供給由離子交換水和壓縮空氣形成的反洗流體，將微縫隙式過濾器捕捉到的PPS粒子從過濾器上再分離開、脫去，與反洗流體一起從反洗流體流出口排出，被再分離容器(圖中未示出。)回收。再次切換閥門，將PPS粒子的捕捉、和使用反洗流體再分離回收PPS粒子的操作每24小時(shí)反復(fù)10次，將在10天(240小時(shí))內(nèi)蓄積的PPS粒子用開口徑75μπι(200目)的絲網(wǎng)過濾，然后用離子交換水清洗，之后干燥，從而得到PPS粒子。由第I次PPS粒子的再分離工序得到的PPS粒子為5. 94kg。
同樣將PPS粒子的捕捉、和使用反洗流體再分離回收PPS粒子的操作每24小時(shí)反復(fù)10次，將這樣的合計(jì)10天(240小時(shí))的PPS粒子的再分離工序再次反復(fù)4次，結(jié)果直到最后的濾液中都沒有觀察到PPS粒子。將第I次 第5次的各次中PPS粒子的再分離工序的回收結(jié)果、即經(jīng)歷10天(240小時(shí))后的再回收PPS(單位kg)的量示于表I。
進(jìn)而，將通過該10天(240小時(shí))周期的PPS粒子再分離工序進(jìn)行的回收操作反復(fù)進(jìn)行10次(合計(jì)100天)，結(jié)果在通過PPS粒子再分離而回收得到的PPS粒子中沒有觀察到金屬等異物的痕跡。
[比較例I]
代替開口徑75μπι(200目)的MS過濾器(東京特殊電線株式會(huì)社制)而使用安裝了開口徑75μπι(200目)的不銹鋼制焊接金屬網(wǎng)的過濾器裝置，除此以外與實(shí)施例同樣實(shí)施再分離工序。從濾液排出口以約7. Okg/小時(shí)排出濾液，在該濾液中沒有觀察到PPS粒子。在洗后排液持續(xù)流動(dòng)24小時(shí)后，將焊接金屬網(wǎng)從過濾器裝置取出。向該取出的焊接金屬網(wǎng)噴吹高壓清洗水，使PPS粒子脫離，與清洗水一起從反洗流體流出口排出，被再分離容器回收。將PPS粒子脫離后的焊接金屬網(wǎng)安裝到過濾器裝置上，將洗后排液的供給和在再分離容器中回收PPS粒子的操作每24小時(shí)就反復(fù)進(jìn)行10次，將在10天(240小時(shí))內(nèi)蓄積的PPS粒子用開口徑38μηι(400目)的絲網(wǎng)過濾,然后用離子交換水清洗,之后干燥，由第I次回收得到PPS粒子。得到的PPS粒子為5. 88kg。
與實(shí)施例同樣將合計(jì)10天(240小時(shí))的PPS粒子再分離工序再反復(fù)進(jìn)行4次， 表I中示出了第5次再分離工序之前的PPS粒子回收結(jié)果。需說明的是，從第4次的再分離工序開始，觀察到了沒有被焊接金屬網(wǎng)捕捉到的、在過濾器裝置內(nèi)浮游的PPS粒子。
進(jìn)而將通過該10天(240小時(shí))周期的PPS粒子再分離工序進(jìn)行的回收操作反復(fù)進(jìn)行10次(合計(jì)100天)，結(jié)果從通過PPS粒子再分離而回收得到的PPS粒子中觀察到了金屬等異物的痕跡。
[比較例2]
使用安裝了開口徑38μπι(400目)的不銹鋼制焊接金屬網(wǎng)代替開口徑75 μ m(200 目)的不銹鋼制焊接金屬網(wǎng)而成的過濾器裝置，除此以外，與比較例I同樣實(shí)施第I次 第 5次的再分離工序。表I中示出了第5次再分離工序之前的PPS粒子的回收結(jié)果。需說明的是，從第3次再分離工序開始，觀察到了沒有被焊接金屬網(wǎng)捕捉到的、在過濾器裝置內(nèi)浮游的PPS粒子，確認(rèn)了，在第5次的再分離工序中發(fā)生焊接金屬網(wǎng)堵塞。
進(jìn)而將通過該10天(240小時(shí))周期的PPS粒子的再分離工序進(jìn)行的回收操作反復(fù)進(jìn)行10次(合計(jì)100天)，結(jié)果從通過PPS粒子的再分離而回收得到的PPS粒子中觀察到了金屬等異物的痕跡。
[對照例]
將從清洗塔的洗后排液排出口 94排出的洗后排液不進(jìn)行PPS粒子的再分離工序就用開口徑75μπι(200目)的絲網(wǎng)進(jìn)行篩分，回收得到的PPS的10天(240小時(shí))量為5. 87kg。
表 I
權(quán)利要求
1.一種聚芳撐硫醚的制造方法，包含以下工序 聚合工序在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源、與二鹵代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚芳撐硫醚； 分離工序從含有生成的聚芳撐硫醚的反應(yīng)液中分離出聚芳撐硫醚粒子； 對向流動(dòng)清洗工序是使用選自水、有機(jī)溶劑、和水與有機(jī)溶劑的混合溶液中的至少一種清洗液對分離出的聚芳撐硫醚粒子進(jìn)行清洗的工序，其中，在清洗槽內(nèi)使含有聚芳撐硫醚粒子的水性漿液向下方行進(jìn)，同時(shí)使清洗液向上方行進(jìn)而與該水性漿液連續(xù)地對向流動(dòng)接觸，進(jìn)行對向流動(dòng)清洗，并從下方排出聚芳撐硫醚粒子，從上方排出洗后排液； 聚芳撐硫醚粒子的再分離工序?qū)那逑床叟懦龅南春笈乓汗┙o到填裝有微縫隙式過濾器的聚芳撐硫醚粒子再分離機(jī)構(gòu)，捕捉聚芳撐硫醚粒子，接下來從微縫隙式過濾器中將聚芳撐硫醚粒子再分離出來并排出；以及 回收工序回收排出來的聚芳撐硫醚粒子。
2.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，包含多個(gè)所述對向流動(dòng)清洗工序和聚芳撐硫醚粒子的再分離工序。
3.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述清洗槽是清洗塔。
4.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述含有聚芳撐硫醚粒子的水性漿液中含有酸性化合物。
5.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述聚合工序是在有機(jī)酰胺溶劑中，使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在相分離劑的存在下、在170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述聚合工序是在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率變?yōu)?0%以上之際，使聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在相分離劑，在245 290°C的溫度下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述聚合工序是至少2階段的聚合工序，其包含 前段聚合工序在有機(jī)酰胺溶劑中使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二齒代芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二齒代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是80 99%的聚合物；以及 后段聚合工序在相分離劑的存在下、在聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在有生成聚合物濃相和生成聚合物稀相的相分離狀態(tài)下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述聚合工序是至少2階段的聚合工序，其包含 前段聚合工序在有機(jī)酰胺溶劑中、使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有0. 02 2. 0摩爾的水存在的狀態(tài)下、在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成該二鹵代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是80 99%的聚合物；以及 后段聚合工序調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量成相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有超過2. 0摩爾且為10摩爾以下的水存在的狀態(tài)，同時(shí)在245 290°C的溫度下、在聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在有生成聚合物濃相和生成聚合物稀相的相分離狀態(tài)下使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求7所述的聚芳撐硫醚的制造方法，在所述后段聚合工序中，調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量成相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源有超過2. O摩爾且為10摩爾以下的水存在的狀態(tài)，同時(shí) 使選自有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、堿金屬齒化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、和飽和開鏈烴類中的至少一種相分離劑相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源在0.01 3摩爾的范圍內(nèi)存在。
10.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，在所述聚合工序之前配置了以下工序: 脫水工序?qū)杏袡C(jī)酰胺溶劑、含堿金屬氫硫化物的硫源、和相對于I摩爾該堿金屬氫硫化物為0. 95 I. 05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使它們反應(yīng)，從含有該混合物的體系內(nèi)將含有水的餾出物的至少一部分排到體系外；以及 加料工序在脫水工序之后、向殘留在體系內(nèi)的混合物中根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物和水，從而調(diào)整成伴隨脫水時(shí)生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、在脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、以及在脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為I. 00 I. 09摩爾，并且水的摩爾數(shù)相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為0. 02 2.0摩爾。
11.如權(quán)利要求I所述的聚芳撐硫醚的制造方法，在所述分離工序之前，添加相分離劑。
12.如權(quán)利要求5 11的任一項(xiàng)所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述相分離劑是選自水、有機(jī)羧酸金屬鹽、有機(jī)磺酸金屬鹽、堿金屬齒化物、堿土金屬齒化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、和飽和開鏈烴類中的至少一種。
13.如權(quán)利要求12所述的聚芳撐硫醚的制造方法，所述相分離劑是相對于I摩爾貢獻(xiàn)硫源為0. 5 10摩爾的水、和0. 001 0. 7摩爾的有機(jī)羧酸金屬鹽。
14.一種聚芳撐硫醚的制造裝置，具備 聚合裝置用于使選自堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物中的至少一種硫源與二鹵代芳香族化合物在有機(jī)酰胺溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成聚芳撐硫醚； 分離裝置用于從含有生成的聚芳撐硫醚的反應(yīng)液中分離出聚芳撐硫醚粒子； 對向流動(dòng)清洗裝置是使用選自水、有機(jī)溶劑、和水與有機(jī)溶劑的混合溶液中的至少一種清洗液對分離出的聚芳撐硫醚粒子進(jìn)行清洗的裝置，在清洗槽內(nèi)使含有聚芳撐硫醚粒子的水性漿液向下方行進(jìn)，同時(shí)使清洗液向上方行進(jìn)而與該水性漿液連續(xù)地對向流動(dòng)接觸，進(jìn)行對向流動(dòng)清洗，并從下方排出聚芳撐硫醚粒子，從上方排出洗后排液； 聚芳撐硫醚粒子的再分離裝置其具有填裝有微縫隙式過濾器的聚芳撐硫醚粒子捕捉機(jī)構(gòu)和反洗機(jī)構(gòu)，所述聚芳撐硫醚粒子捕捉機(jī)構(gòu)被供給從清洗槽排出的洗后排液，能夠捕捉聚芳撐硫醚粒子，所述反洗機(jī)構(gòu)從微縫隙式過濾器中將聚芳撐硫醚粒子再分離出來并排出； 以及 回收裝置回收排出來的聚芳撐硫醚粒子。
15.如權(quán)利要求14所述的聚芳撐硫醚的制造裝置，具備多個(gè)所述對向流動(dòng)清洗裝置和所述聚芳撐硫醚粒子的再分離裝置。
16.如權(quán)利要求14所述的聚芳撐硫醚的制造裝置，所述清洗槽是清洗塔。
全文摘要
本發(fā)明提供了聚芳撐硫醚(PAS)的制造方法以及聚芳撐硫醚的制造裝置，所述PAS的制造方法包含以下工序在有機(jī)酰胺溶劑中由作為堿金屬(氫)硫化物的硫源與二鹵代芳香族化合物生成PAS的聚合工序；PAS粒子的分離工序；利用水和/或有機(jī)溶劑進(jìn)行的PAS粒子清洗工序，其是使含有PAS粒子的水性漿液的下向流和清洗液的上向流連續(xù)對向流動(dòng)接觸的對向流動(dòng)清洗工序；將洗后排液用填裝有微縫隙式過濾器的PAS粒子再分離手段捕捉，接下來優(yōu)選使用反洗機(jī)構(gòu)從該微縫隙式過濾器將PAS粒子再分離出來并排出的PAS粒子再分離工序；和將排出的PAS粒子回收的工序。
文檔編號C08G75/02GK102985466SQ20118003361
公開日2013年3月20日 申請日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月13日
發(fā)明者木村崇之, 小泉智義, 松崎光浩 申請人:株式會(huì)社吳羽