專利名稱：拒水拒油劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拒水拒油劑。更詳細地說，本發(fā)明涉及使拒水拒油處理時的熟化溫度低、且經(jīng)拒水拒油處理的織物的手感良好的拒水拒油劑。
背景技術(shù)：
拒水拒油性的表現(xiàn)起因于氟的低表面能，通常作為拒水拒油劑的有效成分多使用含氟丙烯酸酯系聚合物。迄今為止的各種研究表明實際使用中拒水拒油性的表現(xiàn)需要含氟聚合物存在結(jié)晶性，特別地，認為含氟聚合物的疏水性依賴于側(cè)鏈氟烷基的碳原子數(shù)，且在碳原子數(shù)為8以上時可見結(jié)晶性的表現(xiàn)。非專利文獻1 《接著》第50卷第5號第16 22頁(2006)因此，側(cè)鏈氟烷基的碳原子數(shù)為7以下、特別是為6以下的具有短的氟烷基的含氟聚合物由于結(jié)晶性低或者不存在結(jié)晶性，而被認為不能得到經(jīng)得起實際使用的拒水性能。 另外，拒水拒油劑要求具有洗滌耐久性和摩擦耐久性等，所以使用具有長側(cè)鏈的含氟丙烯酸酯系聚合物。然而，具有碳原子數(shù)為8以上的側(cè)鏈氟烷基的聚合物由于具有高結(jié)晶性而非常硬，并且會出現(xiàn)損害纖維制品柔軟性的問題。另外，拒水加工時需要高溫熟化，所以還可見纖維發(fā)生變色等問題。此外，由于具有碳原子數(shù)為8以上的長側(cè)鏈氟烷基的聚合物的過度疏水性，故在制造拒水拒油劑時需要大量的乳化劑。本申請人之前提出了用非離子系表面活性劑將含有氟烷基的聚合性單體與偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸芐酯的共聚物以及含有羧基的水溶性聚合物分散到水中形成的水性乳液構(gòu)成的拒水拒油劑。與偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸芐酯共聚的含有氟烷基的聚合性單體的氟烷基是碳原子數(shù)為4 20的全氟烷基，且其聚合例中使用的是全氟烷基的碳原子數(shù)為6 14的混合物，全氟烷基的碳原子數(shù)平均為9. 0。專利文獻1 日本特開平11-80710號公報因此，可認為只要具有碳原子數(shù)為6以下的短側(cè)鏈氟烷基的含氟聚合物能夠表現(xiàn)出拒水拒油性，則能夠得到柔軟性優(yōu)異并且洗滌耐久性也優(yōu)異的拒水拒油劑。也提出下述表面處理劑，其使用具有側(cè)鏈的碳原子數(shù)為1 6的短氟烷基的聚合物，并顯示優(yōu)異的拒水性、拒油性、防污性，但此處使用的含有氟烷基的單體是通式 Rf-Y-O-CO-CX = CH2所示的含氟單體化合物，其中，XfACljiNLCFXl^CN、碳原子數(shù)為1 20的氟烷基、芐基、苯基；Y 碳原子數(shù)為1 10的脂肪基、碳原子數(shù)為6 10的芳香基或環(huán)狀脂肪基、 CH2CH2NR1SO2 基、Ol2CH(C)Y1) CH2 基；Rf 碳原子數(shù)為1 6的氟烷基；
并且X = H的丙烯酸衍生物被作為比較制造例，且X = CH3的甲基丙烯酸衍生物也被故意地排除。專利文獻2 日本特開2004-352976號公報另外，還提出了拒水拒油劑組合物，其以含有下述聚合單元的共聚物作為必要成分(a)來自均聚物的Rf基的微晶的熔點不存在或為55°C以下，且均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點為20°C以上的含有Rf基的單體；和(b)具有能夠交聯(lián)的官能性基團的不含Rf基的單體， 其中，該組合物即使在低溫進行處理也能賦予物品優(yōu)異的拒水拒油性，并且可進行手感柔和的拒水拒油加工，且耐久性優(yōu)異。專利文獻3 :W0 2004/0:35708此處，雖然使用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯作為(a)成分單體，但是共聚反應(yīng)中，作為(b)成分單體使用的是ω-異氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯的2-丁酮肟加成體、 吡唑加成體、ε-己內(nèi)酰胺加成體等特殊的單體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供拒水拒油劑，其是以生物體蓄積性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物為有效成分的拒水拒油劑，其中，該共聚物并不是使特殊單體共聚而得的共聚物，且以該共聚物為有效成分的拒水拒油處理時的熟化溫度低、且經(jīng)拒水拒油處理的織物的手感良好。所述本發(fā)明的目的可以通過下述第一發(fā)明或第二發(fā)明實現(xiàn)拒水拒油劑，其以含氟共聚物為有效成分，所述含氟共聚物含有下述(A) (D)作為共聚單元(A)通式 CnF2n+1CmH2m0C0CR = CH2(其中，R是氫原子或甲基，η是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯和對應(yīng)的甲基丙烯酸酯中的至少一種；(B)丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯；(C)丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯以外的非氟系聚合性單體；和(D)含有交聯(lián)性基團的聚合性單體(以下，作為第一發(fā)明)。拒水拒油劑，其以含氟共聚物為有效成分，所述含氟共聚物含有下述(a) (d)作為共聚單元
(a)通式 CnF2n+1CmH2m0C0CH = CH2(其中，η是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯；(b)通式 CnF2n+1 CmH2mOCOC (CH3) = CH2(其中，η是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯；(c)非氟系聚合性單體；和(d)含有交聯(lián)性基團的聚合性單體。本發(fā)明所述的拒水拒油劑是以生物體蓄積性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物為有效成分的拒水拒油劑，該共聚物不是使特殊單體共聚而得的共聚物，并且以該共聚物為有效成分的拒水拒油處理時的熟化溫度低，且起到使經(jīng)拒水拒油處理的織物的手感良好的效果。特別地，對于手感，拒水拒油處理后的被處理織物并未變硬，反而可見變得柔軟，手感變得良好的效果。此外，所提供的拒水拒油劑無論對合成纖維還是對天然纖維，均能表現(xiàn)出充分的拒水拒油性，并且洗滌耐久性也優(yōu)異。此外，并用丙烯酸全氟烷基烷基酯與甲基丙烯酸全氟烷基烷基酯時，良好的拒水性與拒油性兩者均可實現(xiàn)。進一步地，在用于使織物與拒水拒油劑交聯(lián)的熟化中，熟化的交聯(lián)溫度低時則反應(yīng)變得不充分，由于拒水拒油劑形成聚合物的脫落等導(dǎo)致不能得到目的性能。因此，一般使用180°C、1分鐘或170°C、1 2分鐘等的熟化條件，有時也使用160°C、3分鐘等的條件，但本發(fā)明的拒水拒油劑，如后述各實施例中所示，150°C、3分鐘的進一步低溫下的熟化成為可能。
具體實施例方式首先，對第一發(fā)明的共聚單元進行說明。作為(A)成分的通式CnF2n+1CmH2m0C0CR = CH2R 氫原子、甲基，n:4、5 或 6，m:l、2、3 或 4所示的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯，優(yōu)選可以舉出下述化合物。C4F9CH2CH20C0CH = CH2C4F9CH2CH2OCOC (CH3) = CH2C6F13CH2CH2OCOCH = CH2C6F13CH2CH2OCOC (CH3) = CH2這些(A)成分(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯以在所得共聚物中占約10 80重量％、優(yōu)選約25 80重量％、進一步優(yōu)選約40 80重量％的比例而被供給至共聚反應(yīng)， 通過所述(A)成分單體的共聚，可形成乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液，從而表現(xiàn)出拒水拒油性。(B)成分的丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯以在共聚物中占約5 80重量％、優(yōu)選約5 50重量％、進一步優(yōu)選約5 35重量％的比例而被供給至共聚反應(yīng)。通過(甲基) 丙烯酸芐酯的共聚，共聚物顯示出良好的成膜性和取向性。作為(C)成分的非氟系聚合性單體，在拒水拒油的平衡上，優(yōu)選使用偏二氯乙烯、 具有碳原予數(shù)為1 18的直鏈狀或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、具有碳原子數(shù)為2 6的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、具有碳原子數(shù)為1 8的烷基的馬來酸或富馬酸的單烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯中的至少一種等，此外還可以舉出能夠共聚的乙烯基化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、氯化乙烯、氯乙基乙烯基醚、具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的羥基烷基乙烯基醚、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等，此外，還可以使異戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物共聚。 在第一發(fā)明中，優(yōu)選使用偏二氯乙烯。這些(甲基)丙烯酸芐酯以外的非氟系聚合性單體以在共聚物中占約5 80重量％、優(yōu)選約5 60重量％、進一步優(yōu)選約5 40重量％的比例而被供給至共聚反應(yīng)。此外，作為(D)成分的含有交聯(lián)性基團的聚合性單體，可以舉出例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的單體；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-丁氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺等含有N-羥甲基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯等含有羥基烷基的單體；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、式CH2 = C (CH3) CON--N+ (CH3) 2CH2CH (OH) CH3、CH2 = C (CH3) CON--N+ (CH3) 3所示的化合物等含有酰胺基的單體；(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯等含有氮丙啶基的單體；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等，優(yōu)選使用親水性單體。進一步共聚這些含有交聯(lián)性基團的聚合性單體時，作為有效的拒水拒油性成分使用的含氟共聚物對纖維等基材的附著性變得牢固，可見拒水拒油劑的耐久性、耐洗滌性、耐干洗性等提高的效果，并且，通常還能起到提高乳化聚合時的聚合穩(wěn)定性的附加效果。因此，⑶成分以在共聚物中占約0. 5 40重量％、優(yōu)選約1 15重量％的比例使用。接著，對第二發(fā)明的共聚單元進行說明。作為(a)成分的通式CnF2n+1CmH2m0C0CH = CH2n:4、5 或 6，m:l、2、3 或 4所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯，優(yōu)選可以舉出下述的化合物。C4F9CH2CH20C0CH = CH2C5FnCH2CH20C0CH = CH2C6F13CH2CH2OCOCH = CH2這些(a)成分丙烯酸全氟烷基烷基酯以在所得共聚物中占約1 80重量％、優(yōu)選約5 40重量％、進一步優(yōu)選約8. 5 20重量％的比例而被供給至共聚反應(yīng)，通過所述 (a)成分單體的共聚，可形成乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液，從而表現(xiàn)出拒水拒油性。作為(b)成分的通式CnF2n+1CmH2m0C0C (CH3) =CH2n:4、5 或 6，m:l、2、3 或 4所示的甲基丙烯酸全氟烷基烷基酯，優(yōu)選可以舉出下述的化合物。C4F9CH2CH2OCOC (CH3) = CH2C5F11CH2CH2OCOC(CH3) =CH2C6F13CH2CH2OCOC (CH3) = CH2這些(b)成分丙烯酸全氟烷基烷基酯以在所得共聚物中占約10 80重量％、優(yōu)選約25 80重量％、進一步優(yōu)選約35 60重量％的比例而被供給至共聚反應(yīng)，通過使所述(b)成分單體與(a)成分單體共聚，可形成乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水性分散液，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的拒水性和拒油性。
作為(c)成分的非氟系聚合性單體，使用第一發(fā)明中例示的各種非氟系聚合性單體，但優(yōu)選使用偏二氯乙烯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯中的至少一種。這些(c)成分的非氟系聚合性單體以在共聚物中占約5 80重量％、 優(yōu)選約5 60重量％、進一步優(yōu)選約5 40重量％的比例而被供給至共聚反應(yīng)。此外，作為(d)成分的含有交聯(lián)性基團的聚合性單體，可列舉與第一發(fā)明中例示的含有交聯(lián)性基團的聚合性單體相同的單體，優(yōu)選使用親水性單體。進一步共聚這些含有交聯(lián)性基團的聚合性單體時，作為有效的拒水拒油性成分使用的含氟共聚物對纖維等基材的附著性變得牢固，可見拒水拒油劑的耐久性、耐洗滌性、耐干洗性等提高的效果，并且，通常還能起到提高乳化聚合時的聚合穩(wěn)定性的附加效果。因此，(d)成分以在共聚物中占約0. 5 40重量％、優(yōu)選約1 15重量％的比例使用。應(yīng)予說明，由于共聚反應(yīng)以90%以上的聚合率進行反應(yīng)，故投料的共聚單體重量比與共聚物中的共聚單體重量比大致相同。在第一發(fā)明和第二發(fā)明中，使用這些各聚合性單體的共聚反應(yīng)，均在表面活性乳化劑和二醇系化合物乳化助劑的存在下，通過乳化聚合法進行，其中所述表面活性乳化劑使用了聚環(huán)氧乙烷加成型陽離子性表面活性劑或該陽離子性表面活性劑與聚環(huán)氧乙烷加成型非離子型表面活性劑二者。相對于共聚單體總量，表面活性乳化劑以約1 20重量％、 優(yōu)選約1 10重量％的比例使用，且乳化助劑以約10 100重量％、優(yōu)選約15 70重量％的比例使用。作為所述陽離子性表面活性劑，可以使用加成有聚環(huán)氧乙烷的季銨鹽系表面活性劑，例如具有1 3個聚氧乙烯基的烷基氯化銨或烷基吡啶ft鹽等。此時，還可以并用沒有加成聚環(huán)氧乙烷的陽離子性表面活性劑，例如季銨鹽系表面活性劑，這種情況下，相對于聚環(huán)氧乙烷加成型表面活性劑，優(yōu)選以約0. 1 2的重量比使用沒有加成聚環(huán)氧乙烷的陽離子性表面活性劑。另外，作為與陽離子性表面活性劑并用的聚環(huán)氧乙烷加成型非離子型表面活性劑，例如聚環(huán)氧乙烷與脂肪族醇、芳香族醇等醇類、烷基醚、油酸、C12 Cw烷基胺、失水山梨糖醇單脂肪酸酯等的反應(yīng)產(chǎn)物，以與聚環(huán)氧乙烷加成型陽離子性表面活性劑的總量的約80 重量％以下、優(yōu)選約30 80重量％的比例使用。此處，還可以使用具有聚環(huán)氧乙烷鏈的胺化合物，例如使用聚氧乙烯十八烷基胺 (花王產(chǎn)品 AMIET 320 等)、通式 H (OCH2CH2) XNRCH2CH2CH2N〔 (CH2CH2O) yH) (CH2CH2O) ZH 表示的聚氧乙烯烷基二胺(LION產(chǎn)品ETH0DU0MEEN T/25等)、聚氧乙烯十二烷基胺(日本油脂產(chǎn)品Nymeen L-207等)經(jīng)醋酸等有機酸中和處理的處理物來代替該陽離子性表面活性劑。作為與這些乳化劑組合使用的作為乳化助劑的二醇系化合物，例如可以舉出乙二醇、聚亞乙基(n = 2 4或4以上)二醇、丙二醇、聚亞丙基(n = 2 4或4以上)二醇或它們的末端單甲醚、己二醇、甘油的丙二醇加成物等，并優(yōu)選使用分子量約300 3000的聚丙二醇系化合物或己二醇。共聚反應(yīng)時，在此之前先在表面活性乳化劑和乳化助劑的存在下對含有(甲基) 丙烯酸全氟烷基烷基酯和其他的聚合性單體的聚合性單體混合物進行乳化處理。使用高壓均化器等充分進行乳化處理。經(jīng)乳化處理的聚合性單體混合物的共聚反應(yīng)在向其中添加的自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行。作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用有機過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等中的任意物質(zhì)，優(yōu)選水溶性有機過氧化物，例如2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)·2鹽酸鹽等，以相對于聚合性單體混合物的合計重量為約0. 1 10重量％、優(yōu)選約0. 5 7重量％ 的比例使用。共聚反應(yīng)在水性介質(zhì)中于約40 80°C進行約1 10小時左右，形成其中固體成分濃度為約15 35重量％的作為原液的水性分散液(水性乳液)。作為水性介質(zhì)，除了單獨使用水以外，優(yōu)選使用水性介質(zhì)中占有約1 30重量％的量的水溶性有機溶劑，例如丙
酮、甲基乙基酮等酮類；甲醇、乙醇等醇類；乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇或其單甲醚；二縮三丙二醇等二醇類等。反應(yīng)時，還可以使用分子量調(diào)節(jié)劑，例如優(yōu)選使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇類。如此得到的作為原液的水性分散液，在用水、優(yōu)選離子交換水將其固體成分濃度稀釋到約0. 1 10重量％左右后，而作為拒水拒油劑有效地用于由纖維、布、機織物、紙、 膜、毯或者長絲、絲、纖維等制成的布帛產(chǎn)品等中。作為應(yīng)用方法，可以采用涂布、浸漬、噴涂、軋染、輥涂或者它們的組合的方法，例如通過將浴的固體成分濃度設(shè)定為約0. 1 10重量％來作為軋染浴使用。在該軋染浴中對被處理材料進行軋染，接下來，用壓漿輥除去過剩的液體，進行干燥，以相對于被處理材料，附著含氟共聚物量為約0.01 10重量％的比例在被處理材料上附著含氟共聚物。其后，雖然取決于被處理材料的種類，但通常在約80 120°C的溫度下進行約1分鐘 約2小時左右的干燥，然后在約150 180°C下約1 3分鐘、優(yōu)選約150 170°C下約1 3分鐘、特別優(yōu)選150°C下約3分鐘的低熟化條件下進行熟化，結(jié)束拒水拒油處理。
實施例
下面就實施例對本發(fā)明進行說明。應(yīng)予說明，括號內(nèi)的百分率是重量％。 實施例1
78.5g(61.6%) 22.4g(17.6%) 5.6g(4.4%)
4.2g(3.3%)
0.5g
甲基丙烯酸2-(全氟正己基)乙基酯曱基丙烯酸芐酯甲基丙烯酸2-羥乙酯聚乙二醇(n=4)單甲基丙烯酸酯 (日本油脂制品PE-200) 月桂基硫醇[鏈轉(zhuǎn)移劑] 聚氧乙烯多環(huán)苯基醚[表面活性劑]7.Qg
(曰本乳化劑制品Newcol-740)
丙酮[溶劑]76.7g
離子交換水225.8g 將以上的各成分放入內(nèi)容量IL的玻璃制反應(yīng)器中進行混合，進一步用高壓均化器進行乳化混合，用氮氣對得到的乳化液進行30分鐘置換。其后，慢慢升高反應(yīng)器內(nèi)溫度， 達到40°C后，將下述
權(quán)利要求
1.拒水拒油劑，其包含將含氟共聚物用聚環(huán)氧乙烷加成型非離子性表面活性劑分散到水中而得的水性乳液，所述含氟共聚物具有下述(A) (D)的共聚組成(A)通式CnF2lriCAmOCOCH = CH2(其中，R是氫原子或甲基，η是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯或?qū)?yīng)的甲基丙烯酸酯61. 6 80重量％ ；(B)丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯5 80重量％；(C)(i)偏二氯乙烯和(ii)聚乙二醇單丙烯酸酯或聚乙二醇單甲基丙烯酸酯5 80重量％ ；和(D)含有交聯(lián)性基團的聚合性單體0.5 40重量％。
2.權(quán)利要求1所述的拒水拒油劑，其中，使用⑶成分含有交聯(lián)性基團的聚合性單體是親水性單體的含氟共聚物。
3.權(quán)利要求1所述的拒水拒油劑，其中，使用具有下述共聚組成的含氟共聚物(A)成分為64 80重量％。
4.權(quán)利要求1所述的拒水拒油劑，使150°C、3分鐘的熟化條件下的熟化成為可能。
全文摘要
本發(fā)明涉及拒水拒油劑，其以含氟共聚物為有效成分，所述含氟共聚物含有下述(A)～(D)作為共聚單元(A)通式CnF2n+1CmH2mOCOCR＝CH2(其中，R是氫原子或甲基，n是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯和對應(yīng)的甲基丙烯酸酯中的至少一種；(B)丙烯酸芐酯或甲基丙烯酸芐酯；(C)丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸芐酯以外的非氟系聚合性單體；和(D)含有交聯(lián)性基團的聚合性單體。
文檔編號C08F220/18GK102409536SQ20111023556
公開日2012年4月11日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者S·毛利, 佐藤勝之, 栗原智, 金吉山 申請人:優(yōu)邁特株式會社