專利名稱：一種制備溴化聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種制備溴化聚苯乙烯的方法。
背景技術(shù)：
溴化聚苯乙烯(BPS)作為一種添加型溴系阻燃劑，具有分子量大、溴含量高及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并且在高聚物中分散性和混溶性好，易于加工，不起霜，其熱分解溫度大于 310°C，是尼龍、PBT、PET、ABS、P C等工程塑料加工的理想阻燃劑。另外溴化聚苯乙烯燃燒時不釋放二噁英等致癌物，是多溴二苯醚阻燃劑的替代產(chǎn)品。目前，溴化聚苯乙烯的主流生產(chǎn)方法是溶劑法，即將聚苯乙烯溶于二氯乙烷中，在助催化劑及催化劑存在下，用溴或氯化溴進行溴代反應(yīng)，溴代反應(yīng)結(jié)束后，用水洗去催化劑和大部分殘留的溴，有機相用亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉稀溶液進一步除去殘溴；然后將有機相緩慢倒入熱水溶液中，得到產(chǎn)品。此種生產(chǎn)方法簡單，技術(shù)要求不高，投資較少，成本較低，適于大批量的生產(chǎn)。但是這種生產(chǎn)方法生產(chǎn)的溴化聚苯乙烯顏色偏黃并且熱穩(wěn)定性較低。專利200910118032. 0公布了一種采用硫磺作為聚苯乙烯和溴素反應(yīng)的除水劑和自由基反應(yīng)的淬滅劑制備溴化聚苯乙烯的方法；專利200410067961. 0公布了一種采用路易斯酸和金屬混合作為混合催化劑制備溴化聚苯乙烯的方法；專利200910118031. 6提出噴霧法提取反應(yīng)制備的溴化聚苯乙烯，專利CN101701046. A公布了一種采用三氯化銻作為聚苯乙烯和氯化溴反應(yīng)的催化劑合成溴化聚苯乙烯，同時采用乳化勻漿機離心分離的方法。綜合以上專利，大多是對聚苯乙烯和溴素的溴化反應(yīng)和后續(xù)的生產(chǎn)過程進行改良來得到產(chǎn)品質(zhì)量較好的溴化聚苯乙烯，沒有從根本上考慮通過控制苯乙烯的分子量最終來實現(xiàn)溴化聚苯乙烯的分子量可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對以上不足，提出一種通過控制苯乙烯的聚合反應(yīng)過程來控制溴化聚苯乙烯分子量分布的制備溴化聚苯乙烯的方法。為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下，一種制備溴化聚苯乙烯的方法， 其特征在于，所述制備方法包括以下步驟(1)攪拌下，向100重量份的二氯乙烷中添加 10-50重量份的苯乙烯，加入0. 1-0. 5重量份的BPO或AIBN，在30-100°C溫度下反應(yīng)1_3小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液；(2)攪拌下，在0-50°C溫度下，向所述聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0. 1-3重量份的路易斯酸催化劑和0. 1-3重量份的主鏈保護劑，然后滴加30-90 重量份氯化溴二氯乙烷溶液，滴加完畢在40-60°C溫度下反應(yīng)10-20小時，制得溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液；(3)向所述溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0. 05-0. 1重量份的中和劑中和未反應(yīng)的氯化溴，調(diào)整PH值為7. 0-7. 5，然后水洗至少三次，靜止分層，向分離后的有機層加入0. 1-3重量份的除脂肪溴劑，攪拌1-3小時除去脂肪溴雜質(zhì)，將除去脂肪溴雜質(zhì)的有機層滴加到85-95°C水中進行閃蒸，閃蒸后對剩余液體降溫離心，干燥得成品。
3
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述路易斯酸催化劑選自CuCl2、AlCl3、AlBr3 JeBr3JeCl^ SbCl3和SbBr3中的一種或數(shù)種；所述主鏈保護劑選自SnCl4和TiCl4中的一種或兩種。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)中，所述除脂肪溴劑為有機鈉鹽。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述有機鈉鹽選自甲醇鈉和乙醇鈉中的一種或兩種。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述氯化溴二氯乙烷溶液的制備方法為在-20— 20°C溫度下，向含有100重量份溴素的75-85重量份二氯乙烷中通入10-100重量份的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，溴素和氯氣的重量比為100:44。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，反應(yīng)溫度優(yōu)選-10-10°C。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，聚苯乙烯和氯化溴二氯乙烷溶液的重量比為1:3。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)添加20-30重量份的苯乙烯，優(yōu)選反應(yīng)溫度 70-100°C。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是采用BPO或AIBN作為苯乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，BPO是一種強氧化劑，常用于聚合反應(yīng)作為引發(fā)劑，AIBN是最常用的一種偶氮類引發(fā)劑，其分子很容易發(fā)生分裂反應(yīng)，形成活化能很高的分子，分解反應(yīng)比較平穩(wěn)， 只產(chǎn)生1種自由基且基本上不發(fā)生誘導(dǎo)分解，能夠制得窄分子量分布的聚苯乙烯，窄分子量分布的聚苯乙烯經(jīng)溴化后能夠得到分子量可控的溴化聚苯乙烯；苯乙烯的聚合反應(yīng)和聚苯乙烯的溴化反應(yīng)均在一個容器中進行，減少了工藝流程；在反應(yīng)結(jié)束后加入除脂肪溴劑去除反應(yīng)中產(chǎn)生的主鏈溴副產(chǎn)物，使得最終產(chǎn)品熱穩(wěn)定性提高2-12°C，采用將反應(yīng)液直接滴加到熱水中，通過沸點的差別分離二氯乙烷達(dá)到有效回收的目的，節(jié)約生產(chǎn)成本的同時避免了環(huán)境污染。
具體實施例方式下面的實施例對本發(fā)明做進一步說明，其目的是能更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。但是實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明權(quán)力要求范圍內(nèi)做出的改進和調(diào)整也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利和保護范圍
實施例1
將IOg苯乙烯添加到IOOg 二氯乙烷中，攪拌混合溶解；加入0. Ig ΒΡ0，在30°C下反應(yīng) 3小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液?？刂茰囟?°C下，將IOOg二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入 55g的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。調(diào)整聚苯乙烯二氯乙烷溶液溫度到5°C，加入0. Ig三溴化鋁和0. Ig四氯化錫，攪拌混合均勻；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加30g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期間控制溫度5°C，滴加完成后慢慢升溫到40°C反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，首先向溶液中加入Ig亞硫酸鈉中和未反應(yīng)的氯化溴，然后用純堿調(diào)節(jié)PH值到7，再用去離子水水洗三次，靜止分層，分層后下層為有機層，加入0. Ig甲醇鈉攪拌1小時除去脂肪溴雜質(zhì)；在蒸餾瓶中加入IOOOml的水升溫到85°C，將有機層滴加到水中進行閃蒸，冷凝回收二氯乙烷，降溫后放料離心，干燥得成品。產(chǎn)品顆粒細(xì)小均勻，溴含量為68. 1%，白度(IS0)80.31，1%熱失重的溫度為341.1°C，分子量為 33500。實施例2
將30g苯乙烯添加到IOOg 二氯乙烷中，攪拌混合溶解；加入0. 3g ΒΡ0，在60°C下反應(yīng) 2小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。控制溫度0°C下，將IOOg二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入 55g的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。調(diào)整聚苯乙烯二氯乙烷溶液溫度到25°C，加入1. 5g三溴化鋁和1. 5g四氯化錫，攪拌混合均勻；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加60g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期間控制溫度25°C，滴加完成后慢慢升溫到50°C反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，首先向溶液中加入Ig亞硫酸鈉中和未反應(yīng)的氯化溴，然后用純堿調(diào)節(jié)PH值到7. 3，再用去離子水水洗三次，靜止分層，分層后下層為有機層，加入1. 5g甲醇鈉攪拌2小時除去脂肪溴雜質(zhì)；在蒸餾瓶中加入IOOOml的水升溫到90°C，將有機層滴加到水中進行閃蒸，冷凝回收二氯乙烷，降溫后放料離心，干燥得成品。產(chǎn)品顆粒細(xì)小均勻，溴含量為68.22%，白度(ISO) 80. 11，1%熱失重的溫度為
342.9°C，分子量為 10650。實施例3
將50g苯乙烯添加到IOOg 二氯乙烷中，攪拌混合溶解；加入0. 5g ΒΡ0，在100°C下反應(yīng) 1小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液?？刂茰囟?°C下，將IOOg二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入 55g的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。調(diào)整聚苯乙烯二氯乙烷溶液溫度到50°C，加入3g三溴化鋁和3g四氯化錫，攪拌混合均勻；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加90g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期間控制溫度50°C，滴加完成后慢慢升溫到60°C反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，首先向溶液中加入Ig亞硫酸鈉中和未反應(yīng)的氯化溴，然后用純堿調(diào)節(jié)PH值到7. 5，再用去離子水水洗三次，靜止分層，分層后下層為有機層，加入3g甲醇鈉攪拌3小時除去脂肪溴雜質(zhì)；在蒸餾瓶中加入IOOOml的水升溫到95°C，將有機層滴加到水中進行閃蒸，冷凝回收二氯乙烷，降溫后放料離心，干燥得成品。產(chǎn)品顆粒細(xì)小均勻，溴含量為68.22%，白度(IS0)80. 11，1%熱失重的溫度為 342. 9°C，分子量為 10650。實施例4
將IOg苯乙烯添加到IOOg 二氯乙烷中，攪拌混合溶解；加入0. IgAIBN，在30°C下反應(yīng) 3小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液。控制溫度0°C下，將IOOg二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入 55g的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。調(diào)整聚苯乙烯二氯乙烷溶液溫度到5°C，加入0. Ig三溴化鋁和0. Ig四氯化錫，攪拌混合均勻；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加30g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期間控制溫度5°C，滴加完成后慢慢升溫到40°C反應(yīng)20小時。反應(yīng)結(jié)束后，首先向溶液中加入Ig亞硫酸鈉中和未反應(yīng)的氯化溴，然后用純堿調(diào)節(jié)PH值到7，再用去離子水水洗三次，靜止分層，分層后下層為有機層，加入0. Ig甲醇鈉攪拌1小時除去脂肪溴雜質(zhì)；在蒸餾瓶中加入IOOOml的水升溫到85°C，將有機層滴加到水中進行閃蒸，冷凝回收二氯乙烷，降溫后放料離心，干燥得成品。產(chǎn)品顆粒細(xì)小均勻，溴含量為68. 1%，白度(IS0)80.31，1%熱失重的溫度為
341.1°C，分子量為 33500。實施例5
將30g苯乙烯添加到IOOg 二氯乙烷中，攪拌混合溶解；加入0. 3gAIBN，在60°C下反應(yīng) 2小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液?？刂茰囟?°C下，將IOOg二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入 55g的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。調(diào)整聚苯乙烯二氯乙烷溶液溫度到25°C，加入1. 5g三溴化鋁和1. 5g四氯化錫，攪拌混合均勻；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加60g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期間控制溫度25°C，滴加完成后慢慢升溫到50°C反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后，首先向溶液中加入Ig亞硫酸鈉中和未反應(yīng)的氯化溴，然后用純堿調(diào)節(jié)PH值到7. 3，再用去離子水水洗三次，靜止分層，分層后下層為有機層，加入1. 5g甲醇鈉攪拌2小時除去脂肪溴雜質(zhì)；在蒸餾瓶中加入IOOOml的水升溫到90°C，將有機層滴加到水中進行閃蒸，冷凝回收二氯乙烷，降溫后放料離心，干燥得成品。產(chǎn)品顆粒細(xì)小均勻，溴含量為68.22%，白度(IS0)80. 11，1%熱失重的溫度為
342.9°C，分子量為 10650。實施例6
將50g苯乙烯添加到IOOg 二氯乙烷中，攪拌混合溶解；加入0. 5g AIBN，在100°C下反應(yīng)1小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液?？刂茰囟?°C下，將IOOg二氯乙烷加入到氯化溴瓶中，再加入122g溴素，慢慢通入 55g的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。調(diào)整聚苯乙烯二氯乙烷溶液溫度到50°C，加入3g三溴化鋁和3g四氯化錫，攪拌混合均勻；避光下向聚苯乙烯的二氯乙烷溶液中滴加90g氯化溴二氯乙烷溶液，滴加期間控制溫度50°C，滴加完成后慢慢升溫到60°C反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，首先向溶液中加入Ig亞硫酸鈉中和未反應(yīng)的氯化溴，然后用純堿調(diào)節(jié)PH值到7. 5，再用去離子水水洗三次，靜止分層，分層后下層為有機層，加入3g甲醇鈉攪拌3小時除去脂肪溴雜質(zhì)；在蒸餾瓶中加入IOOOml的水升溫到95°C，將有機層滴加到水中進行閃蒸，冷凝回收二氯乙烷，降溫后放料離心，干燥得成品。產(chǎn)品顆粒細(xì)小均勻，溴含量為68.22%，白度(ISO) 80. 11，1%熱失重的溫度為 342. 9°C，分子量為 10650。
權(quán)利要求
1.一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)攪拌下，向100重量份的二氯乙烷中添加10-50重量份的苯乙烯，加入0.1-0. 5重量份的BPO或AIBN，在30-100°C溫度下反應(yīng)1_3小時，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液；(2)攪拌下，在0-50°C溫度下，向所述聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0.1-3重量份的路易斯酸催化劑和0. 1-3重量份的主鏈保護劑，然后滴加30-90重量份氯化溴二氯乙烷溶液， 滴加完畢在40-60°C溫度下反應(yīng)10-20小時，制得溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液；(3)向所述溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液中加入0.05-0. 1重量份的中和劑中和未反應(yīng)的氯化溴，調(diào)整PH值為7. 0-7. 5，然后水洗至少三次，靜止分層，向分離后的有機層加入 0. 1-3重量份的除脂肪溴劑，攪拌1-3小時除去脂肪溴雜質(zhì)，將除去脂肪溴雜質(zhì)的有機層滴加到85-95°C水中進行閃蒸，閃蒸后對剩余液體降溫離心，干燥得成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于步驟(2)中，所述路易斯酸催化劑選自CuCl2、A1C13、AlBr3、FeBr3> FeCl3> SbCl3和SbBr3中的一種或數(shù)種； 所述主鏈保護劑選自SnCl4和TiCl4中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于步驟(3)中，所述除脂肪溴劑為有機鈉鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于所述有機鈉鹽選自甲醇鈉和乙醇鈉中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述氯化溴二氯乙烷溶液的制備方法為在-20—20°C溫度下，向含有100重量份溴素的75-85重量份二氯乙烷中通入10-100重量份的氯氣，反應(yīng)制得氯化溴二氯乙烷溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于溴素和氯氣的重量比為100:44。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度優(yōu)選-10-10°c。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于聚苯乙烯和氯化溴二氯乙烷溶液的重量比為1:3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于步驟(1)添加 20-30重量份的苯乙烯，優(yōu)選反應(yīng)溫度70-100°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備溴化聚苯乙烯的方法，包括步驟(1)向100重量份的二氯乙烷中加入10-30重量份的苯乙烯，加入0.1-0.5重量份的BPO或AIBN，制得聚苯乙烯二氯乙烷溶液；(2)向上步制得的溶液中加入0.1-3重量份的路易斯酸催化劑和0.1-3重量份的主鏈保護劑，然后滴加30-90重量份氯化溴二氯乙烷溶液，制得溴化聚苯乙烯二氯乙烷溶液；(3)向上步制得的溶液加入0.05-0.1重量份的中和劑，水洗，靜止分層，向分層后的有機層加入0.1-3重量份的除脂肪溴劑，閃蒸后降溫離心，干燥得成品。本工藝能夠制得窄分子量分布的聚苯乙烯，所述聚苯乙烯經(jīng)溴化后能夠得到分子量可控的溴化聚苯乙烯。
文檔編號C08F8/20GK102504067SQ20111032945
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者宗先慶 申請人:山東潤科化工股份有限公司