專利名稱：含有包有熱塑性樹脂層的碳納米管微膠囊的導(dǎo)電高分子填充劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制造導(dǎo)電塑料的導(dǎo)電高分子填充劑及其制造方法，特別是涉及一種含有外層包有熱塑性樹脂層的微膠囊狀碳納米管(CNT carbon nanotube)的導(dǎo)電高分子填充劑及其制造方法。本發(fā)明還涉及一種含有所述導(dǎo)電高分子填充劑的導(dǎo)電熱塑性樹脂。
背景技術(shù)：
由于高分子具有易于成型、耐藥性強(qiáng)、重量輕等特性，因而適用于汽車零件、電子部件、建筑材料及包裝材料等各種領(lǐng)域。但是，高分子因具有絕緣性，通過(guò)摩擦等產(chǎn)生靜電后會(huì)出現(xiàn)放電、吸引、排斥等現(xiàn)象，從而會(huì)導(dǎo)致一系列問(wèn)題。因此，高分子需要具備分散特性或放射特性，以去除或抵消所產(chǎn)生的靜電。靜電放電(electrostatic discharge)高分子可通過(guò)各種方法可維持其基本特性，是具有靜電放射特性的導(dǎo)電高分子材料。靜電放電高分子的表面阻力約為IO4-uiQAq,因此，靜電放電高分子具有放射靜電的靜電分散特性。賦予高分子防靜電特性的方法有1、將低分子量防靜電劑添加于樹脂或涂覆于樹脂表面；2、將碳素系、金屬、粒子及靜電分散高分子等的導(dǎo)電填充劑分散于高分子內(nèi)；3、以導(dǎo)電高分子作為材料分子結(jié)構(gòu)的方法等。為了防止起電及靜電分散，根據(jù)產(chǎn)品的表面阻力值要求，并根據(jù)需要可使用碳素系及高分子導(dǎo)電填充劑，賦予高分子防`止靜電功能和靜電分散功能。上述方法中，使用導(dǎo)電高分子的方法不僅成本高，而且制造的樹脂不穩(wěn)定。下面舉例說(shuō)明將防靜電劑添加于樹脂或涂覆于樹脂表面的方法。韓國(guó)公開專利第1997-0006325號(hào)中公開了在熱塑性樹脂表面涂覆防靜電劑后進(jìn)行烘干的方法。這種方法存在如下缺點(diǎn)第一，隨著時(shí)間的流逝添加劑向樹脂表面移動(dòng)，最后移到產(chǎn)品；第二，在強(qiáng)伸度方面導(dǎo)致樹脂物性下降；第三，防止靜電的性能及其持續(xù)性不夠充分；等等。韓國(guó)公開專利第1998-0068341號(hào)中公開了通過(guò)在芳族聚醚砜樹脂和聚碳酸酯樹脂添加碳纖維、滑石粉、玻璃光學(xué)纖維來(lái)提高導(dǎo)電性、大小穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及加工性的熱塑性樹脂制造方法。這種方法，為了提高樹脂的導(dǎo)電性，要使用碳纖維和滑石粉，并且其使用量要達(dá)到樹脂的30%以上。由于其添加劑使用量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致樹脂的其他物性降低。目前廣為使用的導(dǎo)電填充劑是炭黑和碳纖維，但其性能不夠理想。近年來(lái)，備受關(guān)注的導(dǎo)電填充劑當(dāng)屬碳納米管材料，但是，碳納米管難以分散，即使能夠分散，也由于碳納米管粒子之間具有很強(qiáng)的絮凝性能，因此，很難在樹脂內(nèi)維持均勻分散狀態(tài)，并且，由于母體樹脂和碳納米管之間的附著力不足而不能充分表現(xiàn)靜電特性。為了解決上述問(wèn)題，發(fā)表或公開有許多關(guān)于碳納米管化學(xué)變形和分散的論文和專利。其中，不僅涉及通過(guò)純物理處理方式提高碳納米管分散能力的方法，也涉及利用超聲波(ultrasonication)、表面活性劑制造碳納米管分散液的方法。但是,只通過(guò)一個(gè)步驟難以充分分散，而且，分散穩(wěn)定性也受到限制。特別是，添加其它添加劑時(shí)，碳納米管表現(xiàn)出相互絮凝的傾向，這種碳納米管與樹脂混合的時(shí)候，不能均勻分散，從而降低導(dǎo)電性及其物理特性。下面舉例說(shuō)明將碳納米管作為導(dǎo)電填充劑的專利技術(shù)
韓國(guó)公開專利第2010-0058342號(hào)公開了 100重量部熱塑性樹脂中含有0. 1飛重量部 表面改性的碳納米管及所述100重量部熱塑性樹脂中含有f 20重量部碳化合物的導(dǎo)電樹 脂組成物，但是正如在上所述，這種組成物在樹脂內(nèi)難以均勻分散，因而不能充分體現(xiàn)靜電 特性。韓國(guó)公開專利第2002-0095273號(hào)公開了由聚偏二氟乙烯、科利當(dāng)、N-甲基吡咯烷 酮及碳納米管構(gòu)成的電磁波屏蔽涂料及其制造方法，但是，這種方法的適用范圍有限。韓國(guó) 公開專利第2005-0097711號(hào)公開了通過(guò)制造帶有由羧基、氰基、氨基、氫氧基、硝酸鹽、硫 氰基、硫酸鹽及乙烯基構(gòu)成的群中至少1種官能團(tuán)的碳納米管，而制造分散劑的方法，但是 這種方法極為復(fù)雜。韓國(guó)公開專利第2008-0015532號(hào)公開了通過(guò)向碳納米管添加分散劑 及PVA而制造穩(wěn)定的碳納米管分散液，并涂覆所述分散液而制造導(dǎo)電高分子膜的方法。本發(fā)明公開了一種在樹脂內(nèi)分散具有導(dǎo)電性的碳納米管或碳納米管和納米化金 屬粉末，并將碳納米管用樹脂包住而變成微膠囊化狀態(tài)后均勻混合于母體熱塑性樹脂的新 型含有碳納米管的導(dǎo)電高分子填充劑及其制造方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 :韓國(guó)公開專利第1997-0006325號(hào) 專利文獻(xiàn)2 :韓國(guó)公開專利第1998-0068341號(hào) 專利文獻(xiàn)3 :韓國(guó)公開專利第2010-0058342號(hào) 專利文獻(xiàn)4 :韓國(guó)公開專利第2002-0095273號(hào) 專利文獻(xiàn)5 :韓國(guó)公開專利第2005-0097711號(hào) 專利文獻(xiàn)6 :韓國(guó)公開專利第2008-0015532號(hào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了將碳納米管作為導(dǎo)電高分子填充劑，用于制造具有靜電分散 特性的熱塑性樹脂，提供一種含有包有熱塑性樹脂的碳納米管微膠囊的導(dǎo)電高分子填充 齊U。所述包有熱塑性樹脂的碳納米管微膠囊是指為使碳納米管在母體熱塑性樹脂內(nèi)均勻混 合而將易混合于熱塑性樹脂的樹脂包裹于碳納米管實(shí)現(xiàn)微膠囊化的新碳納米管。本發(fā)明的另一目的是提供一種含有上述碳納米管導(dǎo)電高分子填充劑的導(dǎo)電熱塑 性樹脂。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案。本發(fā)明的導(dǎo)電高分子填充劑含有碳納米管及碳納米管微膠囊，所述碳納米管微 膠囊包括包住所述碳納米管的熱塑性樹脂層，所述微膠囊由絮凝的絮狀物形成。所述導(dǎo)電高分子填充劑的熱塑性樹脂層只要易于在熱塑性樹脂內(nèi)混合和分散即 可，所述熱塑性樹脂層含有通過(guò)包括乙烯基的單體的聚合而生成的熱塑性均聚物或共聚 物，所述乙烯基可進(jìn)行加成聚合。所述導(dǎo)電高分子填充劑還可含有納米金屬粒子，納米金屬粒子附著于所述微膠囊內(nèi)的集合體或者附著于微膠囊外部樹脂層表面。所述導(dǎo)電高分子填充劑的所述碳納米管微膠囊還可以包含水溶性高分子，當(dāng)含有水溶性高分子時(shí)，既可包含于與碳納米管結(jié)合形成碳納米管-水溶性高分子集合體，也可以混合于水溶性高分子樹脂層內(nèi)，也可以一部分與碳納米管結(jié)合，其余部分包含于樹脂層。所述導(dǎo)電高分子填充劑的制造方法包括
超聲波分散階段，將I重量部碳納米管和O. Γ2重量部水溶性高分子同O. Γ20重量部乳化劑一起在5(Γ1000重量部的水中混合后，通過(guò)超聲波進(jìn)行分散，從而獲得碳納米管水分散液；
聚合階段，I重量部的碳納米管與1(Γ1000重量部的包括可加成聚合的乙烯基的至少一種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后，生成熱塑性樹脂層，并用所生成的熱塑性樹脂層包住碳納米管，實(shí)現(xiàn)微膠囊化。 本發(fā)明導(dǎo)電熱塑性樹脂組成物對(duì)100重量部熱塑性樹脂含有O. Γ30重量部所述導(dǎo)電高分子填充劑。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明含有碳納米管的導(dǎo)電高分子填充劑，不但可以在導(dǎo)電熱塑性樹脂內(nèi)均勻分散，而且解決了碳納米管和母體熱塑性樹脂之間附著力小的問(wèn)題，因此，即使使用少量碳納米管，也能表現(xiàn)出良好的靜電特性。由于碳納米管的價(jià)格昂貴，因此上述特定將會(huì)帶來(lái)非常好的經(jīng)濟(jì)效果。本發(fā)明含有碳納米管微膠囊的導(dǎo)電高分子填充劑的制造方法中使用水溶性高分子，因此，可防止在形成樹脂層的聚合階段分散的碳納米管重新凝聚而產(chǎn)生沉淀，確保維持分散狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管的微膠囊化。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明提供一種含有包括碳納米管及包在所述碳納米管上的熱塑性樹脂層的碳納米管微膠囊的導(dǎo)電高分子填充劑。本發(fā)明中所述的碳納米管微膠囊是指所含有的碳納米管被樹脂層膠囊化而形成的微小粒子。本發(fā)明的微膠囊大小為O. f 1000 ，平均大小為廣500 ，其大小根據(jù)制造條件而不同。所述導(dǎo)電高分子填充劑的熱塑性樹脂層只要易于在熱塑性樹脂內(nèi)混合和分散即可，但最好是包括通過(guò)含有可加成聚合的乙烯單體聚合而生成的熱塑性均聚物或共聚物。所述導(dǎo)電高分子填充劑還可包括納米金屬粒子，納米金屬粒子附著于所述微膠囊內(nèi)的集合體或者附著于微膠囊外部樹脂層表面。所述導(dǎo)電高分子填充劑的所述碳納米管微膠囊還可以包含水溶性高分子。當(dāng)含有水溶性高分子時(shí)，既可包含于與碳納米管結(jié)合形成碳納米管-水溶性高分子集合體，也可以混合于水溶性高分子樹脂層內(nèi)，也可以一部分與碳納米管結(jié)合，其余部分包含于樹脂層。下面，詳細(xì)說(shuō)明所述導(dǎo)電高分子填充劑的組分。1、碳納米管
所述碳納米管包括所有形狀的碳納米管。即，包括單壁碳納米管(SWCNT single-walled carbon nanotube)、雙壁碳納米管(DWCNT :double_walled carbonnanoutbe)、多壁碳納米管(MWCNT :multi_walled carbon nanotube)或繩狀碳納米管(roped carbon nonotube)。本發(fā)明的碳納米管還包括混合至少兩種上述碳納米管的碳納米管。本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中所述的是多壁碳納米管，但不局限于此，可以任意使用所有類型的碳納米管。2、熱塑性樹脂層
本發(fā)明的熱塑性樹脂層包住碳納米管，實(shí)現(xiàn)碳納米管的微膠囊化。本發(fā)明的熱塑性樹脂層只要由易分散于母體熱塑性樹脂內(nèi)的同類熱塑性樹脂構(gòu)成均可，但最好是包括通過(guò)含有可加成聚合的乙烯基單體加成聚合而生成的熱塑性均聚物或共聚物。作為本發(fā)明的一實(shí)施例，所述樹脂層可包括通過(guò)次乙基、乙烯基、丙烯基及異丁烯基中的至少一個(gè)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成的均聚物或共聚物。所述共聚物包括交替共聚物、隨機(jī)共聚物、塊狀共聚物、移植共聚物等所有共聚物。所述導(dǎo)電高分子填充劑中，所述熱塑性樹脂層所占重量比以可包住碳納米管形成微膠囊為準(zhǔn)，但是，本發(fā)明具體實(shí)施方式
的微膠囊集合體中，對(duì)I重量部碳納米管的平均重量比率為1(Γ1000重量部。當(dāng)熱塑性樹脂層不足10重量部時(shí)，不足以包住碳納米管，難以形成完整的微膠囊狀態(tài)，從而導(dǎo)致制造導(dǎo)電熱塑性樹脂時(shí)不能均勻分散；當(dāng)熱塑性樹脂層超過(guò)1000重量部時(shí)，導(dǎo)電高分子填充劑中碳納米管的含量太少，導(dǎo)致制造導(dǎo)電熱塑性樹脂時(shí)需要大量填充劑，不僅混合困難，而且難以達(dá)到所需的熱塑性樹脂的物性。并且，通過(guò)聚合反應(yīng)等制造樹脂層時(shí)，受制造技術(shù)的限制，樹脂層難以超過(guò)1000重量部。所述乙烯單體(ethylenemonomer)包括乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)、1，3_ 丁二烯(I, 3-butadiene)、異丁烯(isobutylene)、異戍二烯(isoprene)、苯乙烯(styrene)、α -甲基苯乙烯(a -methyl styrene)等。所述乙烯基單體(vinylmonomer)包括氯乙烯(vinyl chlorid)、乙烯叉二氯(vinylidene chloride)、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)等的齒化乙烯物；包括乙酸乙烯酯(vinyl acetate)的乙烯C1-Cltl烷基化物(CH2CH-OC (0) R，R 是 C1-Cltl 烷基)；或乙烯 C1-Cltl 烷基酯(CH2CH-OR, R 是 C1-Cltl 烷基)、乙烯基卩比咯燒酮(vinylpyrrolidone)、乙烯基卡唑(vinylcarbazole)等。所述丙烯單體有丙烯酸(acrylic acid)、丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酰胺(aeryI amide)或 C1-Cltl 燒基丙烯酸酯(C1-Cltl alkyl acrylate)等。所述異丁烯單體有異丁烯酸(methacrylic acid)、異丁烯腈(methacrylonitrile)、異丁烯酰胺(methacryl amide)或 C1-Cltl 燒基異丁烯酸(C1-C10alkyl methacrylate)等。所述C1-Cltl 燒基包括甲基(methyl)、乙基(ethyl)、η-丁基(n-butyl)、i_ 丁基(iso-butyl)或 2_ 乙基己基(2-ethylhexyl)等。3、納米金屬粒子
本發(fā)明的導(dǎo)電高分子填充劑中，對(duì)100重量部碳納米管含有0. OOflO重量部納米金屬粒子，最好是對(duì)100重量部碳納米管含有0. 005^1重量部的納米金屬粒子。納米金屬粒子的大小在納米大小范圍即可，具體可以為l(T250nm。所述納米金屬粒子可位于碳納米管微膠囊內(nèi)的任何一個(gè)位置上，具體而言，主要位于樹脂層內(nèi)或樹脂層外表面。為了提高靜電分散特性，輔助或有選擇地含有納米金屬粒子，因此，對(duì)其含量沒(méi)有特別限制，但是，受制造過(guò)程的限制，其含量最好是O. OOflO重量部。將納米金屬粒子準(zhǔn)備成粉狀或糊狀。金屬可使用銀、鎳、鎢等導(dǎo)電性優(yōu)異的一個(gè)或至少兩個(gè)。根據(jù)添加時(shí)間，納米金屬粒子可附著于微膠囊樹脂層內(nèi)碳納米管和水溶性塊狀共聚物的聚合體上，或者附著于樹脂層外表面。S卩，在樹脂層聚合之前添加時(shí)，納米金屬離子附著于樹脂層內(nèi)，聚合之后添加時(shí)，附著于樹脂層外表面。對(duì)此，將在后述的制造方法中進(jìn)行說(shuō)明。4.水溶性高分子
所述水溶性高分子只要具備水溶性即可。對(duì)水溶性高分子的作用及存在理由將在后述的制造方法中詳細(xì)說(shuō)明。水溶性高分子可含于碳納米管微膠囊。即，每個(gè)碳納米管微膠囊即可含有水溶性高分子也可不含水溶性高分子，但是，碳納米管微膠囊集合體均含有水溶性高分子。所述水溶性塊狀共聚物在由所述碳納米管微膠囊集合體構(gòu)成的導(dǎo)電高分子填充劑中的重量比不受特別限制，但是，本發(fā)明具體實(shí)施方式
中，對(duì)I重量部碳納米管的比率為O. f 2重量部。對(duì)本數(shù)值范圍的含義將在后詳細(xì)說(shuō)明。水溶性高分子是指可溶于水的高分子，所述水溶性高分子可以是親水鏈均聚物或共聚物，也可以是同時(shí)含有親水鏈和疏水鏈的雙親共聚物。所 述水溶性高分子親水鏈的重復(fù)鏈段包括羧基、羧酸鹽、氨基、氨基鹽、磷酸、磷酸鹽、硫酸、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、酰胺、醚、酮、醛的官能團(tuán)。本發(fā)明的所述水溶性高分子親水鏈的重復(fù)鏈段最好是包括選自羧基、羧酸金屬鹽、醚基的官能團(tuán)。所述水溶性高分子在包含有所述官能團(tuán)的共聚物內(nèi)可含有疏水鏈。即，可以是同時(shí)含有包括所述官能團(tuán)的重復(fù)鏈段親水鏈和疏水鏈的共聚物。所述共聚物包括交替共聚物、隨機(jī)共聚物、塊狀共聚物、移植共聚物等所有共聚物，最好是包括塊狀共聚物。所述疏水鏈只要相對(duì)于構(gòu)成共聚物的親水鏈而言具有疏水性就可以。因此，所述疏水鏈不僅可以包括聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚丙烯酸脂(polyacrylate)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)等疏水性聚合體,還可包括聚環(huán)氧丙燒(polypropyleneoxide)、聚丙烯酸脂(polyacrylate)或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)或其衍生物、多乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)等。比如，包含親水官能團(tuán)的重復(fù)鏈段均聚物包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚環(huán)氧乙燒(polyethylene oxide)、聚環(huán)氧丙燒(polypropylene oxide)聚丙烯酸(polyacrylic acid)或其鹽；包含親水官能團(tuán)的重復(fù)鏈段共聚物包括聚環(huán)氧乙燒_b_聚環(huán)氧丙燒(polyethylene oxide-b- polypropylene oxide ,PEO-b-PPO)。聚環(huán)氧乙燒_b_聚環(huán)氧丙燒(polyethylene oxide-b- polypropylene oxide)中聚環(huán)氧丙燒相對(duì)聚環(huán)氧乙燒具有疏水性，因此起疏水鏈作用。又比如，包含親水官能團(tuán)的重復(fù)鏈段的親水鏈和疏水鏈共聚物包括聚苯乙烯-b_聚丙烯酸(polystyrene-b-poly acrylic acid)。聚環(huán)氧乙燒_b_聚環(huán)氧丙烷(PE0-b-PP0)可使用以各種環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)之比率制造的商業(yè)用共聚物，比如環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)之比可以是O. 15:1,0. 33:1,0.8:1等。對(duì)雙親共聚物的親水鏈和疏水鏈比率沒(méi)有特別限制，但具體而言，可采用的親水鏈和疏水鏈的比率為 O. 05:1 10:1。使用由親水鏈和疏水鏈同時(shí)包含于聚合體分子內(nèi)的雙親塊狀共聚物構(gòu)成的水溶性高分子，可以提高分散穩(wěn)定性。即，可以形成一種疏水鏈向碳納米管、親水鏈向水露出的類似于膠束的結(jié)構(gòu)。所述水溶性高分子的分子量為100(Γ200000，最好是100(Tl00000。下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明含有碳納米管的導(dǎo)電高分子填充劑的制造方法。本發(fā)明含有碳納米管的導(dǎo)電高分子填充劑的制造方法包括
超聲波分散階段，將I重量部碳納米管和O. Γ2重量部水溶性高分子同O. Γ20重量部乳化劑，優(yōu)選廣10重量部乳化劑一同混合于水，優(yōu)選5(Γ1000重量部?jī)艋蚣儍羲?，通過(guò)超聲波進(jìn)行分散，以此獲得碳納米管和水溶性塊狀共聚物相結(jié)合的碳納米管-水溶性塊狀共聚物結(jié)合體分散液；
聚合階段，使I重量部的碳納米管與1(Γ1000重量部的熱塑性樹脂單體發(fā)生聚合反應(yīng)，并用由所述單體生成的熱塑性樹脂層包住碳納米管，實(shí)現(xiàn)微膠囊化。所述制造方法還包括繼所述聚合階段之后將生成的微膠囊絮凝，形成絮狀物的絮凝階段。所述制造方法還包括繼所述絮凝階段之后將所述絮狀物加熱，使其溫度高于經(jīng)聚合反應(yīng)生成的樹脂的玻璃軟化溫度(glass transition temperature)后進(jìn)行冷卻，并進(jìn)行粉碎的粉碎階段。下面詳細(xì)說(shuō)明所述制造方法。1、超聲波分散階段
在超聲波分散階段使用的水溶性高分子具有如下作用
本發(fā)明提供一種碳納米管處于分散狀態(tài)時(shí)，通過(guò)聚合反應(yīng)用樹脂層包住碳納米管，制造碳納米管微膠囊的方法。眾所周知，將碳納米管分散于溶劑的方法主要是超聲波分散法。但是，與乳化劑混合并經(jīng)超聲波分散的碳納米管有重新絮凝的傾向。當(dāng)試圖只利用乳化劑對(duì)碳納米管進(jìn)行超聲波分散后，通過(guò)乳化聚合反應(yīng)用熱塑性樹脂層包住碳納米管時(shí)，由于碳納米管具有重新絮凝及沉淀的特性，不能獲得所需的碳納米管微膠囊。為了防止碳納米管因再絮凝而產(chǎn)生沉淀，同時(shí)通過(guò)聚合階段用樹脂層包住碳納米管，制造碳納米管微膠囊，必須保持碳納米管處于分散狀態(tài)。制造本發(fā)明碳納米管微膠囊時(shí)，可以通過(guò)乳化聚合反應(yīng)將熱塑性樹脂層包在碳納米管，但是，為了達(dá)到這一效果，需要防止水溶性高分子在碳納米管之間絮凝，以維持碳納米管處于分散狀態(tài)。當(dāng)使用包括疏水鏈的雙親水溶性高分子時(shí)，疏水部分位于碳納米管內(nèi)，親水部分位于水上，形成一種膠束，從而能更好地維持分散狀態(tài)。所述制造方法中，在超聲波分散階段可以添加納米金屬粒子進(jìn)行超聲波分散，以使納米金屬粒子位于通過(guò)聚合階段生成的微膠囊樹脂層內(nèi)。當(dāng)然，在聚合階段納米金屬粒子也可位于樹脂層內(nèi)。對(duì)100重量部碳納米管最好是添加O. OflO重量部、10nnT25nm大小的納米金屬粒子。金屬可使用銀、鎳、鎢等導(dǎo)電性優(yōu)異的一個(gè)或至少兩個(gè)金屬。2、聚合階段所述制造方法中的所述聚合反應(yīng)可以基于懸浮聚合反應(yīng)(suspensionpolymerization)或乳化聚合反應(yīng)(emulsion polymerization)等公知的聚合方法進(jìn)行。但最好是在乳化聚合反應(yīng)條件下進(jìn)行。聚合反應(yīng)可以在公知的反應(yīng)條件下，由有關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行設(shè)計(jì)。本發(fā)明制造方法的實(shí)施例可在下述條件下實(shí)施。所述聚合反應(yīng)優(yōu)選乳化聚合反應(yīng)，優(yōu)選聚合溫度為0°C 280°C,其中最佳溫度是40°C 12(TC。乳化聚合反應(yīng)中使用的乳化劑可使用現(xiàn)有公知的各種乳化劑。例如硫酸酯(sulfuric esters)、燒基苯橫酸鹽(alkylbenzene sulfonates)、憐酸燒基酯(alkyl phosphoric esters)、燒基化物(dialkyl sulfosuccinates)等的陰離子表面活性劑(surfactant);聚氧乙烯醚(polyoxyethyIene alkylether)、脂肪酸聚氧乙烯酯(polyoxyethyIene fatty acid ester)、山梨醇脂肪酸酯(sorbitol fatty acid ester)、脂肪酸甘油酯(glycerol fatty acid ester)等的非離子表面活性劑；無(wú)機(jī)鹽(alkylaminesalts)等的陽(yáng)離子表面活性劑；雙親表面活性劑等。但是，乳化劑只能使用水分散階段中使用的乳化劑，并且，可以添加于用于供應(yīng)單體的分散液中使用。 可使用的乳化劑有十二燒基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、十二燒基苯硫酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfate)、聚氧乙烯燒基醚(polyoxyethylenealkyl ether)、磺琥辛酯鈉(sodium dioctyl sulfosuccinate)、聚氧乙烯燒基醚硫酸鹽(po lyoxyethy Iene alkylether sulfate salts)、吐溫系列(Tween series)乳化劑，即聚山梨醇酯(polysorbate) 20或80、氣核(Triton) X-100等。當(dāng)然，上述所列舉的只是商業(yè)乳化劑之例，實(shí)際上可任意并無(wú)限制地使用公知所有乳化劑。在聚合反應(yīng)階段之前，根據(jù)需要，在通過(guò)超聲波分散的水分散液中補(bǔ)充添加水后，將其移至反應(yīng)器，并反復(fù)攪拌反應(yīng)器內(nèi)的溶液。用于聚合反應(yīng)的單體與乳化劑一起均勻分散于水中并供至反應(yīng)器。用于單體分散的乳化劑最好是使用在超聲波分散階段使用的乳化劑。將100重量部單體和f 20重量部乳化劑在5(Γ300重量部水中混合后，將攪拌的單體分散液緩慢滴落于反應(yīng)器。進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，添加單體之后加入聚合引發(fā)劑(polymerization initiator),
以啟動(dòng)聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)劑可使用所有水溶性引發(fā)劑或油溶性引發(fā)劑的偶氮引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。水溶性引發(fā)劑有過(guò)硫酸鹽等無(wú)機(jī)引發(fā)劑，油溶性引發(fā)劑有過(guò)氧化物苯甲酸(benzoyl peroxide)、O-氯過(guò)氧化苯甲酸(O- chloro benzoyl peroxide)、O-甲氧基苯甲酰基過(guò)氧化物(0-methoxy benzoyl peroxide)、月桂酰過(guò)氧化物(lauroylperoxide)、辛酸基過(guò)氧化物(octanoyl peroxide)、過(guò)氧化甲乙酮(methyl ethyl ketoneperoxide)、二異丙基過(guò)氧碳酸氫鈉(diisopropyl peroxy dicarbonate)、過(guò)氧化環(huán)已酮(cyclohexanone peroxide)、t_ 丁基過(guò)氧化氫(t-butyl hydroperoxide)或過(guò)氧化氫二異丙苯(diisopropylbenzene hydroperoxide)等有機(jī)過(guò)氧化物；偶氮腈類化合物(azonitrile compounds)、非循環(huán)氮脈化合物(non cyclic azo amidine compounds)、環(huán)偶氮脈化合物(cyclic azo amidine compounds)、偶氮酸胺化合物(azo- amide compounds)、偶氮燒基化合物(azo alkyl compounds)或偶氮化合物(azo ester compounds),可使用上述油溶性引發(fā)劑中的至少一種。對(duì)100重量部單體最好使用O. 00Γ10重量部所述聚合引發(fā)劑，使用O. οοΓι重量部聚合引發(fā)劑為最佳。下面詳細(xì)說(shuō)明對(duì)聚合反應(yīng)中形成的微膠囊進(jìn)行絮凝的絮凝階段。在絮凝階段，可通過(guò)公知的過(guò)濾、透析、鹽析等方法對(duì)所形成的微膠囊進(jìn)行絮凝，優(yōu)選其中的鹽析方法。所述鹽析方法是通過(guò)添加絮凝劑形成絮狀物的，所述絮凝劑可使用I價(jià)至3價(jià)金屬鹽或硫酸、醋酸等酸。所述金屬鹽主要使用CaCl2、MgS04、Al2(S04)3等。絮凝的微膠囊通過(guò)離心分離獲得。另外，通過(guò)絮凝階段獲得的微膠囊絮狀物最好經(jīng)干燥去除水份。并且，添加所述絮凝劑時(shí)，可以一同添加納米金屬粒子，從而使納米金屬粒子粘附于微膠囊樹脂層外側(cè)表面。納米金屬粒子與在超聲波分散階段中說(shuō)明的納米金屬粒子相同。S卩，在超聲波分散階段事先添加納米金屬粒子或者在添加絮凝劑進(jìn)行絮凝的階段添加納米金屬粒子，以此制造出含有納米金屬粒子的本發(fā)明含有碳納米管的導(dǎo)電高分子填充劑。經(jīng)絮凝過(guò)程去除水份后得到絮凝的微膠囊絮狀物，可通過(guò)加熱、粉碎階段形成所需大小的產(chǎn)品。所述粉碎階段可以利用公知的粉碎工藝,并可使用切割(knife cutting)或研磨(milling)等方法。通過(guò)所述粉 碎階段獲得的產(chǎn)品平均粒徑最好是0. 05^2. 00mm，其中最佳粒徑為 0.1 (Tl. 00mm。將通過(guò)上述制造方法制造出的導(dǎo)電高分子填充劑，根據(jù)需要按不同量添加于熱塑性樹脂后進(jìn)行擠壓，可使用于導(dǎo)電熱塑性樹脂的生產(chǎn)。 本發(fā)明導(dǎo)電高分子填充劑可以與阻燃劑等其他添加劑同時(shí)使用。在將100重量部熱塑性樹脂和0. Γ30重量部的本發(fā)明導(dǎo)電高分子填充劑混合而獲得的導(dǎo)電熱塑性樹脂組成物里混合用于擠壓的添加劑后，通過(guò)公知的擠壓工藝制造導(dǎo)電熱塑性樹脂。對(duì)100重量部熱塑性樹脂使用0. 5^2重量部本發(fā)明導(dǎo)電高分子填充劑時(shí)，可以得到充分的表面阻力，當(dāng)使用1(Γ30重量部本發(fā)明導(dǎo)電高分子填充劑時(shí)，可作為母料(masterbatch)使用。所述熱塑性樹脂包括選自由縮醒樹脂(polyacetal resin)、丙烯酸類樹脂(acrylic resin)、聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)、聚苯乙烯樹脂(styrene resin)、聚脂樹脂(polyester resin)、乙烯樹脂(vinyl resin)、聚苯醚樹脂(polyphenylene ether resin)、聚烯烴樹脂(polyolefin resin)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹月旨(acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin)、聚丙烯酸酯樹脂(polyacrylate resin)、聚酰胺樹脂(polyamide resin)、聚酰胺酰亞胺樹脂(polyamideimide resin)、聚芳諷樹脂(polyarylsulfone resin )、聚醚酸亞胺樹脂(polyetherimide resin)、聚醚諷樹脂(polyethersulfone resin)、聚苯硫醚樹脂(polyphenylene sulfide resin)、氟樹 Ih (fluorine-based resin)、聚酸亞胺樹脂(polyimide resin)、聚醚醚酮樹脂(polyetherketone resin)、聚苯并惡唑樹月旨(polybenzoxazoIe resin)、聚惡二唑樹脂(polyoxadiazole resin)、聚苯并噻唑樹脂(polybenzothiazole resin)、聚苯并咪唑樹脂(polybenzimidazole resin)、卩比 P定樹脂(polypyridine resin)、聚三唑樹脂(poly triazole resin)、聚乙烯卩比咯燒樹脂(poly pyrrolidine resin)、聚二苯并呋喃樹脂(poly dibenzofuran resin)、聚諷樹月旨(polysulfone resin)、聚亞安酯樹脂(polyurea resin)、聚乳酸樹脂(poly phosphagenresin)及液晶聚合物樹脂(liquid crystal polymer resin)構(gòu)成的群的至少一個(gè)樹脂或樹脂混合物或通過(guò)相應(yīng)樹脂單體的共聚而獲得的共聚物。本發(fā)明還提供通過(guò)所述導(dǎo)電塑料添加組成物制造方法制造的導(dǎo)電塑料添加組成物。下面說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。本實(shí)施例用于理解本發(fā)明，不能依此縮小本發(fā)明的保護(hù)范圍。[實(shí)施例1]
在IOOg純凈水中加入Ig由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚而成的聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷后注入于燒杯(beaker)，聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷的比率為O. 15:1，并用高速攪拌機(jī)(homogenizer)攪拌10分鐘,然后向該溶液中加入多壁碳納米管(本申請(qǐng)人的商業(yè)用產(chǎn)品TM-100) lg、乳化劑(十二烷基硫酸鈉)4g，進(jìn)行2小時(shí)左右的超聲波分散。將利用超聲波分散的分散溶液放入用于聚合反應(yīng)的反應(yīng)器，添加400g純凈水后進(jìn)行攪拌。此時(shí)，將溫度控制在55°C，將攪拌速度固定為300rpm。然后，用高速攪拌機(jī)對(duì)由80g 苯乙烯單體(styrene monomer)>20g 丙烯臆單體(acrylonitrile monomer)>8g 乳化劑、IOOg純凈水混合而成的混合溶液進(jìn)行攪拌約10分鐘，之后緩慢滴落于裝有含有碳納米管的分散溶液的反應(yīng)器內(nèi)。攪拌約3(Γ60分鐘后，將1g聚合引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰在40g純凈水中稀釋，并注入所述反應(yīng)器內(nèi)，以啟動(dòng)聚合反應(yīng)。此時(shí)，將反應(yīng)溫度設(shè)定為70°C。苯乙烯單體及丙烯腈單體圍住在水溶性塊狀共聚物的作用下分散的碳納米管粒子進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成微膠囊。在形成所述微膠囊的乳化液中添加硫酸鎂(MgSO4)進(jìn)行絮凝后，將反應(yīng)溫度提升至100°C的同時(shí)通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)使絮凝的顆粒具備一定的強(qiáng)度。然后進(jìn)行冷卻，并用純凈水清洗數(shù)次后進(jìn)行干燥，以此制造出由微膠囊狀導(dǎo)電高分子填充劑絮凝而形成的導(dǎo)電高分子填充劑的絮狀物。將IOOg絮狀物與IOOOg聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)進(jìn)行混合后，利用擠壓機(jī)制造出導(dǎo)電熱塑性樹脂。[實(shí)施例2]
基于實(shí)施例1，分散碳納米管時(shí)，對(duì)Ig碳納米管加入0. Olg平均大小為20nm的銀(Ag)粉末后進(jìn)行超聲波分散。除此之外，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法均相同于實(shí)施例1。乳化劑使用十二燒基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)。[實(shí)施例3]
基于實(shí)施例1，進(jìn)行聚合時(shí)，不使用苯乙烯單體、丙烯腈單體，而使用IOOg甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、50g 甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)進(jìn)行混合。除此之外，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法均相同于實(shí)施例1。乳化劑使用聚乙二醇辛基苯基醚(triton X-100)。[實(shí)施例4]
基于實(shí)施例1，聚合結(jié)束后向形成有微膠囊的乳化液中加入絮凝劑-硫酸鎂(MgSO4),并將O. Olg平均粒子大小為20nm的銀粉末添加于絮凝劑中后進(jìn)行絮凝。除此之外，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法均相同于實(shí)施例1。乳化劑使用月桂醇乙氧基化物(lauryl alcoholethoxylate)。[實(shí)施例5]
基于實(shí)施例1，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法除了使用40g苯乙烯單體和IOg丙烯腈單體之外均相同于實(shí)施例1。乳化劑使用磺琥辛酯鈉(sodium dioctyl sulfosuccinate)。[實(shí)施例6]
基于實(shí)施例1，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法除了使用聚環(huán)氧乙燒(polyethyleneoxide)水溶性高分子之外，均相同于實(shí)施例1。乳化劑使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽(polyoxyethyIene alkyl ether sulfate salt)。[實(shí)施例7]
基于實(shí)施例1，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法除了使用聚丙烯酸(polyacrylic acid)水溶性高分子之外,均相同于實(shí)施例1。[實(shí)施例8]
基于實(shí)施例1，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法除了使用聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(poly (styrene-b-acrylic acid))水溶性高分子之外,均相同于實(shí)施例1。乳化劑使用吐溫20。[實(shí)施例9]
基于實(shí)施例3，制造導(dǎo)電熱塑性樹脂的方法，除了使用300g甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、150g甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate)進(jìn)行聚合之外,均相同于實(shí)施例3。乳化劑使用吐溫80。[比較例I]
除了不使用水溶性塊狀共聚物之外，采用與所述實(shí)施例1完全相同的方法，擬制造出導(dǎo)電熱塑性樹脂。但是，在聚合階段碳納米管沒(méi)能保持分散狀態(tài)，碳納米管之間相互聚凝而形成沉淀，從而未能形成含有碳納米管的微膠囊。其結(jié)果未能制造出導(dǎo)電熱塑性樹脂。[比較例2]
將IOOOg聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)與IOg碳納米管混合而成的組成物擠壓而成導(dǎo)電熱塑性樹脂。試驗(yàn)例1:碳納米管微膠囊的SEM照片
將通過(guò)實(shí)施例1制造的碳納米管微膠囊分離并干燥后，拍攝了 SEM照片。通過(guò)SEM照片可以確認(rèn)，微膠囊呈球狀粒子結(jié)構(gòu)，其平均大小約為20 。試驗(yàn)例2 :導(dǎo)電熱塑性樹脂表面阻力的測(cè)定
將通過(guò)所述實(shí)施例和比較例獲得的導(dǎo)電熱塑性樹脂注射成型于直徑100mm、厚度3mm的圓盤后測(cè)定表面阻力。其結(jié)果如表I。表I
制造導(dǎo)電熱塑性樹脂時(shí)的組成比率及表面阻力測(cè)定值
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5比較例I比較例2碳納米管IgIgIgIgIgIgIOg
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電高分子填充劑，其特征在于所述導(dǎo)電高分子填充劑含有碳納米管及碳納米管微膠囊，所述碳納米管微膠囊包括包住所述碳納米管的熱塑性樹脂層，所述微膠囊由絮凝的絮狀物形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑，其特征在于對(duì)I重量部碳納米管含有 1(Γ1000重量部的所述熱塑性樹脂層，所述熱塑性樹脂層含有通過(guò)包括乙烯基的至少一種單體的聚合而生成的熱塑性均聚物或共聚物，所述乙烯基可進(jìn)行加成聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑，其特征在于對(duì)I重量部碳納米管還含有O. OOflO重量部的納米金屬粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑，其特征在于所述碳納米管是選自由單壁、雙壁、多壁及繩狀碳納米管構(gòu)成的群的一個(gè)或至少兩個(gè)混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)電高分子填充劑，其特征在于所述包括乙烯基的至少一種單體包括選自由乙烯單體、乙烯基單體、丙烯單體及異丁烯單體構(gòu)成的群的至少一種單體；所述乙烯單體包括選自由乙烯、丙烯、1，3- 丁二烯、異丁烯、異戍二烯(isoprene)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯構(gòu)成的群的至少一個(gè)；所述乙烯基單體包括選自由所述乙烯基單體包括由氯乙烯、乙烯叉二氯、四氟乙烯等的劍七乙烯物、乙烯C1-Cltl烷基化物、乙烯C1-Cltl烷基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基卡唑構(gòu)成的群的至少一個(gè)；所述丙烯單體包括選自由丙烯酸、 丙烯腈、丙烯酰胺及C1-Cltl烷基丙烯酸酯構(gòu)成的群的至少一個(gè)；所述異丁烯單體包括選自由異丁烯酸、異丁烯腈、異丁烯酰胺及C1-Cltl烷基異丁烯酸構(gòu)成的群的至少一個(gè)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)電高分子填充劑，其特征在于所述金屬包括選自由銀、鎳及鎢構(gòu)成的群的至少一個(gè)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑，其特征在于對(duì)I重量部碳納米管還含有O. 1^2重量部的水溶性聞分子。
8.含有權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑的導(dǎo)電熱塑性樹脂組成物，其特征在于 對(duì)100重量部熱塑性樹脂含有O. Γ30重量部導(dǎo)電高分子填充劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含有權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑的導(dǎo)電熱塑性樹脂組成物，其特征在于所述熱塑性樹脂包括選自由縮醛樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚脂樹脂、乙烯樹脂、聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚芳砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯并惡唑樹脂、 聚惡二唑樹脂、聚苯并噻唑樹脂、聚苯并咪唑樹脂、吡啶樹脂、聚三唑樹脂、聚乙烯吡咯烷樹脂、聚二苯并呋喃樹脂、聚砜樹脂、聚亞安酯樹脂、聚乳酸樹脂及液晶聚合物樹脂構(gòu)成的群的至少一個(gè)樹脂或樹脂混合物或通過(guò)相應(yīng)樹脂單體的共聚而獲得的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑的制造方法，其特征在于包括1)超聲波分散階段，將I重量部碳納米管和O.f 2重量部水溶性高分子同O.廣20重量部乳化劑一起在5(Γ1000重量部的水中混合后，通過(guò)超聲波進(jìn)行分散，從而獲得碳納米管水分散液；2)聚合階段，I重量部的碳納米管與1(Γ1000重量部的包括可加成聚合的乙烯基的至少一種單體進(jìn)行聚合反應(yīng)后，生成熱塑性樹脂層，并用所生成的熱塑性樹脂層包住碳納米管，實(shí)現(xiàn)微膠囊化；及3)絮凝階段，將生成的微膠囊絮凝，形成絮狀物(flock)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑的制造方法，其特征在于還包括將所述絮狀物加熱，使其溫度高于經(jīng)聚合反應(yīng)生成的樹脂的玻璃軟化溫度(glass transition temperature)后,冷卻并進(jìn)行粉碎的粉碎階段。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電高分子填充劑的制造方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)是浮化聚合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造導(dǎo)電塑料的導(dǎo)電高分子填充劑及其制造方法，特別是涉及一種含有外層包有熱塑性樹脂層的微膠囊狀碳納米管(CNTcarbonnanotube)的導(dǎo)電高分子填充劑及其制造方法，含有所述導(dǎo)電高分子填充劑的導(dǎo)電熱塑性樹脂。
文檔編號(hào)C08K3/08GK103038280SQ201180004715
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者金秀琓, 金相弼, 李昌源 申請(qǐng)人:韓納米技術(shù)株式會(huì)社