專利名稱：共聚調(diào)聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物的制備方法，用本發(fā)明方法制得的雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺酰基乙烯基醚共聚調(diào)聚物可用于新型含氟嵌段燃料電池膜的制備原料。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)生產(chǎn)力的進(jìn)步，開發(fā)和利用環(huán)境友好的新能源供給方式是世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)問題之一。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，具有環(huán)境友好和能量轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，使之迅速成為當(dāng)今世界能源和交通領(lǐng)域開發(fā)的熱點(diǎn)。全氟磺酸型離子交換樹脂(Poly (perfluorosulfonic acid), PFSA)制備燃料電池膜的主要材料,最具有代表性的是杜邦Nafion膜，它是四氟乙烯與全氟磺酸的共聚物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，在高濕度條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率高，離子傳導(dǎo)電阻小等優(yōu)點(diǎn)。然而Nafion膜具有成本高、質(zhì)子傳導(dǎo)率嚴(yán)重依賴膜內(nèi)水的含量，溫度升高會(huì)引起傳導(dǎo)率下降、催化劑容易中毒等不足。在開發(fā)新類型高效的質(zhì)子交換膜方面，加拿大Ballard公司用取代的三氟苯乙烯與三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再經(jīng)磺化得到BAM3G膜，這種膜的主要特點(diǎn)是具有非常低的磺酸基含量、高的電流效率，并且使單電池的壽命提高到15000h，成本也較Nafion膜和Dow膜低得多，更易被人們接受(Kikukawa and Sanui, Progress in polymer science，2000,25:1463)。但通過無(wú)規(guī)共聚得到的膜往往又存在機(jī)械性能差、質(zhì)子傳導(dǎo)率低和水解穩(wěn)定性差等問題。 含氟嵌段共聚物具備含氟聚合物特有的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、優(yōu)良的疏水性和良好的機(jī)械性能，其耐熱性能夠與“芳香”嵌段很好匹配，有效提高材料的綜合使用性能；磺化的“芳香”嵌段提供良好的親水性，利用該類嵌段共聚物制備的質(zhì)子交換膜在低IEC條件下，仍具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)效率。為了進(jìn)一步提高該質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，本發(fā)明制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物，作為用于合成嵌段共聚物的調(diào)聚物原料，這樣除了磺化的“芳香”嵌段能提供質(zhì)子傳導(dǎo)能力，共聚物中的全氟磺?；蚁┗鸦鶊F(tuán)也能提供質(zhì)子傳導(dǎo)能力，最終使用該結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物制備的燃料電池質(zhì)子交換膜擁有更優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)率。含氟單體四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)的雙鹵封端的調(diào)聚物是用途非常廣泛的化工、尤其是醫(yī)藥的中間體，通常端基為溴或碘，二者在適當(dāng)條件下很容易轉(zhuǎn)變成功能性端基，以此作為化學(xué)反應(yīng)的活性點(diǎn)(Tortelli，V.andTonelli, C.J.Fluorine Chem.,47(1990)，199-217 和 US4808760)。例如，可以通過水解反應(yīng)去除端基得到全氟脂肪二酸，用于合成含氟聚酯材料。再如雙鹵封端調(diào)聚物可以和乙烯加成，再脫鹵化氫在分子鏈的兩端生成二個(gè)烯烴基團(tuán)，用于合成含氟嵌段共聚物，改善材料的耐熱或表面性能(Zhaobing Zhang, etc.Polymer40 (1999) 1341-1345 和郁琦清，有機(jī)氟工業(yè)，I (2002) 3-6)。上述單純的含氟烯烴單體的均聚和共聚調(diào)聚方法多有報(bào)道，主要的引發(fā)方法有紫外光引發(fā)(Dedek, V.Z.J.Fluorine Chem.，31 (1986)，363-379.)、熱引發(fā)(Baum, K.J.0rg.Chem.,59(1994) ,6804-6807)、過氧化物引發(fā)(US3818064)和氧化-還原引發(fā) GermanPatent 3820934)幾種方式。其中雙碘封端的TFE調(diào)聚物研究的最早。例如，Bedford在 J.0rg.Chem.，45 (1980)，347-348.公開了利用單質(zhì)碘與 TFE 單體熱調(diào)聚制備了 1化2 4) 1，其中11= I 5。Modena, S.在 J.Fluorine Chem., 43 (1989), 15-25.中米用二叔丁基過氧化物引發(fā)，二溴四氟乙烷為調(diào)聚劑，制備了雙溴封端的偏氟乙烯調(diào)聚物，該方法調(diào)聚溫度超過130°C，調(diào)聚物分子量高于2000，純凈度較差。Manseri, A.在 J.Fluorine Chem., 78 (1996), 145-153.中分段調(diào)聚成功制備了TFE、VDF和HFP的雙碘封端共聚調(diào)聚物。雖然現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道了許多關(guān)于含氟烯烴單體的雙鹵封端調(diào)聚物的制備方法，并且對(duì)該方法進(jìn)行了較為深入的研究，然而關(guān)于氟烯烴與氟醚單體的雙鹵封端調(diào)聚物(尤其是雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物)的制備方法卻很少有研究，未見有文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種合成雙鹵封端的含氟共聚調(diào)聚物的制備方法，用這種方法制得的雙溴或雙碘封端的含氟調(diào)聚物通過縮合聚合或原子轉(zhuǎn)移活性自由基(ATRP)聚合技術(shù)將含氟調(diào)聚物與芳香單體按照設(shè)定的方式連接，制備一系列結(jié)構(gòu)有序，分子量可控的嵌段共聚物，以此嵌段聚合物制成燃料電池質(zhì)子交換膜。因此，本發(fā)明提供一種制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物的方法，所述全氟磺酰基乙烯基醚具有如下通式:CF2 = CF- (O-CF2-CF (CF3I) m-0- (CF2) nS02F其中，m= 0 2,n = I 3,所述方法包括如下步驟:(a)將全氟磺酰乙烯基醚、自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑雙鹵四氟乙烷加入反應(yīng)釜中；(b)通入三氟氯乙烯單體，同時(shí)將溫度調(diào)節(jié)至70_150°C ；(c)調(diào)節(jié)三氟氯乙烯的加入量以便使壓力保持在300_1500kPa ；(d)在該反應(yīng)條件下反應(yīng)2-12小時(shí)。本發(fā)明方法使用雙鹵四氟乙烷作調(diào)聚劑，將三氟氯乙烯以及全氟磺酰基乙烯基醚單體在引發(fā)劑的作用下聚合，得到結(jié)構(gòu)以及分子量滿足制備燃料電池質(zhì)子交換膜的調(diào)聚物前體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物的方法包括將三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗?通式為:CF2 = CF-(0-CF2-CF{CF3})m-0-(CF2)nS02F)，其中m = O 2，n = I 3)通過調(diào)聚反應(yīng)制備為雙鹵封端的共聚調(diào)聚物。在本發(fā)明聚合方法中作為原料的全氟磺酰乙烯基醚，滿足通式CF2 = CF-(0-CF2-CF{CF3})m-0-(CF2)nS02F)，其中m = 0 2, n = I 3。在本發(fā)明中，三氟氯乙烯以及全氟磺?；蚁┗褑误w純度大于99.9%。本發(fā)明共聚調(diào)聚物的制備方法中全氟磺酰乙烯基醚與三氟氯乙烯材料的加入量無(wú)特別的限制，它可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的用量。全氟磺酰乙烯基醚與三氟氯乙烯材料的加入量主要取決于最終制得的雙鹵封端的共聚調(diào)聚物所需的性能。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，以重量計(jì)，所述全氟磺酰乙烯基醚與三氟氯乙烯材料的加入量為 0.5-2:1 至 1: 0.5-2，較好為 0.8-1.5:1 至 1: 0.8-1.5，更好為 0.9-1.1: I至 1: 0.9-1.1。本發(fā)明制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物的方法中使用雙鹵四氟乙烷作為調(diào)聚劑，所述雙鹵四氟乙烷可以是雙溴四氟乙烷或者雙碘四氟乙烷。以2升聚合反應(yīng)混合物計(jì)，所述雙鹵四氟乙烷的加入量為150 700毫升，較好為200 600暈升，更好為300 450暈升。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述調(diào)聚劑的純度大于98重量％，更好大于98.5重
量％，最好大于99重量％。 本發(fā)明制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物的方法使用自由基引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域已知的用于自由基聚合反應(yīng)的任何常規(guī)的聚合引發(fā)劑，較好為有機(jī)過氧化物引發(fā)體系。所述引發(fā)劑的加入量可以是本領(lǐng)域已知的任何常規(guī)的用量。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，該引發(fā)劑的量為全氟磺酰乙烯基醚單體的
0.05-5重量％，較好為0.1-1重量％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，使用自由基引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑選自類似于FeCl3/Ni氧化-還原體系、過氧化二碳酸異丙酯(IPP)、過氧化苯甲酰(BP0)、二甲基甲酰胺(AIBN)或過氧化二叔丁基(DTBP)。在本發(fā)明制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物的方法中，采用的聚合溫度、聚合壓力和單體的配比無(wú)特別的限制。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)最終全氟磺酰樹脂的交換容量可容易地確定合適的反應(yīng)條件。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，所述制備全氟磺酰樹脂的聚合反應(yīng)在70-150°C，較好90-130°C的溫度下、在300_2000kPa，較好500-1200kPa的壓力下進(jìn)行2-12小時(shí)，較好3_10小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，所述全氟磺酰樹脂的制造方法包括如下步驟:(a)將全氟磺酰乙烯基醚、自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑雙鹵四氟乙烷加入釜中；(b)通入三氟氯乙烯單體，同時(shí)將溫度調(diào)節(jié)至70_150°C ；(c)調(diào)節(jié)三氟氯乙烯的加入量以便使壓力保持在300_1500kPa ；(d)在該反應(yīng)條件下反應(yīng)2-12小時(shí)。用本發(fā)明方法制得的雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物樹脂的數(shù)均分子量為1000 10000，較好1200 3000。下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例在下述實(shí)施例中，使用下列試驗(yàn)方法測(cè)定制得的聚合物樹脂的性能:
1.數(shù)均分子量本發(fā)明采用數(shù)均分子量來表征樹脂的平均分子量，數(shù)均分子量:用凝膠滲透色譜GPC測(cè)定，溶劑為四氫呋喃(THF)；2.共聚物組成本發(fā)明采用19F NMR測(cè)定計(jì)算樹脂中產(chǎn)物共聚組成；實(shí)施例1室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入350mL 二溴四氟乙烷和300mL全氟磺酰乙烯基醚CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) _0_ (CF2) 2S02F (PSVE)和 IOg 過氧化苯甲酰。用氮?dú)庵脫Q后再用 CTFE置換，然后通入CTFE加壓，升溫至90°C，調(diào)壓，使壓力CTFE保持在IOOOkPa,反應(yīng)5小時(shí)后冷卻，排氣出料。得到的混合物使用石油醚進(jìn)行沉淀、除去調(diào)聚劑二溴四氟乙烷，再將產(chǎn)品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽濾后40°C真空干燥24h。用上面所述的試驗(yàn)方法測(cè)定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂數(shù)均分子量為2500，聚合物中三氟氯乙烯:PSVE = 22.4: 8.2。實(shí)施例2 室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入350mL 二溴四氟乙烷和300mL全氟磺酰乙烯基醚CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) _0_ (CF2) 2S02F (PSVE)和 IOg 過氧化苯甲酰。用氮?dú)庵脫Q后再用 CTFE置換，然后通入CTFE加壓，升溫至90°C，調(diào)壓，使壓力CTFE保持在800kPa，反應(yīng)5小時(shí)后冷卻，排氣出料。得到的混合物使用石油醚進(jìn)行沉淀、除去調(diào)聚劑二溴四氟乙烷，再將產(chǎn)品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽濾后40°C真空干燥24h。用上面所述的試驗(yàn)方法測(cè)定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂數(shù)均分子量為1800，聚合物中三氟氯乙烯:全氟磺酰乙烯基醚(PSVE) = 13.5: 6.75。實(shí)施例3室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入550mL 二溴四氟乙烷和200mL全氟磺酰乙烯基醚CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3)-O-(CF2)2SO2F (PSVE)和 15g 二叔丁基過氧化物(DTBP)。用氮?dú)庵脫Q后再用CTFE置換，然后通入CTFE加壓，升溫至120°C，調(diào)壓，使壓力CTFE保持在700kPa，反應(yīng)12小時(shí)后冷卻，排氣出料。得到的混合物使用石油醚進(jìn)行沉淀、除去調(diào)聚劑二溴四氟乙烷和醚單體，再將產(chǎn)品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽濾后40°C真空干燥24h。用上面所述的試驗(yàn)方法測(cè)定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂數(shù)均分子量為2800，聚合物中三氟氯乙烯:全氟磺酰乙烯基醚(PSVE) = 14.8: 4.35。實(shí)施例4室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入250mL 二溴四氟乙烷、200mL全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)以及400ml乙腈作為溶劑，20g鎳粉，2.5g三氯化鐵作為調(diào)聚催化劑。用氮?dú)庵脫Q后再用CTFE置換，然后通入CTFE加壓，升溫至112°C，調(diào)壓，使壓力CTFE保持在IOOOkPa,反應(yīng)7.5小時(shí)后冷卻，排氣出料。得到的混合物首先過濾除去固相催化劑，然后使用石油醚進(jìn)行沉淀、去除調(diào)聚劑和溶劑，再將產(chǎn)品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽濾后40°C真空干燥24h。用上面所述的試驗(yàn)方法測(cè)定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂數(shù)均分子量為1600，聚合物中三氟氯乙烯:全氟磺酰乙烯基醚(PSVE) = 23.7: 3.5。實(shí)施例5
室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入250mL 二溴四氟乙烷、200mL全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)以及400ml乙腈作為溶劑，20g鎳粉，7.5g三氯化鐵作為調(diào)聚催化劑。用氮?dú)庵脫Q后再用CTFE置換，然后通入CTFE加壓，升溫至112°C，調(diào)壓，使壓力CTFE保持在IOOOkPa,反應(yīng)7.5小時(shí)后冷卻，排氣出料。得到的混合物首先過濾除去固相催化劑，然后使用石油醚進(jìn)行沉淀、去除調(diào)聚劑和溶劑，再將產(chǎn)品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽濾后40°C真空干燥24h。用上面所述的試驗(yàn)方法測(cè)定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂數(shù)均分子量為1200，聚合物中三氟氯乙烯:全氟磺酰乙烯基醚(PSVE) = 18.7: 3.7。實(shí)施例6室溫于2L不銹鋼反應(yīng)釜中加入700g 二碘四氟乙烷I (C2F4) 1、300mL全氟磺酰乙烯基醚(PSVE)和20g銅粉作為調(diào)聚催化劑。用氮?dú)庵脫Q后再用CTFE置換，然后通入CTFE加壓，升溫至100°C，調(diào)壓，使壓力CTFE保持在700kPa，反應(yīng)7.5小時(shí)后冷卻，排氣出料。得到的混合物首先過濾除去固相催化劑，然后使用石油醚進(jìn)行沉淀、去除調(diào)聚劑和溶劑，再將產(chǎn)品溶于丙酮中，在石油醚中沉淀2次，抽濾后40°C真空干燥24h。用上面所述的試驗(yàn)方法測(cè)定所述粉末狀樹脂的性能，結(jié)果得到的樹脂數(shù)均分子量為2200，聚合物中三氟氯乙烯:全氟磺酰乙烯基醚(PSVE) = 16.1: 3.0。本發(fā)明利用縮合聚合或原子轉(zhuǎn)移活性自由基(ATRP)聚合技術(shù)將含氟調(diào)聚物與芳香單體按照設(shè)定的方式連接，得到雙鹵封端的含氟共聚調(diào)聚物。用這種方法制得的雙溴或雙 碘封端的含氟調(diào)聚物具有結(jié)構(gòu)有序、分子量可控的優(yōu)點(diǎn)，因此，尤其適合制造燃料電池質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
1.一種雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺酰基乙烯基醚共聚調(diào)聚物的制備方法，所述全氟磺?；蚁┗丫哂腥缦峦ㄊ?CF2 = CF-(0-CF2-CF{CF3})m-0-(CF2)nS02F) 其中 m = 0 2，n = I 3 ; 所述方法包括如下步驟: (a)將全氟磺酰乙烯基醚、 自由基引發(fā)劑和調(diào)聚劑雙鹵四氟乙烷加入釜中； (b)通入三氟氯乙烯單體，同時(shí)將溫度調(diào)節(jié)至70-150°C； (c)調(diào)節(jié)三氟氯乙烯的加入量以便使壓力保持在300-1500kPa； (d)在該反應(yīng)條件下反應(yīng)2-12小時(shí)。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雙鹵四氟乙烷選自二溴四氟乙烷或二碘四氟乙烷。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，以2L三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗丫酆戏磻?yīng)混合物計(jì)，所述雙鹵四氟乙烷的加入量為150 700毫升。
4.按權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于以2L三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗丫酆戏磻?yīng)混合物計(jì)，所述雙鹵四氟乙烷的加入量為200 600毫升。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于以2L三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗丫酆戏磻?yīng)混合物計(jì)，所述雙鹵四氟乙烷的加入量為為300 500毫升。
6.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它還使用自由基引發(fā)體系作為聚合引發(fā)劑，所述聚合引發(fā)劑的加入量為全氟磺酰乙烯基醚單體的0.05-5重量％。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述聚合引發(fā)劑的加入量為全氟磺酰乙烯基醚單體的0.1-1重量％。
8.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述自由基型引發(fā)劑選自FeCl3/Ni氧化-還原體系、銅粉金屬粉末、過氧化二碳酸異丙酯(IPP)、過氧化苯甲酰(BPO)、二甲基甲酰胺(AIBN)或過氧化二叔丁基(DTBP)。
9.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它是在90-120°C的溫度下、在500-1200kPa的壓力下進(jìn)行3-10小時(shí)。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺?；蚁┗压簿壅{(diào)聚物樹脂的數(shù)均分子量為1000 10000，較好1200 3000。
全文摘要
公開了一種制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺酰基乙烯基醚(通式為CF2＝CF-(O-CF2-CF{CF3})m-O-(CF2)nSO2F)，其中m＝0～2，n＝1～3)共聚調(diào)聚物的方法，它包括制備雙鹵封端三氟氯乙烯與全氟磺酰基乙烯基醚共聚調(diào)聚物的步驟，其特征在于使用雙鹵四氟乙烷作調(diào)聚劑，將三氟氯乙烯以及全氟磺?；蚁┗褑误w在引發(fā)劑的作用下制備成結(jié)構(gòu)以及分子量大小滿足制備燃料電池質(zhì)子交換膜的調(diào)聚物前體。
文檔編號(hào)C08F216/14GK103087251SQ201110335289
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月28日
發(fā)明者車延超, 粟小理 申請(qǐng)人:上海三愛富新材料股份有限公司