專(zhuān)利名稱(chēng)：一種采用波聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用波聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠的方法。
背景技術(shù)：
智能水凝膠是一類(lèi)受外界環(huán)境微小的物理和化學(xué)刺激，如溫度、pH值、鹽濃度、光、 電場(chǎng)、化學(xué)物質(zhì)等，其自身性質(zhì)就會(huì)發(fā)生明顯改變的高分子水凝膠，也常被稱(chēng)為敏感型水凝膠和刺激響應(yīng)水凝膠。智能水凝膠的上述特點(diǎn)使其在藥物可控釋放、分子分離、化學(xué)轉(zhuǎn)換器、化學(xué)存儲(chǔ)器、記憶開(kāi)關(guān)、傳感器、酶和細(xì)胞的智能固定化、人造肌肉以及調(diào)光材料等高新技術(shù)領(lǐng)域都有廣泛研究與應(yīng)用前景。智能水凝膠凝膠強(qiáng)度低的缺點(diǎn)限制了它的實(shí)際應(yīng)用，為提高智能水凝膠的凝膠強(qiáng)度，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了多方面的研究，發(fā)現(xiàn)兩種或兩種以上聚合物通過(guò)網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)形成互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠，能改善水凝膠的機(jī)械性能；同時(shí)，互穿網(wǎng)絡(luò)所特有的強(qiáng)迫作用能促使兩種具有不同功能或性能差異很大的聚合物形成穩(wěn)定的結(jié)合，從而又實(shí)現(xiàn)組分之間功能或性能的互補(bǔ)。在傳統(tǒng)的互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠的制備過(guò)程中，聚合反應(yīng)在反應(yīng)器的各個(gè)部位同時(shí)發(fā)生，對(duì)放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)會(huì)同時(shí)釋放大量的反應(yīng)熱。為了避免發(fā)生暴聚，反應(yīng)必須在低的單體和引發(fā)劑濃度下進(jìn)行，因此需要長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)加熱才能合成產(chǎn)物。然而，長(zhǎng)時(shí)間聚合容易導(dǎo)致聚合物中不同相的分離和偏析，影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的均勻性和使用性能。雖然也有采用光致聚合工藝制備互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠的報(bào)道，但是受到材料的尺寸厚度和光透過(guò)性的限制?？紤]到波聚合過(guò)程中波溫高、反應(yīng)時(shí)間短，有利于線(xiàn)性高分子的自由移動(dòng)和活化， 所以?xún)煞N聚合物容易相互貫穿、相互纏結(jié)，從而提高兩者的相容性和體系的穩(wěn)定性。因此， 該專(zhuān)利提供了一種用波聚合技術(shù)制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的方法。波聚合又被稱(chēng)為前端聚合或者前沿聚合，是指利用化學(xué)反應(yīng)自身的放熱將單體轉(zhuǎn)化為聚合物的一種聚合方法。單體被引發(fā)后發(fā)生聚合反應(yīng)，釋放聚合熱；熱源撤離后，聚合熱向周?chē)鷶U(kuò)散，引發(fā)鄰近的單體發(fā)生聚合，放出更多的反應(yīng)熱，形成狹窄的熱反應(yīng)區(qū)，稱(chēng)為熱波；如果熱損失不大，熱波會(huì)自發(fā)向未反應(yīng)區(qū)域逐步蔓延，直到所有原料全部聚合。波聚合已經(jīng)被用于制備功能梯度材料、熱致變色復(fù)合材料、胺固化環(huán)氧樹(shù)脂與自由基固化二丙烯酸鹽的全互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，但目前尚未發(fā)現(xiàn)波聚合法制備互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用波聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的聚合時(shí)間長(zhǎng)、相分離、能耗高的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案是以下述方式實(shí)現(xiàn)的(1)將敏感單體和交聯(lián)劑按一定比例溶于有機(jī)溶劑中，配成均勻溶液，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺與敏感單體的質(zhì)量比為0.2 100 1.6 100 ； (2)然后加入線(xiàn)性聚合物，攪拌均勻，線(xiàn)性聚合物的加入量為敏感單體的5 20重
量％ ；最后加入引發(fā)劑混合；(3)混合均勻后移入聚合器中；對(duì)聚合器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)；(4)反應(yīng)開(kāi)始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到所有原料全部聚合得到半成品；(5)半成品經(jīng)洗滌、干燥，粉碎后得到互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的敏感單體為熱敏單體N-異丙基丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基丙烯酰胺或PH敏感單體丙烯酸或甲基丙烯酸，或者前述兩種單體的混合物，所述敏感單體濃度為35 70重量％。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的有機(jī)溶劑為二甲亞砜或者二甲基甲酰胺。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚睛、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰中的一種，引發(fā)劑為敏感單體用量的0. 5 2重量％。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述線(xiàn)性聚合物為聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種。所述的聚合器直徑為50 150mm，高IOOOmm圓柱形聚合器。以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用波聚合工藝制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，反應(yīng)在高單體和引發(fā)劑濃度下進(jìn)行，反應(yīng)快、溫度高，可有效抑制相分離，得到結(jié)構(gòu)均勻的產(chǎn)品，吸水溶脹飽和時(shí)凝膠強(qiáng)度最高可達(dá)600Kpa ；反應(yīng)過(guò)程不需要外界持續(xù)供熱，能耗低。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為下述各實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明上述主題所涉及范圍的限制，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1將N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和N-異丙基丙烯酰胺單體按0.2 100的質(zhì)量比溶于二甲亞砜有機(jī)溶劑中，配成均勻溶液，單體濃度為70 % ；然后加入單體質(zhì)量20 % 的線(xiàn)性聚乙烯及吡咯烷酮K30，攪拌均勻；最后加入單體用量2%的偶氮二異丁腈引發(fā)劑， 混合均勻后移入直徑為50mm，高IOOOmm圓柱形聚合器中；對(duì)反應(yīng)器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)；反應(yīng)開(kāi)始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到所有原料全部聚合；半成品經(jīng)洗滌，干燥，粉碎后得到最終產(chǎn)品。實(shí)施例2將交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺和溫度敏感單體N，N’ -二甲基丙烯酰胺按 0.5 100的質(zhì)量比溶于二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中，配成均勻溶液，單體濃度為60% ；然后加入單體質(zhì)量16%的線(xiàn)性聚丙烯酸，攪拌均勻；最后加入單體用量1.6%的偶氮二異庚腈引發(fā)劑，混合均勻后移入直徑為80mm，高IOOOmm圓柱形聚合器中；對(duì)反應(yīng)器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)；反應(yīng)開(kāi)始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到所有原料全部聚合；半成品經(jīng)洗滌，干燥，粉碎后得到最終產(chǎn)品。實(shí)施例3將N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和pH敏感單體丙烯酸按0.8 100的質(zhì)量比溶于二甲亞砜有機(jī)溶劑中，配成均勻溶液，單體濃度為50 % ；然后加入單體質(zhì)量12 %的線(xiàn)性聚乙烯及吡咯烷酮K30，攪拌均勻；最后加入單體用量1.2%的異丙苯過(guò)氧化氫引發(fā)劑， 混合均勻后移入直徑為100mm，高IOOOmm圓柱形聚合器中；對(duì)反應(yīng)器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)；反應(yīng)開(kāi)始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到所有原料全部聚合；半成品經(jīng)洗滌，干燥，粉碎后得到最終產(chǎn)品。實(shí)施例4將N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑和pH敏感單體甲基丙烯酸按1.2 100的質(zhì)量比溶于二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中，配成均勻溶液，單體濃度為40% ；然后加入單體質(zhì)量 8%的線(xiàn)性聚丙烯酰胺，攪拌均勻；最后加入單體用量1.0%的過(guò)氧化苯甲酰引發(fā)劑，混合均勻后移入直徑為120mm，高IOOOmm圓柱形聚合器中；對(duì)反應(yīng)器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)； 反應(yīng)開(kāi)始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到所有原料全部聚合；半成品經(jīng)洗滌，干燥，粉碎后得到最終產(chǎn)品。實(shí)施例5將單體N-異丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸按任意比例溶于二甲基甲酰胺有機(jī)溶劑中，單體濃度為35%，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺和混合單體以1.6 100的質(zhì)量比配成均勻溶液；然后加入單體質(zhì)量5%的線(xiàn)性甲基纖維素，攪拌均勻；最后加入單體用量 0.5%的偶氮二異丁腈引發(fā)劑，混合均勻后移入直徑為150mm，高IOOOmm圓柱形聚合器中； 對(duì)反應(yīng)器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)；反應(yīng)開(kāi)始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到所有原料全部聚合；半成品經(jīng)洗滌，干燥，粉碎后得到最終產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種采用波聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠的方法，其特征在于工藝步驟為(1)將敏感單體和交聯(lián)劑按一定比例溶于有機(jī)溶劑中，配成均勻溶液，交聯(lián)劑N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺與敏感單體的質(zhì)量比為0.2 100 1.6 100 ；(2)然后加入線(xiàn)性聚合物，攪拌均勻，線(xiàn)性聚合物的加入量為敏感單體的5 20重量％ ；最后加入引發(fā)劑混合；(3)混合均勻后移入聚合器中；對(duì)聚合器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)；(4)反應(yīng)開(kāi)始后，撤離熱源，聚合反應(yīng)本身產(chǎn)生的熱量向未反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散，繼續(xù)引發(fā)聚合，直到所有原料全部聚合得到半成品；(5)半成品經(jīng)洗滌、干燥，粉碎后得到互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的敏感單體為熱敏單體N-異丙基丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基丙烯酰胺或pH敏感單體丙烯酸或甲基丙烯酸，或者前述兩種單體的混合物，所述敏感單體濃度為35 70重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為二甲亞砜或者二甲基甲酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚睛、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰中的一種，引發(fā)劑為敏感單體用量的0. 5 2重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述線(xiàn)性聚合物為聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合器直徑為50 150mm，高 IOOOmm圓柱形聚合器。
全文摘要
一種采用波聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠的方法，屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。具體工藝為將敏感單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和線(xiàn)性高分子溶解于二甲亞砜或二甲基甲酰胺溶劑，加入一定尺寸的柱形聚合器中，在反應(yīng)器一端加熱，引發(fā)聚合反應(yīng)，然后撤離熱源，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的聚合熱引發(fā)反應(yīng)逐層進(jìn)行，直到整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的單體聚合完全；取出產(chǎn)物，用去離子水浸泡，烘干后即可得到所述的互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、能耗低，而且制備的互穿網(wǎng)絡(luò)智能水凝膠結(jié)構(gòu)均勻，吸水飽和后凝膠強(qiáng)度可達(dá)到600KPa。
文檔編號(hào)C08F265/10GK102382267SQ20111023572
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月16日
發(fā)明者馮巧, 李曉燕, 杜玲枝, 王勇, 趙亞奇, 陳湘 申請(qǐng)人:河南城建學(xué)院