專(zhuān)利名稱(chēng)：制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系的方法，該催化劑體系及其用途的制作方法
制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系的方法，該催化劑體系及其用途
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系的方法，以該方式獲得的負(fù)載型催化劑體系以及在該負(fù)載型催化劑體系存在下通過(guò)使烯烴聚合或共聚制備聚烯烴的方法。
存在許多實(shí)施到載體的施涂的方法，即預(yù)催化劑(precatalyst)和助催化劑施涂到載體的順序以及實(shí)施這種施涂的條件能夠在寬范圍內(nèi)變化。因此，專(zhuān)利申請(qǐng)WO 95/12622 Al描述了通過(guò)使溶劑體積不超過(guò)多孔催化劑的總孔體積的金屬茂和鋁氧烷的混合物與無(wú)機(jī)氧化物接觸而制備的異相聚合催化劑組合物。以該方式獲得的催化劑據(jù)說(shuō)提供了改進(jìn)的聚合物形態(tài)。然而，該方法具有催化劑體系會(huì)導(dǎo)致可操作性問(wèn)題的缺點(diǎn)，例如在聚合設(shè)備中沉積。
另一方面，EP O 789 623 BI公開(kāi)了用于制備產(chǎn)生較少反應(yīng)器污垢的負(fù)載型催化劑的方法，其中包含金屬茂和鋁氧烷的溶液體積超過(guò)樣品的總孔體積并且小于樣品的總孔體積的兩倍。然而，這些催化劑具有降低的活性。
因此，現(xiàn)有技術(shù)描述的用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑的制備方法導(dǎo)致不同問(wèn)題。 大量溶劑的使用通常實(shí)現(xiàn)催化劑組分在載體上的均勻分布，并且在技術(shù)設(shè)備中具有良好的可操作性。然而，在該方法中活性組分能夠被洗脫，并且在活性金屬的比例應(yīng)被嚴(yán)格確定時(shí)這是非常關(guān)鍵的。另一方面，在形成負(fù)載期間使用少量溶劑實(shí)現(xiàn)催化劑的良好活性，但是存在催化劑組分在載體上的不均勻分布，并因此導(dǎo)致聚烯烴制備期間在生產(chǎn)設(shè)備中的可操作性問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是改善催化劑體系的可操作性，尤其是在工業(yè)化聚烯烴生產(chǎn)設(shè)備的情況下。
意外地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)催化劑組分在載體上的均勻分布能夠通過(guò)下面描述的新發(fā)明的負(fù)載方法來(lái)改善。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系的方法，所述負(fù)載型催化劑體系包括位于載體上的至少一種活性催化劑組分，所述方法包括下列步驟A)用包含至少一種預(yù)催化劑、至少一種助催化劑和第一溶劑的混合物浸潰干燥多孔的載體組分，使得該混合物的總體積為所述載體組分的總孔體積的O. 8-2. O倍，和B)然后，加入用量超過(guò)所述載體組分的總孔體積的I.5倍的第二溶劑。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由該方法制備的負(fù)載型催化劑體系和該催化劑體系用于使烯烴聚合或共聚的用途。
預(yù)催化劑為能夠形成烯烴聚合中的活性催化劑的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物。這些原則上是元素周期表的第3至12族過(guò)渡金屬或鑭系元素的所有如下化合物，這類(lèi)化合物包含有機(jī)基團(tuán)并且優(yōu)選在與水解的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)后形成在烯烴聚合中具有活性的催化劑。通常這些是其中至少一個(gè)單齒或多齒配體通過(guò)σ或鍵結(jié)合到中心原子的化合物?？赡艿呐潴w包括包含環(huán)戊二烯基的配體和沒(méi)有環(huán)戊二烯基的配體。
該方法尤其適于制備負(fù)載型混合催化劑體系，其包括前過(guò)渡金屬化合物和后過(guò)渡金屬化合物。優(yōu)選的是制備包含金屬茂的催化劑體系，尤其優(yōu)選的是作為前過(guò)渡金屬配合物的茂鋯或茂鉿和包含鐵或鈷的后過(guò)渡金屬配合物，最優(yōu)選的是具有三齒配體的鐵配合物。適于烯烴聚合的后過(guò)渡金屬配合物的許多實(shí)例描述在Chem. Rev. 2000，第100卷第4 期，1169頁(yè)及后續(xù)頁(yè)上。
該方法特別適合具有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基配體的有機(jī)過(guò)渡金屬化合物。特別地， 該類(lèi)型的有用的配合物是式(I)的那些其中取代基和指數(shù)具有下列含義Mn是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰或鎢，或元素周期表的第3族元素或鑭系元素；X1互相獨(dú)立地為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-Cltl-烯基、C6-C4tl-芳基、在烷基部分具有1-16個(gè)碳原子且在芳基部分具有6-20個(gè)碳原子的芳烷基、-NRI62、-0RI6、-SRI6、-S03R16、 -OC (O) R16,-CN,-SCN, β - 二酮、_C0、BF廠(chǎng)、PF廠(chǎng)或大的非配位陰離子，其中各有機(jī)基團(tuán)X1還能夠被鹵素和/或至少一個(gè)基團(tuán)R16取代，且各基團(tuán)X1任選地互相結(jié)合；E11-E15各自獨(dú)立為碳、磷或氮，其中En至E15中不多于一個(gè)為磷或氮，優(yōu)選En至E15各自為碳；w為1、2或3，并且取決于Mn的化合價(jià)，它具有使通式(I)的配合物不帶電的數(shù)值；Rn至R15各自互相獨(dú)立地為氫X1-C2tl-烷基、5-元至7-元的環(huán)烷基或環(huán)烯基X2-C22-烯基、C6-C40-芳基、在烷基基團(tuán)具有1-10個(gè)碳原子且在芳基基團(tuán)具有6-20個(gè)碳原子的芳烷基、鹵素、-NR1V -OR17或-SiR183,其中有機(jī)基團(tuán)Rn至R15還可以被鹵素取代和/或兩個(gè)鄰近基團(tuán)Rn至R15也可以連接以形成五_、六_或七-元環(huán)，和/或兩個(gè)鄰近的基團(tuán)Rn至R15 連接以形成包括至少一個(gè)選自氮、磷、氧和硫的原子的五_、六_或七-元雜環(huán)；R16和R17各自互相獨(dú)立地為C1-Cltl-燒基、5-兀至7-兀的環(huán)燒基或環(huán)烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10個(gè)碳原子且在芳基部分具有6-20個(gè)碳原子的烷芳基，其中有機(jī)基團(tuán)R16和R17還可以被鹵素取代和/或兩個(gè)基團(tuán)R16和R17也可以連接以形成五-、六-或七-元環(huán)，或SiR18 ；基團(tuán)R18能夠相同或不同，并且各自能夠?yàn)镃1-Cltl-烷基、5-元至7-元的環(huán)烷基或環(huán)烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、在烷基部分具有1-10個(gè)碳原子且在芳基部分具有6-20個(gè)碳原子的烷芳基X1-Cltl-烷氧基或C6-Cltl-芳氧基，其中有機(jī)基團(tuán)R18還可以被鹵素取代和/或兩個(gè)基團(tuán)R18也可以連接以形成五_、六-或七-元環(huán)；和 Z1為X1或
權(quán)利要求
1.制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系的方法，所述負(fù)載型催化劑體系包括位于載體上的至少一種活性催化劑組分，所述方法包括A)用包含至少一種預(yù)催化劑、至少一種助催化劑和第一溶劑的混合物浸潰干燥多孔的載體組分，使得混合物的總體積為載體組分的總孔體積的O. 8-2. O倍，和B)然后，加入用量超過(guò)載體組分的總孔體積的I.5倍的第二溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述預(yù)催化劑在第一溶劑中的溶解度比在第二溶劑中更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述第一溶劑為甲苯，并且第二量的溶劑為庚燒。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中加入所述第一溶劑使得混合物的總體積大于載體組分的總孔體積的I. O倍。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所用載體組分為硅膠。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述助催化劑為鋁氧烷。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，包括兩種過(guò)渡金屬配合物，其中第一活性催化劑組分為前過(guò)渡金屬配合物，而第二活性催化劑組分為后過(guò)渡金屬配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述前過(guò)渡金屬配合物為茂鉿或茂鋯，并且所述后過(guò)渡金屬配合物為鐵配合物。
9.通過(guò)前述權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法獲得的催化劑體系。
10.權(quán)利要求9所述的催化劑體系用于烯烴的聚合或共聚的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑體系的方法，所述負(fù)載型催化劑體系包括位于載體上的至少一種活性催化劑組分，所述方法包括A)用包含至少一種預(yù)催化劑、至少一種助催化劑和第一溶劑的混合物浸漬干燥多孔的載體組分，使得混合物的總體積為載體組分的總孔體積的0.8-2.0倍，和B)然后，加入用量超過(guò)載體組分的總孔體積的1.5倍的第二溶劑。本發(fā)明還涉及由該方法制備的催化劑體系和該催化劑體系用于烯烴的聚合或共聚的用途。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK102939311SQ201180026560
公開(kāi)日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月28日
發(fā)明者F.方蒂內(nèi)爾, S.米漢, R.卡雷爾, V.弗拉伊耶 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司