專利名稱：樹脂組合物、使用該組合物的片材、片材的制造方法及成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種即使單層使用也堅(jiān)韌，且具有伸長性和柔軟性，適于制作成型加工性、耐候性、耐藥品性優(yōu)良的片材，顏料分散性也優(yōu)良的樹脂組合物；還涉及一種即使單層也堅(jiān)韌，且具有伸長性和柔軟性，成型加工性、耐候性、耐藥品性優(yōu)良，可用于各種裝飾、展示和包裝之類的片材；另外還涉及上述片材的制造方法和成型體。
多數(shù)場合下，這些塑料片材用材料使用半硬質(zhì)或軟質(zhì)的氯乙烯樹脂。但是，為了將成型加工性、伸長性、柔軟性等物性賦予半硬質(zhì)或軟質(zhì)的氯乙烯樹脂，要添加大量的低分子量化合物，例如鄰苯二甲酸類增塑劑等。但目前尚存在這樣一些問題由于這些增塑劑的遷移性大，隨著時(shí)間的變化遷移到表面上有損外觀，遷移到被覆物中使粘接力下降，由于基材膨脹而發(fā)生氣泡、皺褶。而且，還存在著增塑劑遷移到表面和被覆物中而使氯乙烯樹脂失去伸長性，不能保持成型加工時(shí)的狀態(tài)的問題。另外，還存在著軟質(zhì)氯乙烯樹脂的硬度低、耐磨耗性、耐擦傷性差的問題。
作為塑料片材用材料，除此之外，一般還已知有聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等。但是，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯雖然具有堅(jiān)韌性，但伸長性差，故在制成片材的場合下，特別是在常溫下難以成型加工，為了使其軟質(zhì)化，必須與氯乙烯樹脂同樣地添加低分子量的增塑劑。另外，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯在高分子量的場合下，存在著顏料等著色劑的分散性差，難以著色，裝飾性顯著受損的問題，而在低分子量的場合下，存在著制成片材時(shí)堅(jiān)韌性差的問題。
另外，作為具有伸長性的塑料片材用材料，已知有聚氨酯樹脂等，但它存在著堅(jiān)韌性和耐候性差的問題。
另外，為了獲得堅(jiān)韌且具有伸長性和柔軟性的塑料著色片材，優(yōu)選使用的方法是使物性不同的2種以上的片材層合，從而補(bǔ)充各種物性的方法。
以往，用作著色層的顏料分散性良好且容易著色的樹脂組合物往往樹脂的分子量低，在單層使用的場合下，堅(jiān)韌性差，故難以作為單層片材直接使用。
另一方面，軟質(zhì)聚烯烴等兼有堅(jiān)韌性、柔軟性的樹脂，由于顏料分散難而難以著色，實(shí)際上不可能制造出各種顏色的著色片材。
因此，目前所采用的方法是在例如軟質(zhì)聚烯烴那樣的堅(jiān)韌且柔軟的透明塑料片材基材上層合上堅(jiān)韌性不足但顏料分散性良好的著色樹脂層，由此就可以獲得堅(jiān)韌且柔軟的著色片材，但采取該方法的場合下，基材層與著色層的密合性低，特別是在成型加工時(shí)、拉伸時(shí)密合性降低，而且由于各層的熱收縮率不同，在涂布時(shí)、層合時(shí)、或隨時(shí)間的變化而發(fā)生收縮、翹曲、剝離等問題，另外，增加層合工序的方法使成本提高。
另外，軟質(zhì)或半硬質(zhì)的氯乙烯樹脂兼有顏料分散性和堅(jiān)韌性，可以作為單層片材直接使用，但由于增塑劑能使顏料分散，增塑劑成為必要成分，從而不能回避上述由增塑劑帶來的各種問題的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種即使單層也堅(jiān)韌，且具有伸長性和柔軟性，適于制作成型加工性、耐候性、耐藥品性優(yōu)良的片材，顏料分散性也優(yōu)良的樹脂組合物；還提供一種即使單層也堅(jiān)韌，且具有伸長性和柔軟性，成型加工性、耐候性、耐藥品性優(yōu)良，用于各種裝飾、表示和包裝的片材；還提供一種上述片材的制造方法和成型體。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，以具有堅(jiān)韌性和高耐候性的乙烯基系聚合物為主鏈、其上引入具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、由聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯結(jié)構(gòu)構(gòu)成的、具有伸長性和柔軟性的側(cè)鏈而形成的樹脂，將其側(cè)鏈部分用多異氰酸酯進(jìn)行三維交聯(lián)，由此可以形成以柔軟高分子鏈連接堅(jiān)韌高分子鏈的形狀的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，從而制成即使單層也堅(jiān)韌且具有伸長性和柔軟性、成型加工性也優(yōu)良的片材。進(jìn)而還發(fā)現(xiàn)，在乙烯基系聚合物主鏈中引入可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)，用多異氰酸酯將其直接地或者通過其它柔軟的成分進(jìn)行三維交聯(lián)，由此可以進(jìn)一步增大交聯(lián)密度，提高耐候性和耐藥品性，至此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其特征在于，其中含有具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)、側(cè)鏈具有從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物(A)、以及具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(B)。
另外，本發(fā)明涉及上述的樹脂組合物，其特征在于，其中還含有具有2個(gè)以上的可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(C)。
另外，本發(fā)明涉及上述任一種樹脂組合物，其中，聚合物(A)是由下述的(a)和(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物，其中(a)是不飽和二元酸與具有乙烯性不飽和雙鍵的其它單體形成的共聚物，(b)是具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種。
另外，本發(fā)明還涉及上述任一種樹脂組合物，其中，聚合物(A)為不飽和二元酸(a1)、具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)、以及具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體(a3)形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物。
另外，本發(fā)明涉及上述任一種樹脂組合物，其中還含有著色劑。
另外，本發(fā)明涉及一種片材，它是由上述任一種樹脂組合物的固化物制成。
另外，本發(fā)明還涉及上述片材，在其一面或兩面上設(shè)置有粘合劑層。
另外，本發(fā)明還涉及一種片材的制造方法，該方法是在剝離片材上涂布上述任一種樹脂組合物并使其固化。
進(jìn)而，本發(fā)明還涉及一種成型體，它是將上述片材成型而成。
構(gòu)成本發(fā)明的、具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)、側(cè)鏈上具有從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物(A)，被用來賦予樹脂組合物顏料分散性，或者由樹脂組合物制作片材的場合下，被用來賦予片材堅(jiān)韌性、伸長性、柔軟性、成型加工性、耐候性和耐藥品性。
聚合物(A)是指在使具有乙烯性不飽和雙鍵的單體聚合而獲得的乙烯基系共聚物的主鏈中，引入作為側(cè)鏈的具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種結(jié)構(gòu)的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯接枝乙烯基系聚合物。
作為可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基等，從反應(yīng)性和獲得的片材的成型加工性方面考慮，優(yōu)選羥基。
側(cè)鏈的引入方法沒有特別的限定，例如可以通過合成不飽和二元酸與具有乙烯性不飽和雙鍵的其它單體的共聚物(a)，使共聚物(a)的羧酸或酸酐部分與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)來引入。
另外，在用于要求較高的堅(jiān)韌性、耐候性的用途時(shí)，為了獲得較高的交聯(lián)密度，希望在乙烯基系聚合物主鏈中直接引入可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)。該場合下，聚合物(A)可以通過使由不飽和二元酸(a1)、具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)、以及具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體(a3)形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)進(jìn)行縮合反應(yīng)來獲得。
作為可用于合成共聚物(a)的不飽和二元酸(a1)的例子，可以舉出馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、巴豆酸、二苯基甲烷-二-γ-酮巴豆酸等。
不飽和二元酸(a1)根據(jù)要求性能，可以使用1種或?qū)?種以上混合使用。另外，構(gòu)成共聚物(a)原料的單體中不飽和二元酸(a1)的比例優(yōu)選為0.01～30重量％，更優(yōu)選為0.05～10重量％。不飽和二元酸(a1)的比例超過30重量％時(shí)，獲得的聚合物(A)的穩(wěn)定性降低，而不足0.01重量％時(shí)，片材的伸長性和柔軟性變得不充分。
作為具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)，可以使用具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體、乙烯基單體等。其中，從反應(yīng)性和獲得的片材的成型加工性方面考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸系單體。
作為可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基等，從反應(yīng)性和獲得的片材的成型加工性方面考慮，優(yōu)選羥基。
作為具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體，可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
作為具有氨基的(甲基)丙烯酸系單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸單烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯等。
作為具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系單體，可以舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為具有N-羥甲基的(甲基)丙烯酸系單體，可以舉出N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作為具有N-烷氧基甲基的(甲基)丙烯酸系單體，可以舉出N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-單烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等具有N，N-二烷氧基甲基的(甲基)丙烯酰胺等。
作為乙烯基單體，可以舉出羥基苯乙烯、乙烯醇等。
具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)，可根據(jù)要求性能，使用1種或?qū)?種以上混合使用。另外，構(gòu)成共聚物(a)原料的單體中，單體(a2)的比例優(yōu)選為0.01～50重量％，更優(yōu)選為0.1～20重量％，特別優(yōu)選為0.1～10重量％。單體(a2)的比例超過50重量％時(shí)，獲得的聚合物(A)的保存穩(wěn)定性降低，而不足0.01重量％時(shí)，樹脂組合物的顏料分散性、片材的堅(jiān)韌性、耐候性、耐溶劑性降低。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體(a3)，可以使用(甲基)丙烯酸系單體、芳香族乙烯基單體、烯烴系烴單體、乙烯基醚單體等。
作為(甲基)丙烯酸系單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。
作為芳香族乙烯基單體，可以舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
作為烯烴系烴單體，可以舉出乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、1，4-戊二烯等。
作為乙烯基醚單體的例子，可以舉出乙烯基甲基醚。
具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體，可根據(jù)要求性能，使用1種或?qū)?種以上混合使用。
共聚物(a)可以采用公知的方法，例如溶液聚合法來制得。作為溶劑，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚等醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類、己烷、庚烷、辛烷等烴類、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類等。溶劑也可以2種以上混合使用。
合成時(shí)單體的加入濃度優(yōu)選為0～80重量％。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化物或偶氮化合物，例如過氧化苯甲酰、偶氮異丁基戊腈、偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、氫過氧化枯烯等，聚合溫度優(yōu)選為50～200℃，特別優(yōu)選為70～140℃。
共聚物(a)的按聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為5,000～500,000，更優(yōu)選為10,000～100,000。共聚物(a)的重均分子量超過500,000時(shí)，獲得的片材的伸長性降低，而不足5,000時(shí)，獲得的片材的堅(jiān)韌性、耐藥品性降低。
共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為0～150℃，更優(yōu)選為10～100℃。共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過150℃時(shí)，獲得的片材的伸長性降低，而低于0℃時(shí)，獲得的片材的耐藥品性、表面硬度降低。
作為化合物(b)，可以使用例如直鏈末端或支鏈末端分別各具有1個(gè)以上的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯。其中，從獲得的片材的伸長性、堅(jiān)韌性的均衡和成型加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酯。
作為化合物(b)的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出羥基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基等，從反應(yīng)性和獲得的片材的成型加工性方面考慮，優(yōu)選羥基。另外，作為化合物(b)的可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基等，在反應(yīng)性和獲得的片材的成型加工性方面，優(yōu)選羥基?；衔?b)的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)可以是相同的官能團(tuán)，也可以是不同的官能團(tuán)。
作為聚酯的例子，可以舉出二元羧酸的至少1種與多元醇、多元酚、或它們的烷氧基改性物等多元醇的至少1種進(jìn)行酯化而獲得的含有末端羥基的酯化合物、以及末端羥基被改性為氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基、或N-烷氧基甲基的酯化合物等。
作為二元羧酸的例子，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、p-氧基苯甲酸、p-(羥基)苯甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等二元羧酸等。
作為多元醇的例子，可以舉出1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，2-二甲基-1，4-丁二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-1，7-庚二醇、3-甲基-1，7-庚二醇、4-甲基-1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，8-辛二醇、4-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷乙二醇、甘油、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
作為多元酚的例子，可以舉出鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、己基間苯二酚、三羥基苯、二羥甲基苯酚等。
作為市售品的具有2個(gè)以上羥基的聚酯(聚酯多元醇)，可以舉出例如株式會社Kuraray(クラレ)制的Kuraray Polyol.(クラレポリオ-ル)P-510、P-1010、P-1510、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、P-2011、P-2013、P-520、P-1020、P-2020、P-1012、P-2012、P-530、P-1030、P-2030、PMHC-2050、PMHC-2050R、PMHC-2070、PMHC-2090、PMSA-1000、PMSA-2000、PMSA-3000、PMSA-4000、F-2010、F-3010、N-2010、PNOA-1010、PNOA-2014、0-2010、住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式會社制的Desmophen(デスモフエン)650MPA、651MPA/X、670、670BA、680X、680MPA、800、800MPA、850、1100、1140、1145、1150、1155、1200、1300X、1652、1700、1800、RD181、RD181X、C200、東洋紡績株式會社制的拜龍(バイロン)200、560、600、GK130、GK860、GK870、290、GK590、GK780、GK790等。
另外，作為聚醚的例子，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇、以及末端羥基被改性為氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基或N-烷氧基甲基的醚化合物。作為市售的具有2個(gè)以上羥基的聚醚(聚醚多元醇)，可以舉出例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式會社制的Desmophen(デスモフエン)250U、550U、1600U、1900U、1915U、1920D等。
另外，作為聚碳酸酯的例子，可以舉出下述通式表示的聚碳酸酯二醇、以及末端羥基被改性為氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基或N-烷氧基甲基的碳酸酯化合物。
H-(O-R-OCO-)nR-OH(R亞烷基鏈、二乙二醇等)作為市售的具有2個(gè)以上羥基的聚碳酸酯，可以舉出例如株式會社Kuraray(クラレ)制的Kuraray Polyo1.(クラレポリオ-ル)PNOC-1000、PNOC-2000、PMHC-2050、PMHC-2050R、PMHC-2070、PMHC-2070R、PMHC-2090R、C-2090等。
另外，作為聚丁二烯的例子，可以舉出α，ω-聚丁二烯二醇、α，β-聚丁二烯二醇、以及末端羥基被改性為氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基或N-烷氧基甲基的丁二烯化合物。作為市售的具有2個(gè)以上羥基的聚丁二烯，可以舉出例如日本曹達(dá)株式會社制的NISSO-PBG-1000、G-2000、G-3000、GI-1000、GI-2000、GI-3000、GQ-1000、GQ-2000等。作為市售的具有2個(gè)以上環(huán)氧基的聚丁二烯，可以舉出例如日本曹達(dá)株式會社制的NISSO-PB BF-1000、EPB-13、EPB-1054等。
化合物(b)的按聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為500～25,000，更優(yōu)選為1,000～10,000。化合物(b)的重均分子量超過25,000時(shí)，對溶劑的溶解性、與共聚物(a)的相溶性、與共聚物(a)的反應(yīng)性降低，而且獲得的片材的堅(jiān)韌性降低。另外，不足500的場合下，不能賦予片材足夠的伸長性和柔軟性。
聚合物(A)可以采用公知的方法使共聚物(a)的羧酸或酸酐部分與化合物(b)的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而獲得，例如，當(dāng)化合物(b)的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)為羥基、環(huán)氧基時(shí)進(jìn)行酯化反應(yīng)，為氨基時(shí)進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，為異氰酸酯基時(shí)進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)。作為溶劑，可以直接使用合成共聚物(a)時(shí)的溶劑，進(jìn)而還可根據(jù)合成時(shí)的條件、涂布時(shí)的條件等加入其它的溶劑，或者除去溶劑。
作為反應(yīng)催化劑，使用例如三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等叔胺等，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～300℃。
共聚物(a)與化合物(b)的反應(yīng)比率，相對于共聚物(a)的羧酸或酸酐1摩爾，化合物(b)的可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)優(yōu)選為0.01～10摩爾，更優(yōu)選為0.1～5摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～2摩爾?；衔?b)的反應(yīng)比率超過10摩爾時(shí)，樹脂組合物的涂布性、片材的堅(jiān)韌性受損，而不足0.01摩爾時(shí)，獲得的片材的伸長性和柔軟性降低。
另外，共聚物(a)、化合物(b)不必各使用1種，可根據(jù)目的、必要的物性，分別使用多種。
聚合物(A)具有羥基的場合下，其羥值按固形成分換算，優(yōu)選為0.1～300KOHmg/g，更優(yōu)選為1～100KOHmg/g，特別優(yōu)選為1～50KOHmg/g。聚合物(A)的羥值超過300KOHmg/g時(shí)，聚合物(A)的保存穩(wěn)定性降低，而不足0.1KOHmg/g時(shí)，樹脂組合物的顏料分散性、獲得的片材的堅(jiān)韌性、伸長性、耐藥品性降低。
另外，聚合物(A)的按聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為5,000～500,000，更優(yōu)選為10,000～100,000。聚合物(A)的重均分子量超過500,000時(shí)，對溶劑的溶解性、片材的伸長性降低，而不足5,000時(shí)，獲得的片材的堅(jiān)韌性、耐藥品性降低。
構(gòu)成本發(fā)明的具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(B)的使用，是為了使聚合物(A)與聚合物(A)、進(jìn)而在使用后述的化合物(C)的場合下使聚合物(A)與化合物(C)和/或化合物(C)與化合物(C)交聯(lián)，從而形成堅(jiān)韌且具有伸長性、柔軟性、成型加工性、耐藥品性的片材。
將獲得的片材用于外裝飾用途的場合下，為了防止片材隨著時(shí)間的變化由黃色變?yōu)楹稚瑑?yōu)選只使用脂環(huán)族或脂肪族的化合物。
作為脂環(huán)族多異氰酸酯化合物，可以舉出例如異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯等。
作為脂肪族多異氰酸酯化合物，可以舉出例如三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二氨基己酸二異氰酸酯等。
作為芳香族多異氰酸酯化合物，可以舉出例如二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯乙烯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等。
作為多異氰酸酯化合物，可以使用上述化合物與二醇類或二胺類的兩末端異氰酸酯的加合物、縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體。
特別地，在多異氰酸酯化合物(B)含有異氰脲酸酯改性體、特別是含異氰脲酸酯環(huán)的三異氰酸酯的場合下，由于能夠獲得更堅(jiān)韌、且具有伸長性的片材，是優(yōu)選的。作為含異氰脲酸酯環(huán)的三異氰酸酯，具體地可以舉出異氰脲酸酯改性的異佛爾酮二異氰酸酯(例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式會社制的Desmodur(デスモヅユ-ル)Z4470)、異氰脲酸酯改性的六亞甲基二異氰酸酯(例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式會社制的Sumidur(スミジエ-ル)N3300)、異氰脲酸酯改性的二苯乙烯二異氰酸酯(例如住友拜耳聚氨酯(バイエルウレタン)株式會社制的Sumidur(スミジエ-ル)FL-2、FL-3、FL-4、HL BA)。
另外，也可以使用使上述多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與例如甲醇、乙醇、正戊醇、氯乙醇、異丙醇、苯酚、對硝基苯酚、間甲酚、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、ε-己內(nèi)酰胺等嵌段劑反應(yīng)而進(jìn)行嵌段化的嵌段改性體。
進(jìn)而，作為多異氰酸酯化合物(B)，也可以使用使具有2個(gè)以上可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少1種(c)與兩末端具有異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物(d)反應(yīng)而形成的兩末端異氰酸酯預(yù)聚物。在化合物(B)含有上述兩末端異氰酸酯預(yù)聚物的場合下，可以以較少的用量獲得伸長性，而且也不會損害涂膜的堅(jiān)韌性。
作為化合物(c)，可以使用與化合物(b)同樣的化合物。作為化合物(d)，可以舉出例如二苯乙烯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、o-二苯乙烯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、2，6-二氨基己酸二異氰酸酯、氫化4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯等。
兩末端異氰酸酯預(yù)聚物可以通過以相對于化合物(c)的可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)1摩爾，化合物(d)的異氰酸酯基大于1摩爾的比例，將化合物(c)與化合物(d)混合并加熱攪拌，使其反應(yīng)而獲得。預(yù)聚物的按聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為500～50,000，更優(yōu)選為1,000～50,000，特別優(yōu)選為1,000～10,000。預(yù)聚物的重均分子量超過50,000時(shí)，對溶劑的溶解性、與其它成分的相溶性降低，而不足500時(shí)，獲得的片材的堅(jiān)韌性和伸長性不足。
多異氰酸酯化合物(B)可根據(jù)要求性能，以異氰酸酯基總數(shù)相對于聚合物(A)的官能團(tuán)總數(shù)優(yōu)選為0.1倍～5.0倍、更優(yōu)選為0.5倍～3.0倍、特別優(yōu)選為0.8～2.0倍的比率，使用1種或?qū)?種以上混合使用。
為了將柔軟性、伸長性賦予片材，將顏料分散性賦予樹脂組合物，而且為了增加聚合物(A)的交聯(lián)密度，進(jìn)一步提高片材的堅(jiān)韌性、伸長性和柔軟性，本發(fā)明的樹脂組合物中優(yōu)選含有具有2個(gè)以上的可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(C)。
化合物(C)為例如直鏈末端或支鏈末端具有2個(gè)以上的可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚丁二烯。其中，從獲得的片材的伸長性、堅(jiān)韌性的均衡和成型加工性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚酯。
作為可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)，可以舉出羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、N-羥甲基、N-烷氧基甲基等，從反應(yīng)性和獲得的片材的成型加工性的方面考慮，優(yōu)選羥基。
另外，可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目，由于與2個(gè)的場合相比，3個(gè)可以以較少的量獲得伸長性，而且也不會損害涂膜的堅(jiān)韌性，因此3個(gè)是特別優(yōu)選的。
作為化合物(C)，可以使用與上述化合物(b)同樣的化合物。
化合物(C)的按聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為500～25,000，更優(yōu)選為1,000～10,000?；衔?C)的重均分子量超過25,000時(shí)，對溶劑的溶解性降低，而且獲得的片材的伸長性降低。另外，不足500時(shí)，與其它成分的相溶性降低，難以制成均勻且平滑的片材，而且獲得的片材的堅(jiān)韌性降低。
化合物(C)可根據(jù)要求性能，使用1種或?qū)?種以上混合使用。將獲得的片材用于外裝飾用途時(shí)，為了防止片材隨著時(shí)間的變化由黃色變成褐色，優(yōu)選只使用脂環(huán)族或脂肪族的化合物。
聚合物(A)與化合物(C)的混合比(重量比)優(yōu)選為(A)(C)＝95∶5～10∶90，更優(yōu)選為(A)∶(C)＝95∶5～30∶70，特別優(yōu)選為(A)∶(C)＝95∶5～50∶50?；衔?C)的比率超過90時(shí)，獲得的片材的堅(jiān)韌性、耐藥品性降低。
另外，使用化合物(C)的場合下，多異氰酸酯化合物(B)可根據(jù)要求性能，以異氰酸酯基的總數(shù)相對于聚合物(A)的官能團(tuán)和化合物(C)的官能團(tuán)的總數(shù)優(yōu)選為0.1倍～5.0倍、更優(yōu)選為0.5倍～3.0倍、特別優(yōu)選為0.8～2.0倍的比率，使用1種或?qū)?種以上混合使用。
應(yīng)予說明，也可以預(yù)先使上述化合物(C)與化合物(B)反應(yīng)，形成末端異氰酸酯預(yù)聚物。該場合下，樹脂組合物為含有上述聚合物(A)、以及使化合物(C)與化合物(B)反應(yīng)而形成的末端異氰酸酯預(yù)聚物的組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物中可以含有聚合物(A)、根據(jù)需要使用的化合物(C)、以及用于促進(jìn)與化合物(B)的交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)催化劑。該交聯(lián)催化劑因官能團(tuán)的不同而不同。作為代表性的交聯(lián)催化劑，可以舉出有機(jī)金屬化合物、酸以及它們的銨鹽、低級胺鹽、多價(jià)金屬鹽、胺類、有機(jī)過氧化物等。
作為有機(jī)金屬化合物，具體地可以舉出醋酸鈉、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環(huán)己烷酸鉛、環(huán)己烷酸鈷、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二乙基鋅、四(正丁氧基)鈦等。
作為酸，具體地可以舉出三氯醋酸、磷酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、β-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、單烷基亞磷酸、二烷基亞磷酸、對甲苯磺酸、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、醋酸、丙酸、衣康酸、草酸、馬來酸等。
作為胺類，具體地可以舉出二環(huán)己胺、三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己基乙胺等。
作為有機(jī)過氧化物，可以舉出過氧化氫、氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙苯、過氧化環(huán)己酮、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二乙酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯等。
這些交聯(lián)催化劑中，聚合物(A)乃至化合物(C)的官能團(tuán)為羥基的場合下，優(yōu)選使用酸及其銨鹽、低級胺鹽、多價(jià)金屬鹽等。為氨基的場合下，優(yōu)選使用有機(jī)過氧化物、酸酐、羧酸、氧化鋅-鎂等。為羧基的場合下，優(yōu)選使用酸及其銨鹽、低級胺鹽、多價(jià)金屬鹽等。為環(huán)氧基的場合下，優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物、胺類等。為N-羥甲基或N-烷氧基甲基的場合下，優(yōu)選使用酸、其銨鹽、低級胺鹽、多價(jià)金屬鹽等。
這些交聯(lián)催化劑可以使用2種以上，其總用量相對于聚合物(A)、化合物(B)和化合物(C)的總量100重量％，為0.01～10重量％，優(yōu)選為0.1～5重量％的范圍。
本發(fā)明的樹脂組合物中，還可以根據(jù)需要，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，含有顏料或染料等各種著色劑。
作為顏料，可以使用以往公知的顏料，其中，優(yōu)選耐光性、耐候性高的顏料。具體地可以舉出例如喹吖酮系、蒽醌系、苝系、苝酮(ペリノン)系、二氧代吡咯并吡咯系、異吲哚滿酮系、縮合偶氮系、苯并咪唑啉酮系、單偶氮系、不溶性偶氮系、萘酚系、黃蒽酮系、蒽素嘧啶系、奎酞酮系、吡蒽-8，16-二酮系、吡唑啉-5-酮系、硫靛系、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮系、二噁嗪系、酞菁系、陰丹酮系等有機(jī)顏料、和鎳二氧芑黃、銅甲亞胺黃等金屬絡(luò)合物、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等金屬氧化物、硫酸鋇、碳酸鈣等金屬鹽、炭黑、鋁、云母等無機(jī)顏料、鋁等金屬微粉末和云母微粉末等。
作為染料，可以舉出例如偶氮系、喹啉系、1，2-二苯乙烯系、噻唑系、靛系、蒽醌系、噁嗪系等。
著色劑可以直接使用粉末，也可以預(yù)先加工成著色糊料、著色粒料等之后使用。
另外，為了提高片材的強(qiáng)度，本發(fā)明的樹脂組合物中，還可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，含有聚合物(A)和化合物(C)以外的各種熱塑性樹脂。
作為這種熱塑性樹脂，可以舉出例如聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚異丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、離聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇、聚酰胺樹脂、聚縮醛、聚酯等。
聚合物(A)和化合物(C)以外的熱塑性樹脂的添加量，優(yōu)選為聚合物(A)和化合物(C)的合計(jì)重量的50重量％以下，更優(yōu)選在30重量％以下。如果超過該上限，則有時(shí)與其它成分的相溶性降低。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，還可根據(jù)需要，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，添加紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、自由基捕捉劑、填充劑、觸變性賦予劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、熱傳導(dǎo)性改善劑、增塑劑、防流掛劑、防污劑、防腐劑、殺菌劑、消泡劑、流平劑、防粘連劑、固化劑、增粘劑、顏料分散劑、硅烷偶合劑等各種添加劑。
本發(fā)明的樹脂組合物是將聚合物(A)、化合物(B)、根據(jù)需要的化合物(C)、著色劑、交聯(lián)催化劑、添加劑和溶劑混合而獲得的。
溶劑可根據(jù)樹脂組合物的組成，適當(dāng)?shù)卦诩状?、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚等醇類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類，四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，己烷、庚烷、辛烷等烴類，苯、甲苯、二甲苯、枯烯等芳香族類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類等中選擇使用。溶劑也可以使用2種以上。
混合方法沒有特別的限定，通常向聚合物(A)聚合獲得的聚合物溶液中混合加入化合物(C)、化合物(B)和其它成分，用攪拌槳、振動攪拌機(jī)、旋轉(zhuǎn)攪拌機(jī)等攪拌即可。另外，也可以使用砂磨機(jī)、三輥磨、2輥磨等進(jìn)行混合。為了提高涂布性等性能，還可以進(jìn)一步追加溶劑或?qū)⑵錆饪s。
另外，添加著色劑、特別是顏料的場合下，優(yōu)選先將著色劑、分散樹脂、根據(jù)需要的分散劑、以及溶劑混合，制成顏料糊料后，再與其它成分混合。作為分散樹脂，優(yōu)選使用化合物(C)，但沒有特別的限定，可以使用顏料分散性優(yōu)良的具有極性基團(tuán)，例如羥基、羧基、硫羥基、氨基、酰胺基、酮基等的丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酯樹脂等。作為分散劑，可以舉出例如顏料衍生物、陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑、鈦偶合劑、硅烷偶合劑等。另外，也可以用金屬螯合劑、樹脂涂料等對顏料表面進(jìn)行改質(zhì)。
將這樣獲得的本發(fā)明的樹脂組合物涂布到剝離片材上，使其固化成膜，可以制成由本發(fā)明樹脂組合物的固化物構(gòu)成的片材。作為剝離片材，可以使用例如紙、或聚酯、聚丙烯、聚乙烯、醋酸纖維素等塑料薄膜、和鋁、不銹鋼等金屬箔等，優(yōu)選使用厚度為10～250μm的片材。
本發(fā)明的樹脂組合物的涂布方法，可以采用以往公知的方法，例如槽輥涂布方式、吻涂方式、口模涂布方式、模唇涂布方式、點(diǎn)涂布方式、刮板涂布方式、輥涂方式、刮刀涂布方式、簾流涂布方式、狹孔方式、噴涂方式、刮條涂布方式等來進(jìn)行。樹脂組合物可以分?jǐn)?shù)次涂布，也可以1次涂布。另外，也可以采用多種不同涂布方式的組合。
樹脂組合物的涂膜厚通常為10～200μm左右，但不限定于該范圍，只要涂布成適于用途、要求性能的膜厚即可。
樹脂組合物的固化，只要在根據(jù)樹脂組合物的種類、剝離片材的種類、膜厚、以及用途選擇的溫度、時(shí)間條件下進(jìn)行即可，通常在室溫～350℃下進(jìn)行，從提高固化的效率和生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選加熱至30～350℃下進(jìn)行。
可以根據(jù)需要，在采用上述方法獲得的本發(fā)明片材的一面或兩面上設(shè)置粘合劑層。此時(shí)，由樹脂組合物的固化物構(gòu)成的層上被覆的剝離片材可以原封不動地保留或者剝除，當(dāng)在兩面上設(shè)置粘合劑層時(shí)，將剝離片材剝離下來。
作為粘合劑，可以使用例如一般的天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、再生膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠等為主要成分的橡膠系粘合劑、以將(甲基)丙烯酸酯(C2～C12)作為主體共聚丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等單體的共聚物為主要成分的丙烯酸系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、硅酮系粘合劑等，可以根據(jù)用途、被覆物的材質(zhì)來選擇具有適當(dāng)粘接力的粘合劑。
粘合劑層可根據(jù)粘合劑的種類、涂布適應(yīng)性，利用以往公知的方法，例如吻涂方式、口模涂布方式、模唇涂布方式、點(diǎn)涂布方式、刮板涂布方式、刮條涂布方式等各種方式，在由樹脂組合物的固化物構(gòu)成的片材上直接涂布來使其層合，也可以將涂布在工程紙上的粘合劑層合到由樹脂組合物的固化物構(gòu)成的片材上來使其層合。
本發(fā)明的片材可以用作外裝飾板、內(nèi)裝飾板、建材、各種指路牌、交通標(biāo)識、室內(nèi)·室外廣告、廣告牌、百葉窗、窗戶等的各種裝飾、著色、表示材料，進(jìn)而還可以用作賦予耐候性、防污性、各種耐性等各種表面功能的片材，另外，還可以用作用于防止各種物品的品質(zhì)降低、并保護(hù)各種功能的包裝材料。
另外，本發(fā)明的成型體可以通過將上述本發(fā)明的片材成型來獲得。
作為被成型的片材，可以使用①單獨(dú)由含有著色劑的本發(fā)明樹脂組合物的固化物構(gòu)成的片材、②含有著色劑的本發(fā)明樹脂組合物的固化物片材與樹脂片材通過粘合劑粘貼而成的疊層片材、或者③在樹脂片材上層合含有著色劑的本發(fā)明樹脂組合物的固化物而形成的疊層片材等。
作為構(gòu)成樹脂片材的樹脂，也可以利用丙烯酸系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氯醋酸乙烯酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯樹脂等聚烯烴系樹脂和其共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂等。
從再生的觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選丙烯酸系樹脂構(gòu)成的片材。具體的是聚甲基丙烯酸甲酯和其它的丙烯酸系樹脂的共聚物。作為共聚物，可以舉出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
作為本發(fā)明中的樹脂片材，包括一般稱之為薄膜和片材的比較薄的材料和稱為板的厚的材料。具體的厚度為10μm～10mm，片材的場合優(yōu)選為20～100μm左右，板材的場合優(yōu)選為3mm～6mm左右。丙烯酸系板材的場合，有全部無色透明的和乳白色的，哪一種都適用。
另外，由于樹脂片材還要進(jìn)行后成型，故樹脂的軟化點(diǎn)溫度優(yōu)選為40～200℃，更優(yōu)選為80～150℃。
本發(fā)明中被成型時(shí)的成型拉伸希望為101％～500％。為100％時(shí)(就是說未拉伸)沒有意義，500％以上時(shí)，成型加工用著色薄膜斷裂，不能耐受成型拉伸。
本發(fā)明中使用的成型方法沒有特別的限定，一般公知的成型方法，例如嵌件注射成型法、模內(nèi)(模具內(nèi))成型法、擠出成型、真空·壓空成型法、吹氣成型(吹入成型)、壓制成型法等是特別有用的。
作為這樣獲得的成型體，可以舉出汽車、摩托車、摩托艇、雪地汽車、家電、電子儀器等中使用的部件(例如減震器)等。
表1

MAH馬來酸酐
HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯FA富馬酸ST苯乙烯MMA甲基丙烯酸甲酯BMA甲基丙烯酸正丁酯HA丙烯酸己酯HMA甲基丙烯酸己酯Tol甲苯BuAc醋酸丁酯AIBN偶氮二異丁腈合成例A1～A34共聚物(a)聚合之后，按照表2所示的配比(固形物重量比)向聚合共聚物(a)的燒瓶中加入表2所示的化合物(b)，在氮?dú)鈿夥障乱贿厰嚢枰贿吷郎刂?0℃，按照表2所示的配比加入三乙胺(TEA)，加熱攪拌6小時(shí)，獲得聚合物(A)的溶液。獲得的聚合物(A)的重均分子量(Mw)、羥值(OHV)示于表2中。
表2


P-3010聚酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol P-3010”，Mw＝3000)P-4010聚酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol P-4010”，Mw＝4000)1900U聚醚多元醇(住友拜耳聚氨酯株式會社制“Desmophen 1900U”，Mw＝2000)PMHC-2050聚碳酸酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol PMHC-2050”，Mw＝2000)G-2000聚丁二烯多元醇(日本曹達(dá)株式會社制“NISSO-PB G-2000”，Mw＝2000)P-510聚酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol P-510”，Mw＝500)
GK870聚酯多元醇(東洋紡績株式會社制“拜龍(バイロン)GK870”，Mw＝10000～15000)BF-1000環(huán)氧改性聚丁二烯(日本曹達(dá)株式會社制“NISSO-PB BF-1000”，Mw＝1000)合成例B1向帶有冷卻管、攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、滴液漏斗的4口燒瓶中，加入具有2個(gè)以上羥基的聚酯(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol P-2010”)100份、異佛爾酮二異氰酸酯22份、甲基乙基酮(MEK)122份，在氮?dú)鈿夥障乱贿厰嚢枰贿吷郎刂?0℃后，加熱攪拌1小時(shí)，獲得重均分子量2500的兩末端異氰酸酯預(yù)聚物B1。實(shí)施例1～36、比較例1～3按固形物換算，按表3所示的比例將表3所示的聚合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和添加劑混合，用甲苯/醋酸丁酯＝50/50(重量比)的混合溶劑稀釋至固形物濃度為60％，制成樹脂組合物溶液。
表3


當(dāng)量比異氰酸酯基總數(shù)/聚合物(A)和化合物(B)的官能團(tuán)總數(shù)F-3010聚酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol F-3010”，Mw＝3000)P-3010聚酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol P-3010”，Mw＝3000)1900U聚醚多元醇
(住友拜耳聚氨酯株式會社制“Desmophen 1900U”，Mw＝2000)PMHC-2050聚碳酸酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol PMHC-2050”，Mw＝2000)G-2000聚丁二烯多元醇(日本曹達(dá)株式會社制“NISSO-PB G-2000”，Mw＝2000)P-510聚酯多元醇(株式會社Kuraray制“Kuraray Polyol P-510”，Mw＝500)GK870聚酯多元醇(東洋紡績株式會社制“拜龍(バイロン)GK870”，Mw＝10000～15000)Z4470異氰脲酸酯改性的異佛爾酮二異氰酸酯(住友拜耳聚氨酯株式會社制“Desmodur Z4470”)N3300異氰脲酸酯改性的二異氰酸己二酯(住友拜耳聚氨酯株式會社制“Sumidur N3300”)HT三羥甲基丙烷加合物改性的二異氰酸己二酯(住友拜耳聚氨酯株式會社制“Sumidur HT”)BL3175嵌段改性二異氰酸己二酯(住友拜耳聚氨酯株式會社制“Desmodur BL3175”)催化劑酯胺(住友拜耳聚氨酯株式會社制“Desmorapits pp”)樹脂1丙烯酸系樹脂(大成化工株式會社制“Acrylit(アクリツト)1422TM”，Tg＝46℃，Mw＝12萬、OHV＝0)樹脂2丙烯酸多元醇樹脂(大成化工株式會社制“Acrylit(アクリツト)6KW-720”，Tg＝45℃，Mw＝8萬、OHV＝30)紅紅色顏料(汽巴特殊化學(xué)株式會社制“Synkasia·Mazenta(シンカシアマゼンタ)BRT343D”)黑炭黑顏料(Degusa(デグサ)公司制“Printecs(プリンテツクス)85”)白氧化鈦顏料(石原產(chǎn)業(yè)株式會社制“Tyepeck(タイペ-ク)CR97”)使用點(diǎn)涂布機(jī)將獲得的樹脂組合物涂布到膜厚100μm的剝離片材(Lintec(リンテツク)株式會社制“PET100X”)上，使干燥時(shí)的膜厚約為40～80μm，在150℃的煤氣烘箱gas oven中加熱2分鐘，使其干燥固化，制成由樹脂組合物的固化物構(gòu)成的片材。干燥固化后的膜厚示于表4中。
從獲得的片材上剝除剝離片材，進(jìn)行各種試驗(yàn)。試驗(yàn)方法和評價(jià)方法如下。試驗(yàn)結(jié)果示于表4中。應(yīng)予說明，評價(jià)值在3以上達(dá)到實(shí)用水平。
涂布性試驗(yàn)以目視觀察片材的表面平滑性，以指觸感覺表面發(fā)粘性，按5級(5優(yōu)、4良、3可、2不良、1顯著不良)進(jìn)行評價(jià)。
拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)從片材上切下寬1cm×長5cm的試驗(yàn)片，安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)(不動工業(yè)株式會社制“REO METER NRM-2010J-CW”)上，以荷重范圍10kg、速度30cm/分的條件進(jìn)行拉伸，由試驗(yàn)片斷裂時(shí)的最大荷重和試驗(yàn)片的橫截面積測定拉伸強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力×荷重范圍/樣品的橫截面積)，按5級(5400kg/cm2以上、4300kg/cm2以上400kg/cm2以下、3200kg/cm2以上300kg/cm2以下、2100kg/cm2以上200kg/cm2以下、1100kg/cm2以下)進(jìn)行評價(jià)。
伸長性試驗(yàn)采用與拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)，測定試驗(yàn)片斷裂時(shí)的伸長率，按5級(將拉伸前的伸長率作為0％，5200％以上、4150％以上200％以下、3100％以上150％以下、250％以上100％以下、150％以下)進(jìn)行評價(jià)。
撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)用JIS K6301撕裂B型從片材上沖切試驗(yàn)片，安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)(不動工業(yè)株式會社制“REO METERNRM-2010J-CW”)上，以荷重范圍10kg、速度30cm/分的條件進(jìn)行拉伸，由試驗(yàn)片撕裂時(shí)的最大荷重測定撕裂強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力×荷重范圍)，按5級(5400g以上、4300g以上400g以下、3200g以上300g以下、2100g以上200g以下、1100g以下)進(jìn)行評價(jià)。
成型加工性試驗(yàn)1采用以JIS Z2247為基準(zhǔn)的杯突試驗(yàn)A方法，目視觀察在片材上按壓鋼球沖頭10mm深時(shí)片材的外觀變化，按5級(5無變化、4略有變化、3有變化、2劣化、1顯著劣化)進(jìn)行評價(jià)。
成型加工性試驗(yàn)2使用切斷試驗(yàn)機(jī)(Roland(ロ-ランド)公司制“CM24”)，將片材切成各種圖案的形狀，目視觀察切斷精度，按5級(5優(yōu)、4良、3可、2不良、1顯著不良)進(jìn)行評價(jià)。
加速耐候性試驗(yàn)用JIS B7750規(guī)定的紫外線炭弧燈式耐候性試驗(yàn)機(jī)(Suga(スガ)試驗(yàn)機(jī)株式會社制)，以JIS K5400 6.17為基準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，目視觀察經(jīng)過1000小時(shí)后的外觀變化，按5級(5無變化、4略有變化、3有變化、2劣化、1顯著劣化)進(jìn)行評價(jià)。
耐藥品性試驗(yàn)?zāi)恳曈^察片材在下述藥品中在下述條件下浸漬后的外觀變化，按5級(5無變化、4略有變化、3有變化、2劣化、1顯著劣化)進(jìn)行評價(jià)。
編號藥品 條件1 開水 在98℃開水中浸漬5分鐘2 異丙醇 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬1小時(shí)3 甲苯 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬1小時(shí)4 汽油 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬1小時(shí)5 5％鹽水在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬240小時(shí)6 5％硫酸水溶液 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬7小時(shí)7 5％氫氧化鈉水溶液 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬7小時(shí)實(shí)施例37使用點(diǎn)涂布機(jī)，將粘合劑溶液(雙組分固化型丙烯酸系粘合劑/固化劑＝100/8.7)涂布到膜厚100μm的剝離片材(凱特(カイト)化學(xué)株式會社制“TSM-110K”)上，使干燥時(shí)的膜厚約為10～20μm，在80℃的煤氣烘箱中加熱2分鐘，使其干燥固化，制成粘合劑片材。將制成的粘合劑片材和實(shí)施例2中制成的片材分別以粘合劑涂布面和樹脂組合物固化物面相互貼合的狀態(tài)使其層壓粘合，制成膠粘片材。對獲得的膠粘片材進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表4中。實(shí)施例38將采用與實(shí)施例37同樣的方法制成的粘合劑片材與實(shí)施例4中制成的片材分別以粘合劑涂布面和樹脂組合物固化物面相互貼合的狀態(tài)使其層壓粘合，制成膠粘片材。對獲得的膠粘片材進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表4中。比較例4使用塑料薄膜用印刷油墨(東洋油墨制造株式會社制“NEWLamipack Super(ラミパツクス-パ- )R180紅”，采用與實(shí)施例1同樣的方法制成片材。對獲得的片材進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表4中。比較例5～7對膜厚80μm的軟質(zhì)聚氯乙烯片材(比較例5)、膜厚80μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(比較例6)、膜厚80μm的聚丙烯片材(比較例7)進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表4中。
表4


實(shí)施例39～70、比較例8～10按固形物換算，按表5所示比例將表5所示的聚合物(A)、化合物(B)、化合物(C)和添加劑混合，采用與實(shí)施例1同樣的方法制成樹脂組合物溶液。
表5


使用獲得的樹脂組合物，采用與實(shí)施例1同樣的方法，制成由樹脂組合物的固化物構(gòu)成的片材。干燥固化后的膜厚示于表6中。
從獲得的片材上剝除剝離片材，進(jìn)行各種試驗(yàn)。試驗(yàn)方法和評價(jià)方法如下。試驗(yàn)結(jié)果示于表6中。應(yīng)予說明，評價(jià)值在3以上達(dá)到實(shí)用水平。
涂布性試驗(yàn)以目視觀察片材的表面平滑性，以指觸感覺表面發(fā)粘性，按5級(5優(yōu)、4良、3可、2不良、1顯著不良)進(jìn)行評價(jià)。
拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)從片材上切下寬1cm×長5cm的試驗(yàn)片，安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)(不動工業(yè)株式會社制“REO METER NRM-2010J-CW”)上，以荷重范圍10kg、速度30cm/分的條件進(jìn)行拉伸，由試驗(yàn)片斷裂時(shí)的最大荷重和試驗(yàn)片的橫截面積測定拉伸強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力×荷重范圍/樣品的橫截面積)，按5級(5500kg/cm2以上、4400kg/cm2以上500kg/cm2以下、3300kg/cm2以上400kg/cm2以下、2200kg/cm2以上300kg/cm2以下、1200kg/cm2以下)進(jìn)行評價(jià)。
伸長性試驗(yàn)采用與拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)同樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)，測定試驗(yàn)片斷裂時(shí)的伸長率，按5級(將拉伸前的伸長率作為0％，5250％以上、4200％以上250％以下、3150％以上200％以下、2100％以上150％以下、1100％以下)進(jìn)行評價(jià)。
撕裂強(qiáng)度試驗(yàn)用JIS K6301撕裂B型從片材上沖切試驗(yàn)片，安裝到拉伸試驗(yàn)機(jī)(不動工業(yè)株式會社制“REO METERNRM-2010J-CW”)上，以荷重范圍10kg、速度30cm/分的條件進(jìn)行拉伸，由試驗(yàn)片撕裂時(shí)的最大荷重測定撕裂強(qiáng)度(斷裂應(yīng)力×荷重范圍)，按5級(5500g以上、4400g以上500g以下、3300g以上400g以下、2200g以上300g以下、1200g以下)進(jìn)行評價(jià)。
成型加工性試驗(yàn)1采用以JIS Z2247為基準(zhǔn)的杯突試驗(yàn)A方法，目視觀察在片材上按壓鋼球沖頭15mm深時(shí)片材的外觀變化，按5級(5無變化、4略有變化、3有變化、2劣化、1顯著劣化)進(jìn)行評價(jià)。
成型加工性試驗(yàn)2使用切斷試驗(yàn)機(jī)(Roland(ロ-ランド)公司制“CM24”)，將片材切成各種圖案的形狀，目視觀察切斷精度，按5級(5優(yōu)、4良、3可、2不良、1顯著不良)進(jìn)行評價(jià)。
加速耐候性試驗(yàn)用JIS B7750規(guī)定的紫外線炭弧燈式耐候性試驗(yàn)機(jī)(Suga(スガ)試驗(yàn)機(jī)株式會社制)，以JIS K5400 6.17為基準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，目視觀察經(jīng)過2000小時(shí)后的外觀變化，按5級(5無變化、4略有變化、3有變化、2劣化、1顯著劣化)進(jìn)行評價(jià)。
耐藥品性試驗(yàn)?zāi)恳曈^察片材在下述藥品中在下述條件下浸漬后的外觀變化，按5級(5無變化、4略有變化、3有變化、2劣化、1顯著劣化)進(jìn)行評價(jià)。
編號 藥品條件1開水在98℃開水中浸漬60分鐘2異丙醇 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬2小時(shí)3二甲苯 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬2小時(shí)4汽油在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬2小時(shí)55％鹽水 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬300小時(shí)65％硫酸水溶液 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬12小時(shí)75％氫氧化鈉水溶液 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下浸漬12小時(shí)實(shí)施例71將采用與實(shí)施例37同樣的方法制成的粘合劑片材與實(shí)施例39中制成的片材分別以粘合劑涂布面和樹脂組合物固化物面相互貼合的狀態(tài)使其層壓粘合，制成膠粘片材。對獲得的膠粘片材進(jìn)行與實(shí)施例39同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表6中。實(shí)施例72將采用與實(shí)施例37同樣的方法制成的粘合劑片材與實(shí)施例40中制成的片材分別以粘合劑涂布面和樹脂組合物固化物面相互貼合的狀態(tài)使其層壓粘合，制成膠粘片材。對獲得的膠粘片材進(jìn)行與實(shí)施例39同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表6中。實(shí)施例73將采用與實(shí)施例37同樣的方法制成的粘合劑片材與實(shí)施例42中制成的片材分別以粘合劑涂布面和樹脂組合物固化物面相互貼合的狀態(tài)使其層壓粘合，制成膠粘片材。對獲得的膠粘片材進(jìn)行與實(shí)施例39同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表6中。比較例11～13對膜厚80μm的軟質(zhì)聚氯乙烯片材(比較例11)、膜厚80μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(比較例12)、膜厚80μm的聚丙烯片材(比較例13)進(jìn)行與實(shí)施例39同樣的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表6中。
表6


權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其特征在于，其中含有組分(A)和(B)，(A)是具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)、側(cè)鏈具有從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物，(B)是具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(B)。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，其中還含有(C)具有2個(gè)以上的可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)為由不飽和二元酸與具有乙烯性不飽和雙鍵的其它單體形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物。
4.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)為由不飽和二元酸與具有乙烯性不飽和雙鍵的其它單體形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物。
5.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)為由不飽和二元酸(a1)、具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)、以及具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體(a3)形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物。
6.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)為由不飽和二元酸(a1)、具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)、以及具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體(a3)形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物。
7.權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)為由不飽和二元酸(a1)、具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)、以及具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體(a3)形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物。
8.權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其中，聚合物(A)為由不飽和二元酸(a1)、具有可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)和乙烯性不飽和雙鍵的(a1)以外的單體(a2)、以及具有乙烯性不飽和雙鍵的(a1)和(a2)以外的單體(a3)形成的共聚物(a)、與具有可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)和可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的、從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種(b)經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的接枝聚合物。
9.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，其中還含有著色劑。
10.權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其特征在于，其中還含有著色劑。
11.權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于，其中還含有著色劑。
12.一種片材，它是由權(quán)利要求1所述的樹脂組合物的固化物形成。
13.一種片材，它是由權(quán)利要求2所述的樹脂組合物的固化物形成。
14.一種片材，它是由權(quán)利要求5所述的樹脂組合物的固化物形成。
15.權(quán)利要求12所述的片材，在其一面或兩面上設(shè)置有粘合劑層。
16.權(quán)利要求13所述的片材，在其一面或兩面上設(shè)置有粘合劑層。
17.權(quán)利要求14所述的片材，在其一面或兩面上設(shè)置有粘合劑層。
18.一種片材的制造方法，其特征在于，在剝離片材上涂布權(quán)利要求1所述的樹脂組合物并使其固化。
19.一種片材的制造方法，其特征在于，在剝離片材上涂布權(quán)利要求2所述的樹脂組合物并使其固化。
20.一種片材的制造方法，其特征在于，在剝離片材上涂布權(quán)利要求5所述的樹脂組合物并使其固化。
21.一種成型體，它是將權(quán)利要求12所述的片材成型而成。
22.一種成型體，它是將權(quán)利要求13所述的片材成型而成。
23.一種成型體，它是將權(quán)利要求14所述的片材成型而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其中含有具有可與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)、側(cè)鏈具有從聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚丁二烯中選出的至少一種結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物(A)、以及具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物(B)；另外還提供由該樹脂組合物固化物形成的片材、將該片材成型的成型體、以及涂布上述樹脂組合物并使其固化的片材的制造方法。
文檔編號C08G18/69GK1455790SQ02800129
公開日2003年11月12日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月22日
發(fā)明者鹿野美紀(jì), 桑原章史, 町田敏則 申請人:東洋油墨制造株式會社